核_壳结构复合纳米材料研究进展.pdf
?*国家自然科学基金项目(No.50471049);国家重点基础研究发展规划项目(2005CB623605)?刘威:女,1973 年生,博士,主要从事纳米材料的研究核/壳结构复合纳米材料研究进展*刘?威1,2,钟?伟2,都有为2(1?华南农业大学理学院,广州 510642;2?南京大学物理系固体微结构物理国家重点实验室,南京 210093)?摘要?核/壳结构复合纳米材料是具有特殊性能的功能材料,是由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能,因而具有许多不同于核、壳材料的独特的光、电、磁、催化等物理和化学性质。主要介绍了核/壳型复合纳米材料的特点、形成机理以及制备方法,并结合最近的科研工作对其研究进展进行了综述。关键词?复合纳米材料?核/壳结构?功能材料Research Progress in Nanocomposites with Core/shell StructuresLIU Wei1,2,ZHONG Wei2,DU Youwei2(1?South China Agriculture University,College of Science,Guangzhou 510642;2?National Laboratory of Solid State Microstructures,Physics Department,Nanjing University,Nanjing 210093)Abstract?T he nanocomposite with core/shell structures is an ordered assembly system in which one nanoma?terial is covered by another nanomaterial via chemical bond or other interactions.These structures present many newfunctions and particular optical,electric,magnetic,or catalytic properties which could not been obtained from singlenanoparticles.In this paper,the research advance,properties and synthesis methods of the core/shell nanostructuresare reviewed.And many of the examples presented in this field are drawn from the recent work.Key words?nanocomposite,core?shell structure,functional material?随着人们对纳米材料认识的不断深入,对其研究也逐渐从制备简单的纳米颗粒向设计和可控合成具有特定功能性质的纳米复合材料方面过渡。在纳米尺度上对材料进行复合,是当前研究的热点之一。具有核/壳结构的纳米复合材料是这种复合材料的一种典型的形式。过去 10 年里,构建具有核/壳结构的材料引起了科学家的广泛兴趣。核/壳结构的纳米材料具有一系列可调的优良性质,制备不同类别的核与壳的新材料成为世界各国争相研究的重点。1?核/壳型复合结构的特点核/壳型复合结构纳米粒子是一种构造新颖的、由一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构,是更高层次的复合纳米结构。这种结构可以产生单一纳米粒子无法得到的许多新性能,具有比单一纳米粒子更广阔的应用前景,因而受到广泛的重视1 3。根据核/壳材质的不同,可将其主要分为 3 类:有机?无机型、无机?有机型和无机?无机型。这些核/壳结构的设计都是有针对性的,一方面是采用性质相对稳定的外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化,另一方面是希望外壳能改善内核粒子的表面电性、表面活性以及稳定性、分散性等,通过表面包覆可以将外壳粒子特有的电磁性能、光学性能、催化性能赋予内核粒子。2?复合方法随着研究的深入和实验手段的完善,核/壳结构复合材料的制备方法越来越多,从早期的表面改性、聚合反应、沉积成膜到目前最常用的原位复合、自组装技术、化学镀等。这些方法不仅能够实现壳层厚度和均匀性的控制,而且可以制备多壳层结构的复合材料。下面介绍几种常用的方法。2.1?聚合化学反应法聚合化学反应法通常是指有机物单体在含有待包覆粒子的溶液中发生聚合反应形成高分子,同时在粒子表面沉积,形成包覆层的方法。它包括单体吸附聚合、乳液聚合等方法。单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包覆粒子,例如?Fe2O3、CeO2、CuO、SiO2。单体与被包覆颗粒之间有较强的相互作用,可以直接吸附到无机颗粒表面,然后再引发单体聚合完成包覆。利用单体聚合包覆颗粒的关键是聚合反应必须发生在颗粒表面。Mandal 等采用活性自由基聚合反应的方法,在硅粒表面形成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物,然后将硅核腐蚀去除,得到中空的高分子微粒 4。实验显示,包覆层的厚度可通过改变核与有机物接触反应的时间来调节,此方法简便、易行、且适用面较广。此外,利用低分子量表面活性剂具有在颗粒表面形成双层胶束的能力,可把单体包容在胶束中引发聚合,即乳液聚合法,从而达到颗粒的表面改性。这种方法可以在有机或无机粒子表面形成很薄的高分子包覆层(2 10nm),尤其对于表面形状不规则的粒子,它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。2.2?生物大分子包覆生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是?59?核/壳结构复合纳米材料研究进展/刘?威等使普通的粒子具有某些蛋白质或生物体的特殊基因和反应功能,可以广泛应用于临床分析、免疫检验以及各项生物特性的研究。使生物大分子固定于固体颗粒表面的技术有多种,如非价键吸附、价键吸附、溶胶?凝胶捕获、静电自组装等等,其中最常用的是价健吸附方法。它可实现各类蛋白质和抗体对固体颗粒(如聚苯乙烯、聚苯胺)的包覆,但是包覆层往往不够牢固,容易从表面脱落,还可能伴随有失活的现象,尤其对于较小的生物粒子,很难形成稳定的包覆层。溶胶?凝胶法可以实现一般包覆方法难以实现的各种复杂形态的包覆,尤其对于一些复杂的生物体系,可以在不破坏其结构和功能的前提下通过溶胶?凝胶液的渗透进行包覆。2.3?表面沉积与表面化学反应法在颗粒表面沉积包覆主要是将包覆颗粒和被包覆颗粒分散在水溶液中,通过调节 pH 或加热使包覆材料沉淀或水解后沉积到核材料上形成核/壳结构,或者通过特殊的功能团直接在表面反应进行包覆。用这种方法制备无机包覆层的有 SiO2、碱式碳酸钇、T iO2、ZrO2等。在 TiO2表面包覆 SiO2的研究中发现,大量颗粒的团聚会随着 SiO2的沉积而产生。Ohmori 和 Mati?jevic 优化了包覆条件,通过 TEOS 在 2?庚醇溶液中的水解将SiO2包覆到尖晶石型的赤铁矿(?Fe2O3)上,精确控制 TEOS的水解条件,得到均匀的包覆层 5,6。我们研究组在采用溶胶?凝胶结合氢气还原法制备的 Fe/SiO2核/壳纳米颗粒的基础上,通过乙炔裂解沉积的方法制备了核/壳结构的碳包裹 Fe/SiO2颗粒,如图 1 所示。通过表面沉积反应,铁纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅和碳壳层中,热稳定性得到进一步改善 7。图 1?碳包裹 Fe/SiO2纳米颗粒示意图 72.4?无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积包覆一般是利用无机纳米颗粒和大颗粒表面的静电相互作用来进行包覆。例如,Igor L Radtchenko 等 8用一种通过溶剂控制的沉积方法在聚苯乙烯(PS)胶粒表面包覆一层 CdTe 纳米晶。他们将 CdTe 纳米晶用巯基甘氨酸修饰,使其表面带负电荷?COO-,通过静电作用吸附在表面带正电荷?NH3的 PS 胶粒表面,形成单层包覆,再通过纳米晶的凝聚完成包覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉积层。无机包覆层的厚度和形态由反应物的起始浓度、陈化时间和温度决定。2.5?超声化学法超声化学法被认为是一种十分有效的制备新材料的技术。超声波所产生的化学作用来自于超声波的气穴效应,即液体中微气泡的形成、长大和内爆性的崩溃。A.Gedanken 领导的研究小组用超声化学的方法合成了很多纳米包覆的材料9 12,包括氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上,金纳米颗粒沉积在 SiO2微球上,Eu2O3和 Tb2O3包覆在 SiO2、Al2O3和 ZrO2上,过渡金属Fe、Co、Ni 氧化物沉积在 SiO2或 Al2O3微球上,Eu2O3包覆在T iO2纳米球上,SiO2颗粒表面包覆 ZnS 等等。一系列的实验研究发现,由于超声化学的作用,增加了包覆物与被包覆颗粒表面的相互作用,有利于形成化学键。2.6?纳米粒子的自组装法自组装法是制备核/壳结构复合纳米粒子的有效方法。这种自组装方法先通过其它方法制备得到纳米粒子,再以这些纳米粒子为模板,在其表面进行包覆,从而得到核/壳结构复合纳米粒子。Homola 等用预制的硅纳米粒子包覆?Fe2O3 13,两种颗粒在一定条件下混合后使它们带有相反的电荷,相互吸引,最终得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性,纳米硅层起到了保护层的作用。Caruso 等以可分解的球形聚合物为模板,先用高分子电解质进行修饰,使表层光滑并带上静电,然后使纳米级的金粒与二氧化硅粒子附着于上面,再通过多次离心分离、洗涤,去除未被吸附的粒子。此步骤反复操作,能实现多层均匀致密的金与二氧化硅纳米粒子包覆,模板溶解后得到的材料具有特殊的光学性质 14。另外,气相沉积法、化学镀也经常应用于制备核/壳型材料。例如,Z.Jiang 等15用化学气相沉积方法制备了包裹 SiOx的FeCoNi纳米线,其有着优良的软磁性能和很好的热稳定性,可以用于高密度磁记录纳米器件。陈小华等 16用化学镀的方法在碳纳米管表面包覆 Ag 涂层。由于碳纳米管反应活性低,为了得到均匀光滑的镀层,在化学镀银前需要进行足够的表面氧化、敏化和活化处理,并且使反应在尽可能低的速率下进行。3?核/壳结构形成机理无论是包覆无机物还是包覆有机物所形成的具有核/壳结构的纳米颗粒,其形成机理主要有以下几种观点。3.1?化学键作用机理在用SiO2包覆 TiO2的研究中发现,二者是通过形成 Ti?O?Si 键结合在一起的 17 19。这是由于 SiO2、T iO2这类无机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用,产生羟基,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基,这些基团容易与其它无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团(如?COOH、?OH 等)发生化学作用,使二者形成化学键。通过在反应体系中引入偶联剂,也可使包覆物与被包覆物之间形成化学键。如在制备 Au 表面包覆 SiO2的研究中 20,由于 Au 纳米颗粒在溶液中不能稳定存在,并且 Au 和 SiO2之间没有亲和性,不能直接完成包覆,因此先用柠檬酸吸附在 Au 纳米颗粒表面防止其团聚,然后再加入偶联剂氨丙基三甲基硅氧烷以及硅酸钠,就可以通过化学键的作用完成 Au 纳米颗粒表面包覆 SiO2的过程。3.2?库仑静电引力作用机理这种机理认为,包覆剂带有与基体表面相反的电荷,靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面 21。Homola 等 13研究了 SiO2包覆?Fe2O3的机理,当 pH 在 3 6 之间时,?Fe2O3和 SiO2带有相反的电荷。他们通过混合带有相反电荷的?Fe2O3和 SiO2两种颗粒,利用颗粒之间的静电相互作用,在?Fe2O3表面包覆了一层 SiO2,使磁性纳米颗粒具有良好的分散性,并且防止了团聚的产生。3.3?吸附层媒介作用机理将无机颗粒进行表面处理,形成一层有机吸附层,用经过这?60?材料导报?2007年 3 月第 21 卷第 3期种处理的颗粒作核,通过吸附层的媒介作用,可以提高无机颗粒与有机物质的亲和性,进行有机单体的聚合,从而获得复合胶囊化颗粒。Cui 等 22用柠檬酸对 Y2O3/Eu进行表面修饰,使其表面吸附一层有机层,再进行苯乙烯的聚合,获得了聚苯乙烯包覆的 Y2O3/Eu 复合颗粒。颗粒表面的包覆,无论是无机包覆还是有机包覆,一般均采用以上 3 种机理,有的包覆可能几种机理同时存在,如 TianhaoJi 等23采用静电吸附和化学键合作用相结合的机理在聚苯乙烯颗粒表面包覆上了 Au 纳米颗粒。他们首先将带正电荷的聚乙烯亚胺静电吸附到表面带负电荷的聚苯乙烯乳胶颗粒表面,再使 Au 纳米颗粒与聚乙烯亚胺的氨基键合,包覆到聚苯乙烯颗粒表面,然后以包覆在聚苯乙烯颗粒表面上的 Au 颗粒作为晶种与 NH4OH 和 HAuCl4反应来提高 Au 颗粒在聚苯乙烯颗粒表面的覆盖率。4?材料性质的改变表面包覆型纳米材料表现出与未包覆材料不同的物理、化学性质,在光学、电学、磁学或生物特性等方面显示出特殊的功能。4.1?光学性质的改变半导体纳米晶可应用于生物荧光标记和光电装置,但对其高荧光量子效率和光降解的稳定性有很高的要求。近年来,已经证实比较有效的手段是在半导体纳米晶颗粒表面包覆带隙比内核材料要宽的半导体材料24,壳层的修饰作用可极大地提高内核的荧光量子产率,并增强稳定性,而且在一定的光波段带隙能量可调。如在室温下,CdS/Cd(OH)2的荧光量子产率达到50%,远大于 CdS 自身的荧光量子产率;Geordie 等25在 Au 胶粒表面包覆一层 SiO2形成了核/壳结构复合纳米颗粒,发现 Au溶胶的吸收光谱的吸收带发生了 20nm 的红移现象,并且由于SiO2的表面包覆,使 Au 溶胶的颜色发生了改变。4.2?颗粒稳定性的提高表面包覆最广泛的应用是提高被包覆材料的化学稳定性,由于纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大的特点,因此性质活泼,表面能大,颗粒非常容易团聚。有些金属纳米颗粒在空气中容易被氧化,甚至自燃。解决的方法是在纳米颗粒表面包覆上一层或多层惰性化合物,使其与外界环境隔离开。磁性纳米颗粒如 Fe2O3广泛用于磁性液体等,但是易团聚,易被酸腐蚀,表面包覆一层惰性物质后(如 SiO2)可提高稳定性,防止酸的腐蚀26。我们研究小组通过 在铁纳米颗 粒表面包覆 SiO2和Al2O3后,极大地提高了铁纳米颗粒在空气中的稳定性 27,28,并且随着包覆量的增加,稳定性增强,如图 2 所示,粒径为 3040nm 的铁颗粒经包覆后在空气中能够稳定存在,很好地防止了氧化的发生。4.3?催化剂稳定性及催化活性的变化TiO2广泛用作白色涂料、催化剂、催化剂载体。作为催化剂,高表面积的 TiO2是热不稳定的,容易团聚而使表面积变小。提高 TiO2热稳定性的通常做法是将 TiO2包覆在高表面积的颗粒上,据报导包覆在 SiO2表面上的 T iO2催化剂 29可以稳定到 1058K,并且对 1?丙醇脱氢的反应活性提高了 2 个数量级。Yuan Gao 等 30制备了 TiO2/?Fe2O3光催化剂,该催化剂的活性主要与制备方法、T iO2含量、处理温度和相成分有关。图 2?Fe/Al2O3纳米颗粒在不同包覆量时的热重曲线 284.4?磁性的变化磁性内核外可以包覆非磁性、反铁磁性或铁磁/亚铁磁壳层。非磁性包覆层主要用来增加磁性核的稳定性或生物医药用途的表面功能化。铁磁核外包覆反铁磁可导致交换偏置(磁滞迴线沿外场方向的平移)和热稳定性的提高。对于核和壳都是强磁性(铁磁或亚铁磁)材料,由于核与壳的密切接触会导致有效交换耦合,使磁性可调。Hao Zeng 31报导了在 FePt 核外包覆 MFe2O4(M=Fe,Co)层,层厚可在 0.5 3nm 之间调整,外场作用下磁滞迴线平滑,矫顽力由硬磁和软磁相的体积比决定,改变包覆层化学成分和包覆层厚度可以调整磁性。我们课题组在铁及其合金材料表面包覆 SiO2及 Al2O3,明显改善了磁性核芯的软磁性能 28,32,使材料的电阻率大幅度提高,从而降低涡流损耗,产品的高频软磁性能得到显著改善,磁导率实部即使到 1GHz 也能保持恒定,如图 3 所示。图 3?Fe/Al2O3纳米颗粒在不同包覆量时的磁谱曲线 28?61?核/壳结构复合纳米材料研究进展/刘?威等5?核/壳型复合纳米材料的应用前景作为一种有序的复合结构,核/壳型复合纳米材料带来了许多单一纳米材料无法得到的性能,具有许多新用途。随着构成核芯和壳层纳米材料的品种和类型不同,得到的目标性质也不同,应用领域也不同。将两种具有不同能带的半导体纳米微粒进行上述复合,利用窄带隙半导体微粒敏化宽带隙半导体纳米微粒,相互匹配,可提高材料在光电转换、非线性光学性、电色转换、太阳能电池、高密度信息贮存装置等应用方面的性能。由生物相容性聚合物构成的核/壳型复合纳米结构可保护生物酶、DNA 及其他生物活性物质的生物活性,并且可作为这些物质控制释放的载体,实现药物的靶向治疗。利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的纳米粒子,可以在表面引进许多新的性能和反应活性,实现对纳米粒子的表面修饰。用金属 Au 包埋的磁性 Fe3O4复合结构纳米粒子,由于Fe3O4具有超顺磁性,纳米Au 可作为临床检验中广泛使用的一种生物活性试剂,这种复合结构纳米粒子预期具有超顺磁性、易于分离和金表面易于修饰等优点,从而使应用更方便。在催化方面,核/壳型结构的催化剂可实现可控催化反应,这种结构还可以保护芯材不受外界环境的化学侵蚀,解决纳米粒子的团聚等问题。将芯材物质去除,得到中空的纳米笼,可用作纳米粒子合成反应器、分离器等。参考文献1Carpenter E E,Sims J A,Wienmann J A,et al.J ApplPhys,2000,87(9):56152Davies R,Schurr G A,Meenan P,et al.Adv Mater,1998,10(15):12643Guan J G,Xie H Q,Guo J S.Chem J Chinese Univ,1996,17(6):9654Mandal T K.Chem Mater,2000,12(11):34815Ohmori M,et al.J Colloid Interf Sci,1992,150:5946Gherardi P,Matisevic E.J Colloid Interf Sci,1986,109(1):577T ang N J,Chen W,Zhong W,et al.Carbon,2006,44(3):4238Radtchenko I L,Sukhorukov G B,Gaponik N.Adv Mater,2001,13(22):16849Pol V G,Motiei M,Gedanken A,et al.Chem Mater,2003,15:137810 Gedanken A,Reisfeld R,Sominski E,et al.J Phys ChemB,2000,104:705711 Zhong Z,Mastai Y,Koltypin Y,et al.Chem Mater,1999,11:235012 Pol V G,Reisfeld R,Gedanken A.Chem Mater,2002,14:392013 Homola A M,et al.IEEE Trans Magn,1986,322:71614 Caruso F,et al.Adv Mater,2001,13(14):109015 Jiang 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J,Zhong W,Liu W,et al.Nanotechn,2004,15:1756(责任编辑?周?轲)丰富多彩的玻璃窗用粘贴膜Reflectiv 公司是欧洲最大的玻璃窗贴膜专业企业,在玻璃窗聚脂粘贴膜的设计生产方面已有 25 年历史。其粘贴膜可用于办公室、住家、银行、旅馆、博物馆等处的间隔玻璃墙、窗户、玻璃门、玻璃家具等。同时也能很好地满足日常生活中的需要,如隔热、保证私密、防护、人员及财产安全、加强视觉效果等功能。亚光膜的功效是将现有的任何玻璃窗改变成亚光玻璃窗,在保证透光性的同时起到遮挡目光的作用。不含锡汞的镜面膜可以利用光线的摆动现象,对更强的光线作出反应,成为一种光的反射屏障,一面可以像镜子一样反照出影像,另一面则保持玻璃的透明效果。安全膜无色,贴在玻璃上可以形成保护层,当玻璃受到撞击等破坏时,仍能保持在原处,不会碎裂。太阳膜可以有效地防护日光的热效应,即在现有的玻璃窗上贴上阳光防护膜,便可起到隔热作用。该膜最多可以反射 80%的太阳能,同时又保持了玻璃的透明性能,从而保证了饱受日光暴晒的居室的舒适性。装饰膜既可以对窗户、隔墙或者玻璃家具进行个性化的装饰,同时又保证了空间的私密性,而且还可以使光线变得更加柔和,且不降低光的照度。彩色膜既可以使玻璃变成彩色玻璃,同时又保持了玻璃原有的透明性,可以改变空间的气氛,使空间充满个性,变得更加热情和欢快。汽车膜既可以反射日光的热量,又保证了车内的私密性,在汽车遭到破坏时,还可以加强玻璃的强度。Reflectiv 公司的各种粘贴膜符合各种最为严格的质量、可靠性和耐久性标准,且均使用方便,容易粘贴,不需要特别的维护和保养,而且也容易更换。现在,Reflectiv 公司正在全世界寻求分销商。(法国邹晓文供稿)?62?材料导报?2007年 3 月第 21 卷第 3期
