聚合物_沥青反应性共混母料改性沥青技术原理(新型建筑材料).pdf

新型建筑材料20096我国早期使用溶剂法制备聚合物改性沥青，但溶剂法对所选溶剂要求十分苛刻，与沥青混合后还不能达到理想的效果，例如溶剂难以完全回收问题，不但造成溶剂大量耗费，还会影响改性沥青产品品质。此外，溶剂一般有毒又易挥发，易造成污染环境及火灾的隐患。之后，随着诸如高速剪切机、胶体磨等“湿法”分散设备的普及应用，溶剂法逐渐被淘汰。采用“湿法”分散虽能使改性剂在强力剪切作用下破碎，但其弊端也显而易见：（1）剪切少量改性剂的同时需将所有基质沥青全部也剪切数次，其能耗大、设备磨损快，而设备关键部件又由国外生产，使用不便，成本增加；（2）基质沥青有其稳定的胶体结构，反复剪切和循环加热会使其破坏，品质下降；（3）强力破碎的改性剂仍需要数小时溶胀，而且改性剂仍未与沥青形成化学连接。为防止离析而必须在现场制备改性沥青（即使添加稳定剂也难以长时间保存），给使用者增加技术及经济负担。目前，许多沥青生产厂家都在积极开发新的改性沥青生产技术。1聚合物改性沥青工艺原理聚合物改性沥青工艺原理见图 1。摘要：本文总结几类改性沥青的工艺原理，即通过施加剪切力、添加溶剂等办法促使改性剂在沥青中细化、分散、溶胀，并利用稳定剂维持这种胶体状态，遵循此原理提出 RM-PMA 技术。分析改性剂与沥青极性组分的反应机理；阐述原材料选用原则及母料的两相互穿连续结构设计思路；对母料进行稳定性分析，认为母料不会离析；分析共混加工温度的设计思路并按此思路得出几种改性剂的共混温度。关键词：改性沥青；聚合物；共混母料；溶胀；热解；稳定剂中图分类号：U214.7+5文献标识码：A文章编号：1001-702X（2009）06-0074-04Technical principle of polymer-asphalt reactive blending master batch for producing modified asphaltLIU Ke1，DU Jie2（1.School of Civil Engineering&Architecture，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China；2.Huwei Middle School Fengdu Chongqing，Chongqing 408202，China）Abstract：Technical principle of several kinds of polymer modified asphalt is summarized in this paper，that is to imposingshear stress and adding solvent etc.to promote modifier refining，dispersion and swelling in asphalt and use stabilizer to maintainthis kind of colloidal structure.RM-PMA technology is presented in accordance with this principle.The reaction mechanism ofmodifier and asphalt polarity components is analyzed and the principle of raw materials selection and continuous structural designidea of master batch two phase mutual penetrations is expounded.The stability analysis of master batch proves that master batchwill not be segregation；design idea of blending temperature of premixing master batch is studied and the blending temperatures ofseveral modifiers are obtained based on this idea.Key words：modified asphalt；polymer；blending master batch；swelling；thermal decomposition；stabilizer聚合物-沥青反应性共混母料改性沥青技术原理刘克1，杜洁2（1.重庆交通大学土木建筑学院，重庆400074；2.重庆市丰都县虎威镇初级中学校，重庆408202）收稿日期：2009-02-25作者简介：刘克，男，1983 年生，重庆人，硕士研究生，主要研究路基路面工程。全国中文核心期刊74NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS图 1聚合物改性沥青生产工艺原理图 1 中：按剪切力强、弱分为 2 类：高速剪切机、胶体磨施加强剪切力，强力剪切可使改性剂细化分散，比表面积增大，而易于吸收溶剂（或沥青轻质组分）而溶胀；搅拌器施加弱剪切力，可使细化的改性剂加速溶胀，或使已溶胀改性剂的部分链段扩散到沥青中；稳定剂分为 2 类：一类与沥青和改性剂皆有较好的亲和性，可以降低沥青改性剂界面张力，增加相容性；另一类为过氧化物、硫1等自由基引发剂，在改性剂与沥青混合过程中形成少量接枝物而产生化学增容作用。前者具有专一性，如 PE-G-M 只能对 PE 改性剂增容，试验表明，此类稳定剂效果不佳，所以后者是稳定剂的主要类型；可使用沥青轻组分作溶剂或其它有机溶剂。轻质组分一般为脱沥青油、芳香分油等；有机溶剂溶胀能力强，但价格高，且难以回收；改性剂溶胀后黏度下降，沥青改性剂黏度差异减小理论上有助于提高相容性，但相容性受分子量、分子结构等多因素影响，仅仅是黏度差异减少对提高相容性效果可能不大；改性剂溶胀后体积膨胀数倍，改性剂颗粒间联合作用增强，使沥青改性剂胶体体系结构性增强，力学性能得以改善；若溶剂为沥青中轻质组分，则基质沥青的轻质组分含量降低，力学性能增强。各种聚合物改性沥青的生产工艺一般由上述剪切、添加溶剂和稳定剂等 3 个工序组合而成，如溶剂法即先用有机溶剂将改性剂溶胀制成母体后再与沥青搅拌剪切混合+，如图判断改性剂的稳定分散难以保证，若基质沥青改性剂配伍性差时则改性剂难以稳定分散，可能产生离析，应随配随用。现场剪切法即直接利用剪切力使改性剂分散细化，利用基质沥青的轻质组分使其溶胀。在基质沥青具有足够的起溶剂作用的轻质组分时，对于低内聚能密度改性剂且仅用搅拌器即能使改性剂分散并溶胀，若改性剂内聚能密度较高可强力剪切促使细化以利溶胀。若沥青轻质组分含量较低，可掺加溶剂保证溶胀，但改性剂稳定分散仍难以保证，宜随配随用。成品改性沥青的生产过程是利用强力剪切将改性剂在热态待改性沥青中细化分散，然后保持低速搅拌并添加稳定剂或同时添加稳定剂和溶剂。为充分利用溶胀对改性剂稳定分散的有利影响，还改变工序步骤开发了预混合法，即先将改性剂强力分散至溶剂中（沥青轻质组分），再与沥青混合并同时掺入稳定剂。目前的改性沥青普遍存在存放时间短、二次加热易离析等缺点。优点是不需要特殊制作设备而直接使用，如果可以将本来难以细化分散的改性剂作适当处理，制备成仅现场搅拌即可溶入基质沥青的改性剂母料，则其使用也与成品沥青相当。2改性沥青技术的工艺原理及其先进性2.1定义先将改性剂与少量沥青在高温、强力剪切作用下共混制备复合母料，再将复合母料直接与沥青搅拌混合成改性沥青的技术，即聚合物沥青反应性共混母料改性沥青（RM-PMA）技术，其工艺流程见图 2。制备复合母料的过程即反应性共混过程是整套工艺的核心。图 2RM-PMA 技术工艺流程2.2工艺原理聚合物改性剂分子量大，内聚能高，部分还极易成晶，使分子链紧密排列（如 LDPE），这对其在沥青中的溶胀十分不利。此外，改性剂化学性质较为稳定，一般环境中难以与沥青牢固结合，导致改性剂发生聚沉（或聚集上浮）2。对改性剂进行共混母料处理的目的是：（1）使改性剂易被沥青的轻质组分溶胀；（2）增进改性剂与沥青的亲和性，促使改性剂在沥青中稳定分散。目标实现的机制是：改性剂在共混设备中受高温作用，分子链剧烈振动，链间相互作用力减弱，间距增大，即实现扩容，沥青轻质组分易于渗入改性剂；高温、剪切联合作用使改性剂、沥青分子链断裂形成自由基，自由基反应形成一定数量改性剂接枝沥青组分（改性剂G沥青组分），则由相似相容原则，改性剂沥青亲和性得以增强。沥青组成复杂，其分子链断裂后生成多种自由基，但并非所有自由基都能增进改性剂沥青的亲和性。试验显示，聚合物更易于被与其极性相近的沥青组分溶胀，说明极性相近对提高改性剂沥青亲和性也有重要作用。PE 为非极性改性剂，相对于沥青 SBS、SBR 也呈弱极性，为有效提高改性剂沥青亲和性，我们希望改性剂接枝沥青组分后能够使极性增强。在较低温度时，沥青中长链饱和分即能在薄弱的链中部断裂生成自由基，但饱和烷烃自由基不能赋予改性剂极性。若改性剂与极性组分产生联系则有很好的效果。沥青组分中包含有芳香烃，苯环自身虽具有较高热稳定性，但其侧链上与苯环共轭的 CC 健（见图 3）容易断裂生成芳烃自由基，芳烃侧链赋予改性剂50%90%沥青10%50%助剂复合母料颗粒母料改性沥青基质沥青反应性共混 切粒或破碎搅拌混合剪切改性剂溶涨稳定剂溶剂改性剂稳定分散沥青胶体结构、性能优化沥青胶体结构、性能稳定优质成品改性沥青刘克，等：聚合物-沥青反应性共混母料改性沥青技术原理75新型建筑材料20096改性剂极性，增进了改性剂沥青的亲和性。改性剂与沥青极性组分反应机理如下：Ar-CnH2n+1Ar-kH2k+mH2m+1mH2m+1+Ar-CnH2n+1Ar-kH2k+CmH2m+2CNH2N+2KH2K+1+MH2M+1MH2M+1+Ar-kH2kArCLH2L+1式中：Ar芳烃基；n=k+m；N=K+M；k=1 最易发生；K 与 M 接近图 3苯环侧链断键位置2.3先进性沥青与大分子改性剂虽难以实现分子级共混，但在实验室内早已能使改性剂以微小颗粒稳定分散于沥青中。即使对不具备活性官能团的聚乙烯改性剂，也可通过接枝极性官能团的方式解决其相容性问题3-5。但现场生产往往要求工艺简单，RM-PMA 技术将复杂的增溶工艺步骤转移至实验室或工厂，而使用者只需将颗粒母料投入带搅拌器的沥青储存罐即可。当沥青中起溶剂作用的轻质组分含量偏低时，需要外加溶剂，通常在改性剂分散于沥青之后添加。由于溶剂在大量沥青中稀释，其溶胀能力不但大大降低，还影响到沥青的品质。若在共混母料时加入溶剂，则可高效发挥溶剂作用，促使改性剂加速溶胀。改性剂用量仅占沥青质量的 4%6%，但生产时必须对所有待改性沥青进行加工（对熔融指数较小的改性剂还要事先浸泡待其变软），大量沥青被反复加热、剪切，既耗费电能又排放大量沥青烟气，属于粗放型生产。RM-PMA 技术的加工量则很少，室内烟气易于回收，是集约化生产方式。3母料设计3.1母料用沥青的选择判断标准是沥青的组分比例是否有利于促进反应与溶胀。就促进反应而言，要求共混母料的沥青含有较多的热不稳定的极性组分，在共混时提高极性组分自由基浓度，促进改性剂G极性组分生成。同时又要求沥青中含有足够的能对改性剂起溶胀作用的组分。遵循极性相近原则，对于 SBS、SBR等改性剂，选用芳香分含量高的沥青；对于 PE 改性剂，却不宜只考虑提高沥青饱和组分含量，还必须照顾反应的要求综合考虑，最理想情况是沥青饱和分与热不稳定极性组分含量高而热稳定的极性组分含量低。3.2结构设计改性剂与沥青形成两相互穿连续结构，能促进母料在大量沥青中分散。两相连续结构的形成首先由两相材料各自体积比例决定。按照最密实填充，一般是当其中一相体积分数大于76%时此相就成为连续相，小于 24%即成分散相，所以若要成为两相连续则通常应使一相的体积分数在 24%76%。由于沥青与改性剂黏度相差悬殊，使得沥青成为连续相的能力大大增强，即使沥青的体积分数小于 24%时也会成为连续相。笔者曾将PE 与沥青按8515 进行共混，发现沥青仍然趋于连续相。所以在对某种改性剂进行共混之前，应通过调整配比、选用助剂和改变工艺参数（如温度、时间等）等办法对母料结构进行设计，以使母料成为或趋于两相连续结构。一般说来，对于黏度较高的改性剂，其体积应占整个母料体积的 80%以上，为避免沥青用量过少，可利用沥青与改性剂的不同黏温特性（当沥青温度高于180后其黏度对温度敏感性减弱），通过提高共混温度以减小改性剂沥青的黏度比，降低改性剂含量；对黏度稍低的改性剂，其体积分数应适量下降，但均保持在70%以上。4母料稳定性分析规范规定母体法制备的母体不能离析6，现对其稳定性作简要分析。根据改性剂-沥青的比例不同把母料分为低浓度母料（改性剂占母料总质量的 50%70%）和高浓度母料（改性剂占母料总质量的 70%90%）。低浓度母料中沥青为连续相，改性剂为分散相。根据溶胶形成条件，分散相浓度应保持很低或很高（见图 4）。低浓度母料中改性剂虽为分散相但其比例甚高，在共混结束后大量改性剂微粒的聚集成团很快发生，大量聚团的形成迅速降低改性剂浓度使起聚团不会长大，母料形成稳定的溶胶结构而不会发生离析。高浓度母料中改性剂则已经成为连续相，含量较少的沥青被大量的改性剂充分吸收，同样不会产生离析。图 4分散相浓度与聚团直径关系5母料生产5.1共混温度设计思路共混温度是 RM-PMA 生产工艺的关键参数，其优化过程需综合考虑改性剂扩容程度、改性剂沥青极性组分反应程度和生产成本等因素。就改性剂扩容而言，由内聚能的定义7：刘克，等：聚合物-沥青反应性共混母料改性沥青技术原理CCCCCCCC76NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALSE=Hv-RT式中：E内聚能，J；Hv摩尔蒸发热，J；R摩尔气体常数，8.314 J/K；T温度，K。即温度越高改性剂内聚能越小，扩容程度越高。就反应程度而言，根据改性剂热解 TG 曲线（见图 5），以改性剂起始失重温度 T1（对含杂材料应注意辨别）为起点，考虑分子断链（自由基形成）温度低于起始失重温度，考虑实际生产与试验升温速率、恒温时间差异，考虑生产时强力剪切的促进作用，将 T1 折减至 T1作共混温度下限；沥青极性组分中，芳香分、胶质属于热不稳定组分，受热向沥青质转化，为促使极性组分自由基大量形成，提高改性剂与极性组分反应，以沥青质热分解温度 T2 为起点，同样考虑生产上述情况，将温度折减为 T2作共混温度上限；沥青质热解生成的小分子迅速蒸发，直接反映出质量损失，而改性剂为长链分子，持续受热链长逐渐减小至蒸发，则可判断（T1 T1）（T2 T2）；综合考虑扩容、成本等要求确定共混温度 T3T1，T2。此方法具有很强的经验性，T3是否合理，应以母料改性沥青的储存稳定性和路用性能为检验标准。表 1 是笔者按上述方法设计了几种改性剂的共混温度，其中 T1 参考文献8-12，T2 参考文献13-14。图 5TG 图上共混温度设计示意表 1共混温度设计5.2共混设备按共混温度、剪切能力需求选用各类聚合物共混设备，若共混温度要求很高，则可使用裂化设备。螺杆挤出机加工温度高，剪切混合能力强，又能连续生产，是较理想的共混设备。选用螺杆长径比较大而螺旋角较小的挤出机，以保证改性剂沥青的充分混合、反应；保证生产原料含水量低于 0.5%；生产前应在设计配比基础上进行生产配比试验；挤出条状母料应用水冷却，并提高切粒速度；块状母料应冰冻处理后再用破碎机粉碎。6结语理论上，改性剂接枝沥青极性组分能够提高改性剂与沥青的亲和性，但如果接枝率太低，则在应用上可能不会有明显的稳定效果，制备出来的改性沥青同样离析。如何提高改性剂G沥青极性组分生成效率是有待研究的问题，其影响因素中共混时间必定是一个有待优化的工艺参数。参考文献：1杨锡武，刘克.硫改性沥青机理分析J.石家庄铁道学院学报（自然科学版），2008，21（3）：43-48.2杨锡武，刘克，杨大田.热塑性树脂类改性沥青离析量化试验方法J.贵州大学学报（自然科学版），2008，25（4）：419-427.3Hesp S，Liang Z，Woodhams R T.In-situ stabilized compostions：US，5494966P，1996.4Morrison G，Hedmark H，Hesp S.Elastic steric stabilization ofpolyethylene-asphalt emulsions by using low molecular weightpolybutadiene and devulcanized rubber tireJ.Colloid and Poly-mer Science，1994，272：375-384.5刘克，杨锡武.关于聚乙烯改性沥青技术问题的探讨J.弹性体，2008，18（4）：73-77.6JTJ 03698，公路改性沥青路面施工技术规范S.7何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理M.上海：复旦大学出版社，2005：37.8李水清，姚强，池涌，等.废轮胎小型和中试规模热解研究的实验方法J.燃烧科学与技术，2004，10（1）：42-50.9陈平，孙永康.H 沸石催化降解聚苯乙烯和聚乙烯J.辽宁石油化工大学学报，2005，25（3）：5-7.10苏晓丽，赵玉龙，张荣，等.超临界水中聚乙烯油化的研究J.燃料化学学报，2004，32（6）：750-755.11张研，汪亮，孙得川，等.低密度聚乙烯的热解试验研究J.固体火箭技术，2006，29（6）：443-445.12吕明福，刘涛，张师军.聚丙烯的热降解和燃烧行为J.合成树脂及塑料，2007，24（6）：14-17.13任呈强，李铁虎，宋发举.沥青热解模型J.化学工程，2007，35（7）：27-30.14董喜贵，雷群芳，俞庆森.石油沥青质的热解动力学研究J.浙江大学学报（理学版），2004，31（6）：652-656.蒉项 目T1T1T2T2T3SBR375295-295PS365255-285HDPE405315-315LDPE390295-300PP385265-290ASPHALT-400520380刘克，等：聚合物-沥青反应性共混母料改性沥青技术原理77