磁电复合材料的研究进展.pdf

磁电复合材料的研究进展李扩社1,2,李红卫1,严 辉2,于敦波13,张国成1(1.北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,有研稀土新材料股份有限公司,北京100088;2.北京工业大学材料科学与工程学院,北京100022)摘要:铁电 铁磁复合材料作为一种新型功能材料,以其独特的物理性能和广泛的应用前景,已成为目前功能材料领域新的研究热点之一。简要介绍了磁电复合材料的磁电效应、特点及应用,重点评述了磁电复合材料的分类、各种制备工艺和研究状况,最后指出了目前存在的问题及发展趋势。关键词:磁电复合材料;铁电;铁磁;研究进展中图分类号:TG132.2 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2008)03-0369-06 磁电复合材料是将铁电相与铁磁相经一定的方法复合形成的一种新型功能材料,不仅具有前者的压电效应和后者的磁致伸缩效应,而且还能产生出新的磁电转换效应。相对于单相磁电材料,磁电复合材料具有较高的Neel和Curie温度,磁电转换系数大等诸多优点,可被用于微波、高压输电、宽波段磁探测,磁场感应器等领域,尤其是在微波泄露、高压输电系统中的电流测量方面有着很突出的优势。此外,磁电复合材料在智能滤波器、磁电传感器、电磁传感器等领域也潜在着巨大的的应用前景。目前,磁电复合材料作为一种非常重要的功能材料,已成为当今铁电、铁磁功能材料领域的一个新的研究热点1,2。本文介绍了磁电复合材料的研究进展。1 磁电效应及其产生机制磁电效应是指磁电材料在外加电场中产生感应磁化,在外加磁场下产生电极化。早在1894年,Curie3在研究晶体对称性后,指出非对称分子晶体在外磁场作用下有可能定向极化。随后Landau和Lifshiitz基于热力学和对称性考虑,认为磁有序晶体中可能存在线性的磁电效应4。Dzyaloshinskii根据理论分析指出,在反铁磁物质Cr2O3中存在磁电效应5。随后,Astrov测量了Cr2O3在磁场作用下的感生电场,Rado和Folen探测到Cr2O3由电场极化而感生的磁场6,7。对于单相磁电材料,可分为磁2电材料和铁电2铁磁材料两类。磁2电材料是指只具有自旋2轨道有序,而不具有铁电有序的物质,如Cr2O3,G aFeO3,Y3Fe3O12等材料8。这类材料的磁电效应是起源于作为微扰的外电场或外磁场,其来源为以下几个方面的相互作用9:(1)对称交换作用;(2)偶极子相互作用;(3)反对称交换作用;(4)单离子各向异性;(5)塞曼能量。铁电2铁磁性材料是指具有自发的自旋磁化和铁电极化的一类磁电材料,即具有铁电性(或反铁电性),又具有铁磁性(或反铁磁性)。这类材料的磁电效应主要来源于外场作用下的耦合以及本征耦合两个部分。一般认为该类材料的本征耦合是材料内部磁畴与电畴的相互作用,但很久以来一直没有在单相材料中观察到相互联系的磁畴与电畴。直到2002年,Fiebig M等10通过光学二次谐波发生成像法发现Y MnO3中确实存在相互关联的磁畴与电畴,磁电效应是通过铁磁畴的压磁效应以及铁电畴的压电效应实现的。对于磁电复合材料,磁电效应主要是通过铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应两个单相特性dEdS及dSdH的乘积效应来实现的。磁电转换系数dEdH可表示为:dEdH=k1k2x(1-x)dEdSdSdH(1)其中,x及(1-x)分别为复合材料中铁电相和铁磁相的体积分数;k1和k2是因两相材料相互稀释第32卷 第3期Vol.32.3 稀 有 金 属CHINESEJOURNAL OF RARE METALS2008年6月Jun.2008收稿日期:2007-09-26;修订日期:2007-11-15基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划,2006AA03Z106);北京市自然科学基金项目(2062012)资助作者简介:李扩社(1978-),男,陕西咸阳人,博士研究生;研究方向:稀土磁性功能材料3 通讯联系人(E2mail:yudb2008 )而引起的各单相特性的减弱系数2,11。从式中可以看出:制备高性能的磁电复合材料,必须保证铁电相具有高的压电常数和铁磁相具有大的磁致伸缩系数,并控制适当的混合比、两相界面、应力边界条件等以实现两相的有效耦合。2 磁电复合材料的应用2.1 磁场测量对于特定的磁电复合材料磁电转换系数的测量通常涉及3个物理量,即偏置磁场、交流磁场振幅及交流磁场的频率。其中固定上述3个物理量中的任意两个参数可测磁电转换系数随另一个物理量的变化。因此,磁电复合材料可用于探测定态磁场或交变磁场大小及交变磁场频率。相对于霍尔磁场探测器而言,磁电复合材料探测器结构简单、成本低廉、测量精确,可准确测量一些电器设备、大功率电动系统,高压输电系统、微波器件的电流及磁场信号12,13。2.2 智能滤波器传统的压电陶瓷薄膜滤波器的工作原理如图1所示。信号从A端的梳形电极输入,引起压电基板振动产生表面弹性波,表面波经过滤波器,滤掉噪音,再从B端的梳形电极输出。由于滤波频率与滤波器的密度和长度有关,在压电陶瓷薄膜组成的滤波器中,压电薄膜的密度和长度都是固定的,因此滤波频率也是固定的。基于磁致伸缩 压电复合结构制备的智能型滤波器,可在垂直于磁致伸缩膜面方向施加一个外磁场,在磁致伸缩作用下,引起薄膜表观密度随磁场发生变化,从而使得滤波器的滤波频率随外磁场改变,实现智能滤波14。图1 智能滤波器原理示意图Fig.1Diagrammatic sketch of principle of intelligent filter1-Comb electrodes;2-Absorber;3-Lead wire;4-Piezoelectric substrate2.3 高密度磁记录多晶磁电材料在退火过程中,如果磁场和电场方向彼此平行,则磁电感应系数为正;如果反平行,则磁电感应系数为负。利用这一特点就可将信息存储成两个不同的状态“0”和“1”。该存储信息的读取可以达到很高的频率,反铁磁共振频率下(100 GHz),磁电感应系数几乎为常数。但是,写入数据需要在高于Neel温度的磁场和电场中退火,之后需要冷却到Neel温度以下。因此,数据写入过程难以在足够短的时间内完成,影响数据的写入。如果能够使材料在足够短的时间内完成上述磁性转化,就可以通过高磁场实现数据存储6。此外,磁电复合材料还在多态记忆元、电场控制的磁共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面有着广阔的应用前景。3 磁电复合材料分类目前,针对磁电材料的研究主要集中在铁电铁磁复合材料领域,根据不同的制备方法可分为以下五大类。3.1 原位磁电复合材料将铁电相与铁磁相混合在一起共熔(in situcomposite)制得的一种磁电复合材料。最早是在1972年荷兰Philips实验室的Van Suchtelen把铁磁相CoFe2O4和铁电相BaTiO3共熔制得了第一个原位复合磁电材料15。由于原位复合方法需要很高的温度,不可避免地带来相反应的发生,因而产生以下不可预料的杂相,从而影响了复合材料的性能15,16。Philips实验室起初制备的Ni(Co,Mn)Fe2O4BaTiO3体系磁电转换系数约为130160 mVcmOe17。Van Suchtelen之后许多的材料科学工作者对原位复合方法提出了很多改进,主要是通过加入助熔剂降低共熔温度,避免相反应的发生18。由于原位复合磁电材料制备技术要求严格、不易控制,而且获得的磁电性能一般,因此,逐渐被淡化。3.2 固相烧结磁电复合材料固相烧结磁电复合材料是通过传统的粉末冶金工艺烧结形成的一种陶瓷材料。最早在1978年,Philips实验室的Boomgaard等通过BaTiO3粉末与Ni(Co,Mn)Fe2O4粉末外加过量的TiO2,进行简单073 稀 有 金 属 32卷烧结获得了第一个固相烧结磁电复合材料19,虽然磁电转换系数最初只有约80 mVcmOe,但相对于原位复合方法,该工艺具有成分调节简单、可有效避免相反应、成本低廉等优点。目前,固相烧结磁电复合材料的研究主要集中在Ni(Co,Mn,Cu)Fe2O4PZT,Ni(Co,Mn,Cu)Fe2O4Ba0.8Pb0.2TiO3,CoFe2O4(Sr,Ba)NbO6等氧化物体系,磁电转换系数一般在110230 mVcmOe2023。近年来,随着纳米技术的发展,纳米多相磁电复合材料成为烧结磁电复合材料的一个新的热点。首先通过溶胶2凝胶(sol2gel)法、原位沉淀(in2situ precipitation)法制备纳米铁电粉末与铁磁粉末,然后进行固相烧结。纳米多相烧结工艺相对传统固相烧结具有烧结温度低(可以降低约200)、材料致密度高、有效提高铁电相与铁磁相的有效乘积耦合效应等优点。其烧结工艺也采用了一些如微波烧结、放电等离子体烧结(Spark Plasma Sin2tering,SPS)等先进的技术,可有效避免相反应的发生,有利于制备晶粒更加细小、微观组织更加均匀、致密的纳米磁电复合材料24。3.3 聚合物固化磁电复合材料利用有机高分子聚合物具有较强的柔性和韧性等特点,以此为基体,将铁电相和铁磁相固体粉末分散到聚合物溶液中,经过充分的搅拌、固化,而得到的一种磁电复合材料。2002年,Mori K和Wuttig M25利用Terfenol2DPVDF体系,制得了其磁电转换系数dEdH为1430 mVcmOe的聚合物磁电复合材料。在国内,南策文等对这类磁电复合材料进行了较详细的研究,涉及的主要体系为Ter2fenol2D、PZT、PVDF三相磁电复合体26,27。CaiNing等28制备的123型TbDyFe2EpoxyPZT2EpoxyTbDyFe2Epoxy叠层磁电复合材料最大磁电转换系数达到了1100 mVcmOe,并用等效电路方法分析了在聚合物层状磁电材料中磁2力2电磁之间动力学耦合机制。聚合物固化法具有工艺简单、产品尺寸自由度大、一致性好、有效避免了高温烧结时两相间的反应等优点,但是有机聚合物相耐蚀及抗老化性能不是很好,使用温度也不能太高,并且有机相会影响铁电相的压电效应与铁磁相的磁致伸缩效应,这在一定程度上会影响复合材料的磁电转换系数2。3.4 层状磁电复合材料为了避免混相磁电复合材料的各种缺点,2001年,Jungho Ryu等29用上下两层Terfenol2D薄片夹持一层PZT薄片,用导电银胶直接粘接的方法得到了一种如图2所示,结构简单的层状磁电复合材料。垂直于厚度方向的交变磁作用于磁致伸缩薄片,使其产生径向方向的振动,驱动压电材料沿厚度方向极化,其最大磁电转换系数达到了4680 mVcmOe,是之前报道的最好磁电转换系数的36倍。随后,他们6,30用具有很高压电系数的取向Pb(Mg13Nb23)O32PbTiO3(PMN2PT)代替PZTTerfenol2D体系中的PZT陶瓷层,制得的层状复合材料磁电转换系数更是达到了10.30 VcmOe。Zhao K等31用Ni2MnGa替代Terfenol2D,制备出了Ni2MnGaPZT层状磁电复合材料。Jia Yanmin等32用(Bi12Na12)TiO32(Bi12K12)TiO32BaTiO3代替PZT制备出了Terfenol2DBNKT2BTTerfenol2D层状磁电复合材料。南策文等33将聚合物固化和层状复合法相结合,用两层Terfenol2D2PVDF体系夹持一层PZT2PVDF制得的层状磁电复合材料的磁电转换系数达到了1400 mVcmOe。Dong等12,3436对Longitudinal2Longitudinal(L2L),Longitudinal2Trans2verse(L2T),Transverse2Transverse(T2T),Circumferen2tially2Circumferentially(C2C)4种复合模式进行了相信研究,对比分析了不同磁化与极化方向与震动方向之间的关系对磁电性能的影响规律。层状磁电复合材料结构简单,磁电转换系数大,但仍存在很多问题,主要有一下几点23:(1)由于粘结工艺限制,难于小型化以制备微型器件;(2)性能稳定性有 待 提 高,两 相 界 面 复 合 力 随 使 用 次 数减弱,尤其在共振频率下下降明显;(3)信号与噪图2 层状磁电复合材料结构示意图Fig.2Sketch of magnetoelectric lamina composite1733期李扩社等 磁电复合材料的研究进展 音比较高,感应电流复杂;(4)高频性能较低,抗涡流能力较差。3.5 薄膜磁电复合材料薄膜磁电复合材料主要是利用脉冲激光沉积(PLD)、射频溅射(RFS)、化学溶液凝聚(CSD)、溶胶2凝胶(Sol2Gel)等现代薄膜制备技术制备的一种双层或多层铁电 铁磁复合材料。由于薄膜磁电复合铁电相与铁磁相在微小范围内调制,可实现两相在纳米或亚纳米尺寸上的耦合,产品尺寸更小,有利于制备微型智能器件。目前,薄膜磁电复合材料已成为磁电复合材料一个新的研究热点,研究对象主要集中在Ni(Co,M)Fe2O4PZT,BiFeO3BaT2iO3,La0.7Ca0.3MnO3Ba1-xSrxTiO3等氧化物体系。1999年,Ueda等37首先采用脉冲激光沉积方法制备出了BiFeO3BaTiO3结构的铁电 铁磁薄膜。2004年,Zheng等38,39也利用PLD方法制备出了纳米尺寸上 的 外 延CoFe2O4BaTiO3薄 膜。随 后,Zhou等40也成功地利用此方法制备出了结构和性能良好的CoFe2O4PZT纳米复合薄膜,其电极化强度P3最大超过了2.2 pCcm-2。最近,Singh M P等41也成功地在取向的SiTiO3衬底上制备出了La0.7Ca0.3MnO3Ba1-xSrxTiO3体系复合薄膜。Hyejin Ryu等42制备的NiFe2O4PZT双层复合膜最大磁电转化系数达到了16 mVcmOe,并指出NiFe2O4PZT双层复合膜的磁电效应主要来自于铁电、铁磁两相的应力复合。Srinivasan G等43制备的NiFe2O4PZT体系磁电复合材料,其双层膜复合结构的磁电转化系数达到了480 mVcmOe,多层膜复合结构达到了1500 mVcmOe。Liu等44从材料成分、残余应力、温度等方面研究了BaTiO3CoFe2O4纳米磁电复合薄膜铁电铁磁耦合效应及磁电转换性能,并对其进行了较详细的理论计算及分析。Petror V M等45理论计算分析了在MgO衬底上沉积不同结构的NiFe2O4PZT纳米复合薄膜的磁电转换系数。此外,TbFe,TbDyFe等稀土磁致伸缩薄膜由于具有较高的磁致伸缩系数,用其替代Ni(Co,M)Fe2O4等氧化物铁磁薄膜有望制备出高性能的薄膜磁电复合材料。但由于稀土磁致伸缩薄膜一般具有较高的成相温度,后续需要较长的高温退火形成一定的取向,稀土铁磁薄膜容易与PZT等氧化物铁电薄膜发生反应而氧化。因此,制备此类复合薄膜磁电材料,选用适当的成膜工艺、两相界面处理成为技术难点。因此,Stein S等46采用射频溅射的方法在两层PMN2PT压电单晶之间溅射了一层4m厚的TbFeFeCo薄膜,其磁电转换系数达到了13 mVcmOe。万红等47,48用磁控溅射得方法研究了在PZT单晶上单面或双面溅射一层Tefernol2D薄膜的双层或三层复合结构,并对层状磁电复合的磁电转换效应进行了详细地理论研究。4 发展趋势及存在问题磁电复合材料以其独特的物理性跑和广泛的应用前景,从一开始就引起了学术界和产业界的高度关注,近几年随着复合、纳米、薄膜科学技术的发展,极大地促进了磁电复合材料的发展。目前,研究热点主营集中在纳米颗粒复合材料,层状复合材料及薄膜磁电复合材料三个方向,研究内容主要针对铁电 铁磁两相的分散性、致密性、相反应、宏观缺陷、界面微观组织、应力边界条件、结构设计、成分调制及新型制备工艺的应用等方面。目前,美国、西欧等发达国家都在大力研发磁电复合材料及其应用器件。而我国在这方面的研究起步较晚,磁电复合材料研究不论是在理论上还是在实验上,都还处于探索阶段,产品应用研发相对滞后,材料科学研究与应用开发研究相脱节,未能紧密联系起来,新应用领域的拓展进展缓慢,某种程度上制约了材料科学研究的发展。因此,铁电 铁磁复合材料以应用为目的研究应成为今后磁电材料研究的重点和方向。参考文献:1干福熹.信息材料M.天津:天津大学出版社,2000.200.2张 辉,杨峻峰,方亮灯.铁电2铁磁复合材料的研究现状及发展趋势J.材料导报,2003,17(6):64.3Curie P.J.Physique 3e series 3,1894,3:393.4Landau L D,Lifshitz E.Electrodynamics of Continuous MediaM.Addison2Wesley:Translation of a Russian edition of 1958,1960.5Dzyaloshinsky I E.J.Exptl.Theor.Phys.(USSR),1959.881.English transl.:Sov.Phys.JETP,1960.6286熊 锐,周忠坡.发展中的磁电材料J.信息记录材料,273 稀 有 金 属 32卷2006,7(6):26.7Rado G T,Folen V J.Observation of the magnetically inducedmagnetoelectric effect and evidence for antiferromagnetic domainsJ.Phys.Rev.Lett.,1961,7:310.8刘小辉,屈绍波,陈江丽,徐 卓.磁电材料的研究进展及发展趋势J.稀有金属材料与工程,2006,35(增刊2):13.9LiuJ M,Li Q C,Gao X S,Yang Y,Zhou X H,Chen X Y,Liu ZG.Order coupling in ferroelectromagnets as simulated by a MonteCarlo method 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has extensive applications.In present paper,the basic mechanism of the magneto2electric effect briefly was illustrated and the characteris2tics and applications of magnetoelectric composites wereintroduced.Progress in research and classification ofmagnetoelectric composites were reviewed briefly.Final2ly,existing problems and the trend of the study on thematerial were also discussed.Key words:magnetoelectric composites;ferroelectric;ferromagnetic;progress in research473 稀 有 金 属 32卷