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纳米材料在高分子复合材料中的应用（洛阳理工学院复合材料加工与应用技术专业研究室 艾青等） 有人曾经预测在21世纪纳米技术将成为超过网络技术和基因技术的“决定性技术”，由此纳米材料将成为最有前途的材料。世界各国相继投入巨资进行研究，美国从2000年启动了国家纳米计划，国际纳米结构材料会议自1992年以来每两年召开一次，与纳米技术有关的国际期刊也很多。一、纳米材料概论及制备 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1100mm）或由他们作为基本单元构成的材料。（1）表面与界面效应 这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如 微粒和纳粒作为给药系统，其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。 纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为520nm的聚合物后，可以固定大量蛋白质特别是酶，从而控制生化反应。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合，研究分子生物器件，利用纳米传感器，可以获取细胞内的生物信息，从而了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释。小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。 （4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应以纳米技术制造的电子器件，其性能大大优于传统的电子器件： . 工作速度快，纳米电子器件的工作速度是硅器件的1000倍，因而可使产品性能大幅度提高。功耗低，纳米电子器件的功耗仅为硅器件的1/1000。信息存储量大，在一张不足巴掌大的5英寸光盘上，至少可以存储30个北京图书馆的全部藏书。体积小、重量轻，可使各类电子产品体积和重量大为减小。 纳米材料“脾气怪” 纳米金属颗粒易燃易爆 几个纳米的金属铜颗粒或金属铝颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。因此，纳米金属颗粒的粉体可用来做成烈性炸药，做成火箭的固体燃料可产生更大的推力。用纳米金属颗粒粉体做催化剂，可以加快化学反应速率，大大提高化工合成的产出率。 纳米金属块体耐压耐拉 将金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，强度比一般金属高十几倍，又可拉伸几十倍。用来制造飞机、汽车、轮船，重量可减小到原来的十分之一。 纳米陶瓷刚柔并济 用纳米陶瓷颗粒粉末制成的纳米陶瓷具有塑性，为陶瓷业带来了一场革命。将纳米陶瓷应用到发动机上，汽车会跑得更快，飞机会飞得更高。1. 物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 (2)物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 (3)机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2. 化学方法 (1)气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。(2)沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 (3)水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。 (5)微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制二、纳米材料的特殊性质纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高扩散率，它对蠕变，超塑性有显著影响，并使有限固溶体的固溶性增强、烧结温度降低、化学活性增大、耐腐蚀性增强。因此纳米材料所表现的力、热、声、光、电磁等性质，往往不同于该物质在粗晶状态时表现出的性质。与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度硬度、高扩散性、高塑性韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能。这些特殊性能使纳米材料可广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。（一）力学性质高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。（二）磁学性质当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。（三）电学性质由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。并根据低温下碳纳米管的三极管放大特性，成功研制出了室温下的单电子晶体管。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。（四）热学性质纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。三、纳米技术现状 目前在欧美日上已有多家厂商相继将纳米粉末和纳米元件产业化，我国也在国际环境影响下创立了一（下转第37页）（上接第26页）些影响不大的纳米材料开发公司。美国2001年通过了“国家纳米技术启动计划（National Technology Initiative）”，年度拨款已达到5亿美圆以上。美国科技战略的重点已由过去的国家通信基础构想转向国家纳米技术计划。布什总统上台后，制定了新的发展纳米技术的战略规划目标：到2010年在全国培养80万名纳米技术人才，纳米技术创造的GDP要达到万亿美圆以上，并由此提供200万个就业岗位。2003年，在美国政府支持下，英特尔、蕙普、IBM及康柏4家公司正式成立研究中心，在硅谷建立了世界上第一条纳米芯生产线。许多大学也相继建立了一系列纳米技术研究中心。在商业上，纳米技术已经被用于陶瓷、金属、聚合物的纳米粒子、纳米结构合金、着色剂与化妆品、电子元件等的制备。 目前美国在纳米合成、纳米装置精密加工、纳米生物技术、纳米基础理论等多方面处于世界领先地位。欧洲在涂层和新仪器应用方面处于世界领先地位。早在“尤里卡计划”中就将纳米技术研究纳入其中，现在又将纳米技术列入欧盟20022006科研框架计划。日本在纳米设备和强化纳米结构领域处于世界先进地位。日本政府把纳米技术列入国家科技发展战略4大重点领域，加大预算投入，制定了宏伟而严密的“纳米技术发展计划”。日本的各个大学、研究机构和企业界也纷纷以各种方式投入到纳米技术开发大潮中来。 中国在上世纪80年代，将纳米材料科学列入国家“863计划”、和国家自然基金项目，投资上亿元用于有关纳米材料和技术的研究项目。但我国的纳米技术水平与欧美等国的差距很大。目前我国有50 多个大学20多家研究机构和300多所企业从事纳米研究，已经建立了10多条纳米技术生产线，以纳米技术注册的公司100多个，主要生产超细纳米粉末、生物化学纳米粉末等初级产品。四、前景展望经过几十年对纳米技术的研究探索，现在科学家已经能够在实验室操纵单个原子，纳米技术有了飞跃式的发展。纳米技术的应用研究正在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子追踪4大领域高速发展。可以预测：不久的将来纳米金属氧化物半导体场效应管、平面显示用发光纳米粒子与纳米复合物、纳米光子晶体将应运而生；用于集成电路的单电子晶体管、记忆及逻辑元件、分子化学组装计算机将投入应用；分子、原子簇的控制和自组装、量子逻辑器件、分子电子器件、纳米机器人、集成生物化学传感器等将被研究制造出来。 纳米技术目前从整体上看虽然仍然处于实验研究和小规模生产阶段，但从历史的角度看：上世纪70年代重视微米科技的国家如今都已成为发达国家。当今重视发展纳米技术的国家很可能在21世纪成为先进国家。纳米技术对我们既是严峻的挑战，又是难得的机遇。必须加倍重视纳米技术和纳米基础理论的研究，为我国在21世纪实现经济腾飞奠定坚实的基础。整个人类社会将因纳米技术的发展和商业化而产生根本性的变革。【参考文献】 1邵刚勤，魏明坤，等.超细晶粒WC硬质合金研制动态J.武汉理工业大学学报，1999，21（6）. 2 陈雪花 ,李春忠 ,邵玮 ,等 1 纳米碳酸钙表面原位聚合聚 3 曾晓飞 ,陈建峰 , 王国全 1 纳米 CaCO3 / PVC 复合材料的 性能4 张雪琴 ,毋伟 ,曾晓飞 ,陈建峰 纳米 CaCO3 复合微粒的塑料性能5 王大枋 ( 译) 1 纳米- 用 PCC 作为 PVC 添加剂hanicalproperties 6 邱聪 ,董炎明 , 蔡永太 , 等 1 纳米碳酸钙在可再分散聚 7 张以河 , 付绍云 , 李国耀 , 等 1 聚合物基纳米复合材料 8 俞江华 ,王国全 ,王文一 ,等 1PP/ SBS/ 纳米 CaCO3 复合材料的 性能 9 徐守芳 ,陈雪花 ,李春忠 1MMA 接枝改性 PVC/ CaCO3 10 陈俊 ,杨伟 , 黄锐 1 纳米 CaCO3 对 PET/ M - POE 体系11 刘霞 ,饶国英 1 纳米碳酸钙表面改性的初步研究 J 1 12 王文一 ,王国全 ,陈建峰 ,等 1 纳米 CaCO3 / 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