超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的研究现状.pdf
http:/ 超高分子量聚乙烯纤维超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的研究现状 及其复合材料的研究现状 朱武 黄苏萍 周科朝 李志友(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙,410083)摘要:摘要:本文介绍了超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的发展、制备和应用，指出了今后超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的研究方向。关键词关键词:超高分子量聚乙烯纤维;复合材料;性能;应用 The development of the ultra-high molecular weight polyethylene fibers and its composites ZHU Wu,HUANG Suping,ZHOU Kechao,LI Zhiyou(The State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha,410083)Abstract:In this paper,the developing,the producing and applications of ultra-high molecular weight polyethylene fibers and its composites are introduced.And its research trend is also presented.Keyword:ultra-high molecular weight polyethylene fibers;composites;performance;application 引言 引言 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维也称超高模聚乙烯（UHMPE）纤维或伸长链聚乙烯纤维（ECPE），是 20 世纪 90 年代初出现的第三代高强高模纤维。它的相对分子量为 100600 万之间,分子形状为线型伸直链结构,取向度接近 100%,强度是当今纤维之最,具有良好的机械性能1。表 1 是UHMWPE纤维(宁波大成新材料股份有限公司生产)与其他纤维的性能对比。UHMWPE纤维还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。因此,UHMWPE纤维是制作软质防弹服、防刺衣、轻质防弹头盔、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装甲、舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压容器、航天航空结构件、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、滑雪撬等的理想材料2，3。由于UHMWPE纤维性能优异,应用潜力巨大,因此,近年来UHMWPE纤维及其复合材料受到了国内外的普遍关注。1 UHMWPE 纤维 1 UHMWPE 纤维 1.1 UHMWPE 纤维的研制历史 1.1 UHMWPE 纤维的研制历史 基金资助:863 基金(2003AA302210),湖南省自然科学基金(04JJ3083),中南大学创新工程基金(030615)作者简介：朱武（1980-），男，内蒙古莫旗人，硕士，主要从事生物复合材料研究 E-mail:zhuwu_ http:/ 表 1 UHMWPE 纤维与其他纤维性能的比较 强度 模量 伸长 力学性能 纤维品种 密度 g/cm3 N/dtexg/dGPaN/dtexg/d GPa%0.97 3.1 35 3.097 1100 95 3-4.51.44 2.05 23 2.941 470 60 3.6 1.78 1.9 22 3.4134 1500 240 1.4 1.85 1.2 14 2.3210 2400 390 1.5 2.60 1.35 15 3.528 315 72 4.8 2.50 1.85 21 4.634 385 86 5.2 1.14 0.8 9 0.95 56 6 20 1.38 0.8 9 1.110 110 14 13 0.90 0.6 7 0.66 70 6 20 高强、高模聚乙烯纤维 芳纶 碳纤维（高强）碳纤维（高模）E 玻璃纤维 S 玻璃纤维 聚酰鞍纤维 聚酯纤维 聚丙烯纤维 钢纤维 7.86 0.2 2 1.7725 225 200 1.8 制造UHMWPE纤维拉伸法的基础研究始于 70 年代Leeds大学的Capaccio和Ward4。他们研制了分子量为 105的高模聚乙烯。其后Ward5采用熔体挤出多段 拉伸法，以及Massachusetts大学的Porter6采用固态挤出制成UHMWPE纤维。这种熔体挤拉法（Extrusion-drawing）制成的UHMWPE纤维，拉伸模量为40-70GPa，拉伸强度为 1-1.5GPa。这类UHMWPE纤维的商业化产品有英国的Bridon纤维和意大利的SNIA纤维，SNIA纤维的拉伸模量为 60GPa，断裂强度为 1.3GPa。70 年代末期，荷兰D.S.M.公司发表了凝胶纺丝法制造UHMWPE纤维的专利，以这个专利为基础，美国Allied-Singal公司，日本东洋纺公司、荷兰D.S.M.公司相继开始了UHMWPE纤维的工业化生产。日本三井公司同期开发了增塑纺丝新工艺，亦进行了工业化生产。近年来UHMWPE纤维的发展异常迅速，根据Eldid工程咨询公司报道7,1991年美国该纤维的销售量达1亿美元,1995年就达到了2.35 亿美元。中国自 1985 年开始了 UHMWPE 纤维的研究，于上世纪末取得了一系列重大突破，并投入中试及工业化开发，其纤维性能接近美国、荷兰、日本产品。但由于我国在 UHMWPE 纤维表面处理方面与国际水平有很大的差距，而 UHMWPE 纤维表面处理恰恰是解决 UHMWPE 纤维普遍存在的粘附性差、蠕变性高等问题的最佳途径，所以我国在 UHMWPE 纤维应用方面与国际先进水平存在较大的差距。1.2 UHMWPE 纤维的制备方法 1.2 UHMWPE 纤维的制备方法 1.2.1 高压固态挤出法9-10 高压下将熔融的 UHMWPE 从锥形喷孔中挤出，随即进行高倍拉伸。在高剪切应力和拉伸张力的作用下，使 UHMWPE 大分子链充分伸展，以此来改善纤维的强度。但高压固态挤出的方法很难以工业化生产。1.2.2 增塑熔融纺丝法11-12 加入适量流动改性剂或稀释剂将 UHMWPE 纺成纤维的方法一般通称为增塑熔融纺丝方法。此法是在 UHMWPE 中加入稀释剂，UHMWPE 与稀释剂的混合比为 20:8060:40，经双螺杆熔融揉和，再挤出纺丝。该稀释剂可以是 UHMWPE 的溶剂，其沸点要比 UHMWPE 的熔点高出 20 左右；也可以是能与 UHMWPE 相配伍的蜡质物质，最好是常温下为固态的蜡。混合物经熔融挤出成形后，进行萃取和多级热拉伸，最终得到强度为 2026cN/dtex，模量为 770980cN/dtex 的高http:/ 强高模聚乙烯（HSHMPE）纤维。1.2.3 表面结晶生长法13-14 这种加工高强高模聚乙烯纤维的著名方法称为 TipContact 法。该法是通过旋转在浓度为 0.5%的 UHMWPE 稀溶液中的转子，从而连续地得到在转子表面生长的纤维状晶体。由于该法纤维状晶体的生长速度慢而难工业化。图 1 为其装置及概念示意图。图 1 表面结晶生长法装置简图 图 2 凝胶纺丝法 1.2.4 凝胶纺丝热拉伸法15-16 该法是基于 TipContact法的原理而开发的，纺丝过程如图 2 所示。本法是将 UHMWPE粉末（分子量一般为 1106以上）以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加适量抗氧化剂，制成稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后超倍拉伸可制得实验室最高强度为 60cN/dtex、模量为 2205cN/dtex的 UHMWPE 纤维。UHMWPE 的溶解是大分子解缠的过程。而凝胶原丝的形成实际上是UHMWPE大分子在凝胶原丝中保持解缠状态，该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提高，而且又使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化，从而极大的改善了制得纤维的强度和模量。在上述 4 种 UHMWPE 纤维的制备方法中，凝胶纺丝热拉伸法已成为相对成熟的工业化生产的技术，已商品化的 Spectra 纤维和 Dyneema 纤维都是采用此法制成的。2 UHMWPE 纤维增强复合材料 2 UHMWPE 纤维增强复合材料 2.1 UHMWPE 纤维的表面处理 2.1 UHMWPE 纤维的表面处理 复合材料的性能不仅仅依赖于纤维和基体的性能，而且依赖于它们之间界面的粘合。好的界面粘合是通过化学键合、可润湿性、粗糙的表面间的机械咬合以及较强的范德华力来获得的。UHMWPE 纤维的化学组成只含有亚甲基基团，所以其与任何基体之间的粘合都比较差，并且这种非极性的性质使他们很难润湿，不可能与基体发生化学键合。限制了 UHMWPE 纤维在复合材料等方面的应用。因此对 UHMWPE 纤维的表面进行改性处理,提高其和基体的粘接性能,扩大在复合材料中的应用一直是 UHMWPE 纤维研究重点。文献报道的 UHMWPE 纤维表面处理方法有物理方法、化学方法、等离子体、辐射交联、电晕、光氧化、光致交联等。http:/ 物理处理方法主要是依据高分子的结晶不完整性,即高分子材料不可能达到100%结晶,非结晶部分容易溶于二甲苯中,结晶部分不溶于二甲苯,经二甲苯处理后在UHMWPE纤维表面产生刻蚀现象,形成凸凹不平的表面,增大了纤维与树脂的接触面积,增加了纤维与树脂基体的结合力17。化学处理主要利用强氧化剂对UHMWPE纤维进行处理,在其表面形成活性点或极性基团,增加UHMWPE纤维和基体之间的粘接性。化学法处理常用的处理剂有铬酸、有机过氧化物、氯磺酸、硝酸、高锰酸钾、磷酸等。等离子处理超高分子量聚乙烯纤维表面,常用的等离子体系有氦气、氮气、氧气、氩气、空气和氨等离子体。等离子处理方法有等离子焊接法和等离子紫外接枝法两种 18。等离子紫外接枝法是在进行等离子焊接处理后,用紫外灯辐照使之与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸环氧酯(GMA)引发接枝聚合19。从接枝效果看,等离子紫外接枝法优于等离子焊接法,但等离子焊接法的处理过程简单。电晕处理法是使纤维通过高频电场,电场频率为 1030kHz,按 0.010.15Vmin/m2的剂量断续照射,总的照射剂量为 0.53.0Vmin/m2。经过电晕法处理后其与环氧树脂的粘附性有了大幅度的提高,但实际拉伸强度只是理论值的一半,原因在于进行表面处理时引起了聚乙烯纤维分子量降低19-21。辐射接枝处理(紫外线辐照处理、射线辐射处理和电子束辐射处理)、光氧化表面处理及光致交联处理都可以较大地提高与环氧树脂等基体的粘接性,同时不使纤维的力学性能降低。2.2 UHMWPE 纤维增强复合材料种类 2.2 UHMWPE 纤维增强复合材料种类 2.2.1 自增强类 以 LDPE 或 HDPE 为基体材料,由于 UHMWPE 纤维的界面粘结性极差,故选择同一类型的聚乙烯树脂作为基体材料,材料的化学结构相似。由粘结理论可知,它应具有相对较好的粘结性,并且满足回收再利用的现代环保要求。2.2.2 环氧树脂类2环氧树脂是纤维增强高聚物复合材料的主要基体材料,也是超高模聚乙烯纤维增强复合材料的重要基体。环氧树脂的强度、模量较好、硬度也较好,有较强的粘附力,具有较高的耐腐蚀性、几何稳定性,可在 120条件下长期使用。但环氧树脂的热膨胀系数与 UHMWPE 纤维相差很大，易形成不良界面；而且，环氧树脂在湿热条件下，其力学性能也会下降，不能长期使用。所以，在 UHMWPE 纤维增强复合材料中使用的环氧树脂往往要经过改性。2.2.3 填充型复合材料22微粒填充聚合物复合材料是复合材料中的一类,不仅能提供所需要的性能而且具有经济价值。当模量和强度增加时,断裂伸长和韧度一般会下降。这种复合材料通过反作用力于载荷和阻止裂缝扩展而提高复合材料的延伸性,并且有利于降低成本。此外，可通过加入特殊的填料而获得一些特殊性能，例如利用烧结技术获得一种基于隔离网构想的由 UHMWPE 纤维和陶瓷构成的具有传导性能的复合材料。2.2.4 液晶高分子原位复合材料23液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)加工性能的改进取得了明显的效果。用 TLCP 对 UHMWPE 进行改性,不仅提高了加工时的流动性,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大的提高。2.3 UHMWPE 纤维增强复合材料的制备 2.3 UHMWPE 纤维增强复合材料的制备 由于知识产权保护等原因，UHMWPE纤维增强复合材料的制备工艺很少被报http:/ 道。目前被报道比较多的方法是先把UHMWPE纤维织成布，再用层压的方法制成复合材料。Anagnostis等人24成功地改进了复合工艺,他们将 5%(wt)的UHMWPE树脂溶解在 95%(wt)的石蜡油中,加热到 125以形成“准凝胶态”,再与UHMWPE织物在 2MPa的压力、125下层压复合。然后,降低温度至 100,先用正乙烷抽提出石蜡油,再蒸发掉正乙烷后,就得到了UHMWPE/UHMWPE复合材料。Cohen等人提出了一个新思路25-27。他们将UHMWPE树脂涂布在单向UHMWPE纤维上,然后层压成单层单向的无纬片,最后将其按所需的形状裁剪,加压加热模压后得到复合材料。Shalaby W和Deng M28提出了另一种解决办法。他们认为先加热UHMWPE粉末到它的熔点温度以上,然后冷却至室温后再加热UHMWPE树脂会从一个更低的温度开始熔融,大约低 10。这样,可先制成UHMWPE片或膜,在一定的温度、压力下与UHMWPE纤维进行层压;或在乙炔气氛中进行高能辐射,如、射线、电子束辐射。乙炔可以增强辐射过程中基体与纤维的交联,通过控制乙炔气体的浸透时间、温度和压力,就可以控制复合材料的结晶程度。3 超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的应用超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的应用 3.1 军用上 3.1 军用上 在军事上,用于装甲的壳体,雷达防护外壳,头盔,坦克的防碎片内衬,防弹衣等。近年来,防弹服的原料已逐渐被 UHMWPE 纤维所代替,例如,英国 T.B.A 公司生产的防弹服,以 UHMWPE 纤维、Kevlar、对位芳族聚酰胺纤维共同制成;Allied lignal公司的一种防护夹层是由Spectra纤维制得的;Edward.A.Coppage的防弹织物的主要材料也是 UHMWPE 纤维;俄罗斯、日本都有以 UHMWPE 纤维为原料的防弹产品。UHMWPE 纤维密度低、模量高和强度高可使织物的重量、体积减小,提高织物的舒适性并能降低目标性为其在这一领域应用的主要优点。3.2 绳索、缆绳方面的应用 3.2 绳索、缆绳方面的应用 用该纤维制成的绳索、缆绳、船帆和渔具适用于海洋工程，是 UHMWPE 纤维的最初用途 UHMWPE 纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、耐湿、断裂伸长大等特性，而普遍用于负力绳索、重载绳索、救捞绳、拖拽绳、帆船索和钓鱼线等。UHMWPE 纤维的绳索，在自重下的断裂长度是钢绳的 10 倍，是芳纶的 2 倍。该绳索用于超级油轮、海洋操作平台、灯塔等的固定锚绳，解决了以往使用钢缆遇到的锈蚀和尼龙、聚酯缆绳遇到的腐蚀、水解、紫外降解等引起缆绳强度降低和断裂，需经常进行更换的问题。3.3 体育器材用品 3.3 体育器材用品 在体育用品上已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等，其性能较传统材料为好。由于 UHMWPE 纤维复合材料比强度、比模量高，而且韧性和损伤容限好，制成的运动器械既耐用又能出好的成绩。3.4 航空航天方面的应用 3.4 航空航天方面的应用 在航天工程中，由于 UHMWPE 纤维复合材料轻质高强和防撞击性能好，适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等 UHMWPE 纤维也可以用作航天飞机着陆的减速降落伞和飞机上悬吊重物的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳索，其发展速度异常迅速。3.5 生物材料方面的应用 3.5 生物材料方面的应用 UHMWPE 纤维增强复合材料用于牙托材料、医用移植物和整形缝合等方面它http:/ 的生物相容性和耐久性都较好，并具有高的稳定性，不会引起过敏，已作临床应用。还用于医用手套和其他医疗措施等方面。3.6 其它应用 3.6 其它应用 工业上 UHMWPE 纤维及其复合材料可用作耐压容器、传送带、过滤材料、汽车缓冲板凳；建筑方面可以用作墙体、隔板结构等，用它作增强水泥复合材料可以改善水泥的韧度，提高其抗冲击性能。4 展望 4 展望 UHMWPE 纤维虽然具有密度低、机械性能好、耐化学腐蚀等优异性能，但它本身也存在成本高、界面结合性差、蠕变高等缺点。为了充分发挥 UHMWPE 纤维的优点，拓宽 UHMWPE 纤维的使用范围,以下一些问题急需研究、解决。(1)继续优化纺丝工艺，提高生产效率，降低成本；(2)继续探索切实可行的表面处理方法，降低蠕变性能，扩大 UHMWPE 纤维在复合材料中的应用；(3)研究新的复合材料制备工艺。http:/ 参考文献 1 Nardin M,Ward I M.Influence of surface treatment on adhesion of polyethylene fibers.Mater Sci and Tech,1987,3（10）:814-826 2 蔡忠龙，洗杏娟.超高模聚乙烯纤维增强复合材料M.北京:科学出版社，1997，1-9，73-75 3 罗益锋.迈入大发展期的世界高科技纤维J.化工新型材料，2001，29(5)：1-5 4 G.Capaaccio,T.A.Crompton and I.M.Ward,J.Polymer Science,Polymer Physics,14(1976),1641 5 I.M.Ward.Developments in Oriented Polymer-1.Applied Science Publ.,Barking,U.K.1982 6 A.E.Zachariades and R.Porter.The Strength and Stiffness of polymers.Dekker,New York,1983 7 张建艺，王俊.超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的研究进展J.宇航材料工艺，1997，(4)：2426 8 梁子青，王韬.“孚泰”牌 UHMWPE 纤维的性能与应用J.功能性纺米技术应用，2002，(3)：1418 9 佐野章，小林征三，松浦一雄，等.高强度高弹性率材料制造方法P.日本专利：JP6341512，1988 10 Z.BASHIR,A.KELLER,J.A.ODELL.extrusion Process for Preparing Orientated PolyolefinsP.美国专利:US4948545,1990 11 原添博文，白本博彬，八木和雄，等.牵拉绳索P.中国专利：CN1032048A，1989 12 关桂荷，刘兆峰，于俊荣，等.高相对分子质量 PE 的增塑熔融纺丝()J.合成纤维工业，1998，21(1)：1519 13 M.J.HILL,P.J.BARBA M,A.KELLER.On the Hairdressing of Shish-KebabsJ.Colloid&Polymer Science,1980,(258):10231037 14 A.ZWIJNENBURG,A.J.PENNINGS.Longitudinal Growth of Polymer Crystals from Flowing Solutions III.Polyethylene Crystals in Couette FlowJ.Colloid&Polymer Science,1976,(254):868881 15 P.SMITH,P.J.LEMSTRA.Ultrahigh-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing.3.Influence of drawing temperatureJ.Polymer,1980,21(11):13411343 16 P.SMITH,P.J.LEMSTRA,H.C.BOOIJ.Ultradra-wing of high-molecular-weight polyethylene castfrom solution.Influence of initial polymer concentration J.Polym.Sci.:Polym.Phys.Ed.,1981,(19):877888 17 贾广霞，安树林，肖长发，等.超高强聚乙烯纤维的表面改性研究.天津纺织工学院学报，1999，18(2)：57-59 18 吴越，张洪生，薛志云.功能高分子学报，2001，14(1)：76-80 19 Stefecka M,Rahel J,Cernak M.Atmospheric-pressure plasma treatment of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers.J Mater Sci Lett.1999,18(24)2007-2008 20 金士九，倪变斌，张佐光.高强聚乙烯纤维的冷等离子体改进.应用化学，1996，13(2)：85-87 21 Ogawa T,Mukai H,Osawa S.J Appl Poly Sci,2001,79(7):1162-1168 22 John Wiley.Binary and Ternary Particulatedcomposites:UHMWPE/CaCo3/HDPE.Journalof Applied Polymer Science Vol.75,2000:15031513 23 尹德荟，李炳海.超高分子聚乙烯的开发和应用.塑料,1999.4:16-23 24 章悦庭，胡绍华.高吸水性非织造布的研制.非织造布，2000，6：29-31 25 Cohen Y,ReinDM,etal.CompsciTech.1997,57:1149 26 Cohen Y,ReinDM,etal.Composites,Parta.1999,30(1):19 27 Cohen Y,ReinDM,etal.US172163,2000 28 Shalaby W,Deng M.US 5824411,2001
