CIGS薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述.pdf

收稿日期:2 0 0 8-0 5-2 6.作者简介:郭杏元(1 9 7 6-),女,湖南省衡山县人,博士,从事无机非金属功能材料的制备及性能研究。第1 4卷第3期2 0 0 8年9月真空与低温V a c u u m&C r y o g e n i c sC I G S 薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述郭杏元1,2,许生1,曾鹏举2,范垂祯1(1.深圳豪威真空光电子股份有限公司,广东深圳5 1 8 0 5 7;2.深圳大学光电子学研究所,广东深圳5 1 8 0 6 0)摘要:C I G S薄膜太阳能电池具有高光吸收系数、高转化效率、高稳定性等优点,已经成为太阳能电池领域的研究热点。其小样品最高转化效率已达1 9.9%,可与多晶硅电池的转化效率(2 0.3%)媲美;其大面积电池组件转化效率一般在1 0%1 5%范围内,根据各膜层材料组分及制备工艺的不同而有所变化。综述了C I G S薄膜太阳能电池吸收层的各种制备工艺及其产业化进程。关键词:C I G S;太阳能电池;薄膜;综述中图分类号:O 4 8 4.4+1文献标识码:A文章编号:1 0 0 6-7 0 8 6(2 0 0 8)0 3-0 1 2 5-0 9R E V I E W O NF A B R I C A T I O NP R O C E S SO FT H EA B S O R B E RL A Y E RO FT H EC I G ST H I N-F I L M S O L A RC E L LG U OX i n g-y u a n1,2,X US h e n g1,Z E N GP e n g-j u2,F A NC h u i-z h e n1(1.S h e n z h e nH i v a c V a c u u mP h o t o-E l e c t r o n i c s C o.L t d.,G u a n g d o n g,S h e n z h e n5 1 8 0 5 7,C h i n a;2.I n s t i t u t e o f O p t o e l e c t r o n i c s,S h e n z h e nU n i v e r s i t y,S h e n z h e n,5 1 8 0 6 0,C h i n a)A b s t r a c t:C I G St h i n-f i l m s o l a rc e l lp r o m i s e sab r i g h tf u t u r et ot h eP V m a r k e td u et oi t sh i g ho p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t,h i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y,a n dh i g hs t a b i l i t y.T h ee f f i c i e n c yo f s m a l l-a r e aC I G St h i n-f i l ms o l a r c e l l i s u pt o1 9.9%n o w,w h i c hi s c o m p a r a b l et ot h ee f f i c i e n c yo f m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a r c e l l(2 0.3%).T h ee f f i c i e n c yo f l a r g e-a r e a C I G St h i n-f i l ms o l a r i s i nt h e r a n g e o f 1 0%1 5%,w h i c hv a r i e s w i t ht h e c o m p o n e n t s o f e a c hl a y e r a n di t s f a b r i c a t i o np r o c e s s.T h i sp a p e rr e v i e w st h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e so ft h ea b s o r b e rl a y e ro ft h eC I G St h i n-f i l m s o l a rc e l la n di t sd e v e l o p m e n t s o f i n d u s t r i a l i z a t i o n.K e yw o r d s:C I G S;s o l a r c e l l;t h i nf i l m;r e v i e w1引言作为洁净能源的太阳能电池近年来迅速发展,每年的装机容量以2 5%3 0%的增长速率从1 9 9 9年的1 8 0 M W左右发展到2 0 0 6年的1 7 4 4M W(其中硅太阳能电池占8 5%以上),2 0 0 6年到2 0 0 7年达到2 8 2 6M W,估计全球太阳能发电产业规模将从2 0 0 3年的4 7亿美元大幅增长为2 0 1 3年3 0 8亿美元。薄膜太阳能电池因具有成本低、可大规模生产、并易于集成等优点将成为未来太阳能电池的发展方向。其中铜铟镓硒(C I G S,C u(I nxG a1-x)S e2)薄膜太阳能电池具有高光吸收系数、高转化效率、可调的禁带宽度、高稳定性、较强的抗辐射能力等优点,被认为是第三代太阳能电池主要材料(第一代单晶硅,第二代多晶硅、非晶硅),并已有产品进入太阳能电池市场。小样品C I G S薄膜太阳能电池的最高转化效率2 0 0 8年3月刷新为1 9.9%1,由美国可再生能源实验室采1 2 5真空与低温第1 4卷第3期用三步蒸发法制备。大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同,一般在1 0%1 5%范围内。2 0 0 4年,各公司C I G S薄膜太阳能电池产量如下:S h e l l S o l a r为2M W;G l o b a l S o l a r为0.5M W;W r t z S o l a r为1.3M W 2。2 0 0 5年,德国W r t z S o l a r宣布新建另一座C I G S生产基地,其产能将为1 5M W。2 0 0 6年,日本S h o w aS h e l l S e k i y u宣布新建C I G S工厂,计划于2 0 0 7年初期投产,产能估计为2 0M W 2,2 0 0 8年3月将增设规模可达6 0M W的第二工厂,并于2 0 0 9年上半年开始运行 3。2 0 0 5年底日本本田宣布涉足太阳能电池市场,2 0 0 6年1 2月1日成立了C I G S化合物薄膜太阳能电池生产和销售子公司H o n d aS o l t e c。H o n d a S o l t e c于2 0 0 7年秋天实现年产2 7.5M W的批量生产,并向日本全国销售 3。美国N a n o s o l a r宣布于2 0 0 8年初建厂投产,产能4 3 0M W,超过美国所有其他种类太阳能电池的功率总和。图1总结了各公司C I G S产能的快速发展情况。虽然国外C I G S薄膜太阳能电池已经迈入了商业生产阶段,但我国的技术还处于实验室阶段。南开大学光电子研究所C I G S课题组c m2级玻璃衬底的C I G S薄膜太阳电池转换效率为1 3%以上,柔性不锈钢衬底上的转换效率也超过9%,处于国内领先水平,但还是落后于欧美及日本的研究水平。生产高效C I G S电池的难点主要在于:1)C I G S电池多层薄膜的制备技术,及薄膜厚度和掺杂的均匀控制;2)高质量多晶薄膜的制备,产生粒径大于1 m致密的C I G S薄膜;3)大面积生产的稳定性。作者将重点综述目前工业上常用的C I G S薄膜太阳能电池制备工艺,特别是吸收层的制备工艺。2 C I G S薄膜太阳能电池如图2所示,C I G S薄膜太阳能电池是多层膜结构组件,其主要结构有:基底(通常是玻璃)、背电极(通常是M o)、吸收层(p-C I G S)、缓冲层(通常是n-C d S)、透明导电层(通常是本征Z n O及A l掺杂Z n O双层结构)、上电极(通常为N i/A l)、减反射层(通常是M g F2,不一定要有)。各层膜的结构与特性都将影响C I G S电池的性能。除了玻璃基底外,柔性的不锈钢、聚合物(如:P E T)以及其他金属薄片都可用来作基底,并可与卷绕技术相结合大规模制备质量轻、可弯曲的电池。目前的热门研究工作主要集中在:吸收层制备工艺开发;替代缓冲层的研发(Z n O、Z n S、Z n I nxS ey、I n(O H)xSy、I n(O H)3、I n2S e3等都可用来替代毒性的C d S作为缓冲层 4);太阳能电池用透明导电膜(T C O)研发 5 等。2.1 C I G S吸收层成分铜铟硒(C u I n S e2,简称C I S)是直接能隙半导体,如表1所列,常温下铜铟硒能隙EG=1.0e V;铜镓硒(C u G a S e2,简称C G S)能隙EG=1.7e V,铜铟硫(C u I n S2)能隙EG=1.5e V,铜铝硒(C u A l S e2)能隙EG=2.7e V 6,因此将C u I n S e2与C u G a S e2、C u I n S2、C u A l S e2等复合可调节C I S化合物的禁带宽度,使之接近理想的能隙(1.4e V)。D e l a w a r e采用P V D的方法制备了1 6.9%(目前最高)的C I A S(C u(I n,A l)S e2)薄膜太阳能电池,其中A l/A l+I n原子分数比小于3 0%,EG=1.1 5e V 7。表1 I-I I I-V I2族半导体化合物的禁带宽度 6 C I S等其他黄铜矿结构能容忍较大的化学计量比偏差,其最大的优点是多晶C I S具有与其单晶相类似的电学特性,因此C I S基太阳能电池对杂质、粒径以及晶体缺陷不如其他电池那么敏感 8。与I I-V I族化合物1 2 6郭杏元等:C I G S薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述不一样的是C I S可以通过引入本征缺陷制备低阻的n型或p型半导体。M i g l i o r a t o等和N o u f i等研究发现贫铜或者在高S e气压下热处理可制备p型样品,相反富铜或者在低S e气压下热处理可制备n型样品 8,因此通过调节化学计量比可以制备C I S的同质p-n结,也可以与其他材料形成异质结。目前所使用的C I G S太阳能电池基本上是p型C I G S与n型C d S形成异质结构成,且p型C I G S通过贫铜来实现。H a n等 9 发现等化学计量比的C I G S光学、电学性能与贫铜C I G S有较大的区别,贫铜C I G S禁带宽度较之于等化学计量比的C I G S大,由于C u-3 d与S e-4 p之间的排斥作用减弱。试验证明,C u/I n+G a最好控制在0.9 0左右(0.8 8 0.9 2)9。掺杂G a可提高禁带宽度,增加开路电压(Vo c)1 0。G a对于C u I n S e2薄膜禁带宽度EG的影响满足以下公式 1 1 E e V=1.0 2+0.6 7 x+b x(x-1)式中x为G a/I n+G a的原子分数比;b为光学弓形系数(o p t i c a l b o w i n g c o e f f i c i e n t),在0.1 1到0.2 4之间。开路电压与禁带宽度基本成线性关系 2,1 2。研究发现随着掺G a量从0到0.3 4,转化效率提高,进一步增加G a的量,转化效率反而下降。此外,掺G a可提高薄膜的黏附力,但同时也会降低短路电流(Js c)和填充因子(F F),因此掺杂G a量需要优化,试验证明G a/I n+G a 0.3比较合适。掺杂少量的钠也可以改善C I G S薄膜的形貌及导电性能,因此钠钙玻璃常常用来作C I G S电池的基板,玻璃中的钠可以通过M o电极扩散到C I G S吸收层从而改善C I G S性能。少量钠掺杂有利于硒化并诱发缺陷的分布,提高薄膜的p型导电性;过量的钠掺杂会降低转化效率,因为形成N a I n(S e,S)2相,增大阻抗 2;合适的钠掺杂在0.1%原子分数量级 1 3。此外,钠的掺杂将可能使得C I G S晶界易于氧化和钝化,而且表面含钠的薄膜更易于氧化,因此对C I G S的长期稳定性来说可能不利 2,1 3。2.2 C I G S吸收层制备工艺在C I G S薄膜太阳能电池的制备过程中,吸收层的制备工艺起着决定性的作用。它不但与降低生产成本息息相关,而且与转化效率、能否大规模生产等产业化中的问题密不可分。目前C I G S薄膜太阳能电池的主要研发生产商为:G l o b a l S o l a r E n e r g y(G S E),U S A;H o n d a E n g i n e e r i n g,J P;S h e l l S o l a r i n d u s t r i e s(S S I),U S A;W r t zS o l a r,G e r m a n y;E n e r g yP h o t o v o l t a i c s,U S A;N a n o s o l a r,U S A;M i a s o l e,U S A;N a t i o n a l r e n e w a b l ee n e r g yl a b o r a t o r y(N R E L),U S A等。他们所采用的工艺各有不同,基本上可分为:反应溅射、混和溅射、共蒸发、溅射硒化、全溅射、电沉积、丝网印刷。表2总结了不同工艺制备的C I G S太阳能电池及模块的最高转化效率及部分零售价。表2几种不同工艺制备的C I G S薄膜太阳能电池及模块的最高转化效率及零售价2.2.1反应溅射与混合溅射(R e a c t i v es p u t t e r i n g&H y b r i ds p u t t e r i n g)反应溅射(r e a c t i v e s p u t t e r i n g)是在A r-H2S e气氛下溅射C u、I n等;混合溅射(h y b r i ds p u t t e r i n g,即溅射与蒸发混合)是在蒸发S e(或I n)源的同时溅射C u(或I n)等。反应溅射与混合溅射的最大优点是成膜速率高,可适应大规模生产的需要,同时金属元素靶材价格相对低,传热性更好,更易于控制 2 9 3 2。反应溅射的缺点有三:其一,溅射靶材表面硒化问题。H2S e源进入等离子放电区时,电子碰撞产生S e H、S e这样的具有高反应活性的基团,这些基团入射到靶材表面,会在靶材表面形成硒化物,从而改变溅射效1 2 7真空与低温第1 4卷第3期率、溅射成分等。美国I l l i n o i s大学2 0世纪8 0年代就开始用反应溅射来制备C u I n S e2,T h o r n t o n 3 3 等研究了C u、I n靶材在A r-H2S e气氛下溅射时靶材表面生成物的成分,以及这些生成物对溅射效率的影响。研究发现铜靶表面的生成物类似化合物C u S e;铟靶表面的生成物很薄,无法检测。其二,高温I n沉积问题。由于I n的熔点比较低(1 5 6.6),当基片温度比较高时(如4 0 0)I n沉积比较困难。其三,安全问题。因为溅射腔要通入H2S e(剧毒),然后还要抽出反应过程中产生的大量H2(易燃易爆)(C u+I n+2 H2S e C u I n S e2+2 H2),因此混和溅射开始被应用于C u I n S e2的制备。混合溅射用的硒源是蒸发元素S e,避免了H2S e与H2的安全问题。溅射金属原子流量与各自靶材的溅射电流呈线性关系,基板处的硒流量与蒸发源温度成指数关系变化 3 0,3 3。与反应溅射一样,传统的混合溅射也存在靶材表面硒化的问题。为了避免硒对金属靶材的影响,N R E L对溅射系统作了一些修改,主要有以下3个方面 3 4:(1)改善溅射腔体:(a)在溅射枪(s p u t t e r g u n)上安装一个延长的接地护罩,扩大暗区范围(d a r ks p a c er e g i o n);(b)在每个靶材上方分别安装挡板(s h u t t e r),形成靶材与硒蒸气的物理隔离;(c)在靶材上方设置工作气体(如A r)进气口。当靶材工作的时候,延长的护罩及靶材上方的进气会在靶材附近形成一个等离子区域,阻止硒蒸气进入到靶材,有效地避免硒对靶材的影响。(2)优化源的空间方位组合:研究发现,将硒源以一定的角度放置于靠近基板的位置,而其他的金属溅射靶位于其下,可以把大部分硒蒸汽局限在靠近基底的范围内,而不是充满整个溅射腔体。如果大面积硒的均匀分布没有问题,将溅射腔的抽气口放在腔体上方,可以将硒蒸汽保持在溅射腔的上半部分,减少硒对靶材的污染。(3)有了上述措施,不管在靶材处于工作状态或不工作状态基本上没有发现硒污染问题。第三种措施主要是对I n源的特殊保护。由于I n的熔点很低,必须采取有效的冷却措施,因此特制一铜杯,并把I n放到铜杯里,在真空下加热到熔点以上的温度,1 0m i n后慢慢冷却到室温。这样得到的I n靶比较致密,更重要的是更多的I n能与冷却铜接触,从而提高冷却效率。美国E n e r g y P h o t o v o l t a i c s公司(E P V)采用一种三步混和溅射的工艺制备C I G S太阳能电池。其主要思路是溅射C u,并利用线性热源蒸发I n、G a、S e(具体工艺没有披露)。应用该法E P V制备了转化效率为1 4.1%、吸收层厚度仅为1.3 m(传统为2.5 m)的C I G S电池(面积4 3 0 0 c m2),当吸收层厚度下降到0.7 5 0.9 0 m,转化效率还保持在1 2%1 3%,这样将有效降低原材料的使用(特别是稀缺的I n、G a),从而降低成本 1 4,1 5。此外,也有人试图用射频溅射C u I n S e2来制备其薄膜,并获得5%左右的转化效率,但由于射频溅射难以控制且不易于放大,因此并没有深入研究 3 5。2.2.2硒化/硫化(S e l e n i z a t i o n/S u l f u r i z a t i o n)硒化工艺一般分为两步:第一步是在基板温度低于2 0 0下将C u-I n或者C u-I n-G a等预制层沉积在基板上;第二步是在H2S e/H2S+A r或S e/S气氛中对前驱体进行热处理 2。硒化工艺的优点是不存在高温I n沉积问题,易于控制薄膜中各元素的化学计量比、膜的厚度和成分的均匀分布且对设备要求不高,已成为目前产业化中的首选工艺。预制层的沉积有真空工艺和非真空工艺,其中真空工艺包括蒸发法或溅射法沉积含S e或者不含S e的C u-I n-G a叠层、合金或者化合物。非真空工艺主要包括电沉积、热解喷涂和化学喷涂等。在硒化过程中,H2S e是最好的硒源,但H2S e的最大缺点是其具有毒性且容易挥发,需要高压容器储存。固态S e作为硒源,S e压难以控制,在热处理过程中会导致I n、G a等元素的损失,在大规模生产中有很多问题,但是无毒。有机金属S e源(C2H5)S e2:D E S e)有望成为剧毒H2S e的替代硒化物 3 6,目前正在研究当中,成本很高。根据差热分析仪D S C探测薄膜吸、放热情况,结合X射线衍射检测不同温度的相结构可知,刚制备出来的金属预置层有多种相同时存在,从1 6 2至2 1 2,I n S e生成,I n在1 5 6熔化,温度继续升高,至2 2 0,S e熔化。S e熔化后,薄膜中发生了剧烈的化学变化,有三元相生成,如:C u I n2S e3、C u2S e、I n2S e3、C u S e等;温度升至3 5 0,黄铜矿结构的C I G S形成,提高硒化温度可以完善薄膜的结晶状态。在C u-I n-S e的加热反应过程中会生成I n2S e和C uxS e等二元硒化物,I n2S e在3 3 0开始挥发,C uxS e在3 7 7开始挥发,造成I n和C u1 2 8郭杏元等:C I G S薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述的损失,改变各元素的化学计量比 3 7。为了避免传统硒化/硫化工艺上长时间的热处理造成C u、I n损失及不必要的扩散或氧化,快速热处理工艺(r a p i dt h e r m a l p r o c e s s i n g,R T P)已被广泛应用于C I G S薄膜制备过程。利用卤钨灯作为加热源,其加热速度可达1 0K/s 2。S i e m e n s S o l a r I n d u s t r i e s(S h e l l S o l a r I n d u s t r i e s的前身,简称S S I)采用硒化工艺制备C I G S 1 6。首先,将C u-G a(G a原子分数为1 7%)和纯I n顺序溅射到基板上;随后将温度上升到4 0 0,在H2S e中硒化;再将温度上升到5 0 0,在H2S中硫化,然后冷却到室温。这样制备的C I G S包含G a和S,但G a和S并不是均匀地分散在薄膜中,而是呈梯度分布的,S集中分布在上、下两表面,G a集中分布在下表面。S S I研究发现这样的元素分布可以提高转化效率、开路电压以及与基板的附着力 1 6。使用该工艺,S S I于2 0 0 1年在36 5 1c m2的面积上制备了转化率高达1 2.1%(经N R E L验证)的C I G S薄膜太阳能电池。日本S h o w a S h e l l S e k i y u的C I G S吸收层也是采用硒化工艺制备的,其工艺与S S I相似。用该方法,结合Z n O/Z n S/Z n O H作为缓冲层,大面积(约为34 5 9c m2)电池转化效率在1 4%以上 3。本田汽车在2 0 0 8年2月的一项专利 1 7 中公开了他们的工艺,其创新点包括三步硒化工艺、钠涂布工艺等。使用基板是低碱玻璃(低碱玻璃的软化点比钠钙玻璃的高),这样可以提高硒化温度,进而改善C I G S的结晶程度。没有钠钙玻璃作基板就没有钠掺杂的优势,为此本田用汽车涂装时使用的喷涂器来涂布含钠的溶液。硒化预置层的沉积也采用溅射法,但I n层置于C u-G a层之下,而不是像S S I那样反过来。其主要原因是,S S I法制备的样品元素组分分布不均匀,特别是G a。本田宣称G a在背电极附近富集,虽然可以提高开路电压,但在硒化时,从C I G S与M o的界面脱落的可能性增大。传统工艺上硒化与热扩散基本上同时进行,由于各元素的扩散速率不一样(特别是G a的扩散速率最慢),会影响其硒化进程,导致各组分分布不均匀。三步硒化工艺基本上能解决此问题:室温到2 5 0是热扩散过程;2 5 0到4 5 0是C I G S的结晶过程;4 5 0到6 5 0是C I G S晶体结构重组过程。三步硒化工艺所得到的C I G S具有组分分布均匀,结晶性好,晶粒尺寸较大等特点。2 0 0 7年,日本本田大面积C I G S电池模块(7 3c m 9 2c m=67 1 6c m2)平均转化效率达到了1 1.1%,最高为1 1.6%,试产线最高已达1 2.2%。硒化工艺的主要缺点是工艺复杂,成本高,要使用有毒的H2S e、H2S等气体。2.2.3共蒸发(C o-e v a p o r a t i o n)共蒸发是典型的物理气相沉积工艺(P V D)。根据薄膜沉积过程,共蒸发可分为一步法、两步法和三步法。一步法是在基板温度为4 5 0 5 5 0时,全部元素同时蒸发。在薄膜沉积过程中,需要调整各元素的蒸发速率;在薄膜沉积后期,要提高I n的沉积量,以保证薄膜表面富I n。整个过程一步完成,由于涉及的工艺参数调整比较复杂,整个制备过程比较难以控制。美国波音公司的M i c k e l s e n和C h e n提出了一种两步法工艺,也称波音(b o e i n g)双层工艺。第一步是在衬底温度3 5 0时,沉积第一层富铜(C u/I n 1)的C I S薄膜,该薄膜为低电阻p型半导体(占整层厚度的5 0.0%6 6.7%);第二层是在高的衬底温度4 5 0(对于沉积C I G S薄膜,衬底温度为5 5 0)下沉积贫铜的C I S薄膜,该薄膜为中等偏高电阻的n型半导体,通过两层间扩散,形成梯度p型半导体 3 8,3 9。美国国家可再生能源实验室(N R E L)高转化效率的C I G S薄膜采用的是三步共蒸发工艺制备的 2,4 0,4 1。第一步,基底温度较低的情况下(4 0 0)蒸发I n、G a、S e形成一层I n-G a-S e预置层,其中控制原子比例I n:G a=0.7 0.3,I n+G a/S e=2 3;第二步,升高基底温度到5 7 0,蒸发C u、S e,其目的是为了借助低熔点的C u2-xS e在高温下具有液相般的特性来促进晶粒生长,得到大尺寸且致密的膜层,这两层复合可转化为稍微富铜的C I G S;第三步,保持第二步的基底温度,蒸发I n、G a、S e,使多余的C u2-xS e转化成等化学计量比的C I G S,继续蒸发少量的I n、G a、S e,可得到稍微贫铜的C I G Sp型黄铜矿结构,并控制C u/I n+G a的比例在0.8 8 0.9 2这个狭小的范围内。样品随后在蒸发S e的同时冷却到4 0 0,关闭S e再冷却到室温。应用该法制备的M o/C I G S/5 0n mC d S/5 0n mZ n O/2 0 0n mZ n O A l电池可获得 大于1 9%的转化效率 7,4 1。目前三步法是比较成熟的蒸发工艺,但很难实现工业上大规模生产。德国Wr t z S o l a r公司开发了一步共蒸发工艺制备C I G S吸收层的太阳能电池生产线2 0,2 0 0 5年的最大产量1 2 9真空与低温第1 4卷第3期为1.5M Wp,电池组件尺寸为(6 0 1 2 0)c m2,转化率1 1%1 3%2 3。以转化率1 2%、产品良率8 5%计算,一个年产量为5 0M Wp的生产线,其价格仅为0.7E u r/Wp 2 3。G l o b a l s o l a r采用共蒸发工艺在不锈钢薄片上制备C I G S电池,电池组件尺寸为70 8 5c m2,转化率1 0.1%2。2.2.4共溅射(C o-s p u t t e r i n g)共蒸发能制备高品质的薄膜,但不适合大规模生产;目前多家公司采用硒化工艺来制备C I G S电池并开始量产,但H2S e的毒性始终限制其应用。溅射工艺不但适用于大规模生产,且工艺相对简单,但传统的反应溅射或混合溅射都存在缺点。C I G S作为一种半导体,其导电性不适合D C磁控溅射,虽然可以R F磁控溅射,但R F溅射在大面积上很难控制,因此,需要开发一种全新的溅射工艺。2 0 0 5年,美国M i a s o l e公司在一项专利中提到一种采用双旋转柱靶磁控溅射工艺(d u a l c y l i n d r i c a l r o t a r ym a g n e t r o nt e c h n o l o g y)来制备C I G S吸收层 2 4。如何制备导电性好的靶材是该工艺的关键。与传统方法不同,该工艺将C u-I n-G a-S e靶材分成两部分,而不是一个整体。(1)C u-S e靶:将2份S e粉与1份铜粉混合均匀,经冷等静压后,于低于S e的熔点温度2 2 0的某一温度热处理。在2 0 8 2 1 0左右热处理的小样品具有很好的物理强度,其电阻小于1。当热处理温度上升到4 0 0时,电阻上升到1 0 6以上,也许因为C u S e2相形成,用类似的方法制备I n-S e靶没有成功。(2)I n-G a靶或I n-G a-S e靶:方法一,金属I n、G a共熔形成低温混合物,然后浇铸在背管上形成靶材。为了避免偏析(s e g r e g a t i o n)及低温共熔物的形成,I n、G a需要很好的混合,并快速退火。方法二,压制金属粉混合物(I n粉+G a粉,最好是G a2S e3粉)。也可以在靶材中额外的加入一些S e粉,S e与I n化合生成不导电的I n2S e3,但是只要有足够多的金属I n存在,保持其足够的导电性,溅射就不会有问题。在I n/G a靶中大约一半的成分可以是S e。该方法还可用来制备I n-A l靶或I n-A l-S e靶。C u-S e和I n-G a-S e靶材中都含S e,可以在溅射过程中产生一个S e的过饱和气压,有利于C I G S的形成。(3)应用上述方法制备靶材的一个重要优势是可以在靶材中掺入微量的其他元素。如N a以N a S e2的形式掺入到靶材中,并可控制其掺杂量为0.1%原子分数量级。靶材可用作D C平面溅射靶,也可用作旋转柱状靶。平面靶的使用效率仅为2 5%4 0%,而旋转靶可达到7 0%以上(同样厚度),使用旋转靶可以大大降低生产成本。另外,平面溅射时两靶材之间的挡板并不能完全挡住所有的粒子流,随着时间的延长,两靶之间可能互相污染,在靶材上溅射不到的地方形成一些不导电的杂质,导致电弧并在C I G S薄膜中形成缺陷,旋转靶材不存在该问题。目前M i a s o l e使用该法制备的C I G S膜与C B D-C d S结合可获得9.0%的转化效率,溅射C d S则转化效率下降为6.6%2 4。总之,该工艺还有待进一步研究,以提高转化效率。2.2.5丝网印刷(S c r e e np r i n t)C I G S薄膜太阳能电池除了可用真空工艺制备外,也可采用非真空工艺,如:丝网印刷、电化学沉积等。非真空工艺具有设备简单、成本低、样品均匀性好的优点。早在1 9 8 8年,T a r i t a和其同事就采用丝网印刷术来制备C I G S太阳能电池 2 5。他们将纯的C u、I n、S e粉按1 1 2的比列混和,然后进行球磨,形成丝网印刷的油墨(p r i n t a b l e i n k)。将这些 油墨 印刷到基板上,经热处理得到所需的C I G S化合物。虽然最初的原料是纯的金属粉,经过球磨后,已经有C I G S相形成。用此法制备的C I G S太阳能电池转化效率极低,因其结构和电学性能都非常差。丝网印刷的关键技术是印刷油墨的制备。后来,美国国际太阳电技术有限公司(I n t e r n a t i o n a l S o l a r e l e c t r i c T e c h n o l o g y I n c.,I S E T)的B a s o l等提出用一种C u-I n化合物作为原料,经球磨降低尺寸后印刷在基板上,于S e蒸汽中热处理,形成黄铜矿结构 4 2。用该工艺制得的C I G S膜是多孔的,且其晶粒尺寸较小,因此该样品转化效率不高、稳定性不好。该工艺的另一个局限是不能有效地掺入镓。经过不断的努力,I S E T先后开发了纳米固溶体法、纳米金属氧化物法来制备印刷油墨,并通过在H2S e中硒化获得黄铜矿结构,解决了油墨中掺G a的问题。利用纳米金属氧化物作为原材料,结合C d S(C B D)、Z n O(金属有机化学气相沉积,M O C V D)以A g电极形成C I G S太阳能电池。该电池最佳转化效率可达1 3.7%(玻璃基板),样品大小为0.0 8 4c m2,V o c=0.5 4 8V,J s c=3 5.0 7m A/c m2 2 7。N a n o s o l a r公司提出用纳米C u-S e、I n-S e、G a-S e等化合物与纳米S e、S元素混合作为油墨。由于S e、S元1 3 0郭杏元等:C I G S薄膜太阳能电池吸收层制备工艺综述素的熔点低(S e为2 2 0,S为1 2 0),热处理时,呈液态,有利于扩大纳米C u-S e、I n-S e、G a-S e粒子间及与S e、S的接触面积,促进黄铜矿形成。也可以采用核-壳结构来制备油墨,其中C u-I n化合物为核,S e/S元素为壳 4 3。将该油墨印刷在可绕式基板上生产太阳能电池,具有高产出与高良率的优点。N a n o s o l a r表示,这种印刷工艺与其他制备C I G S的真空工艺相比,效率更高,而且可重复性更好,使用的基板也比后者便宜1 0倍。N a n o s o l a r宣布于2 0 0 8年年初建厂投产,产能4 3 0M W,超过美国所有其他种类太阳能电池的功率总和,且其价格低廉,仅仅$0.9 9/W。2.2.6电化学沉积(E l e c t r o d e p o s i t i o n)电化学沉积是另一种非真空工艺,可与卷绕工艺结合进行大规模生产,现已应用于金属保护膜的大规模生产。对于黄铜矿结构的薄膜,有多种元素组分,每一种元素具有独自的电化学性能,使该系统变得很复杂,特别是在一步电化学沉积中。L i n c o t等综述了近期电化学沉积的研究进展 2 8。最简单的电化学沉积是分步沉积(即在每一个化学池中沉积一种元素),做成叠层结构,控制每一层的厚度,进而控制各元素的组分。长期以来,C u/I n双层结构就是用此工艺制备的,然后在S e气氛下热处理,得到C I S。表3是酸性溶液中各元素相对于标准氢电极的电化学势。由表可知,各元素的电化学势差别很大,从S e+0.7 5V(相对于标准氢电极)到C u+0.3 4V,到I n-0.3 4V、G a-0.5 3V。因此,C u、S e相对容易被还原(S e往往不导电),I n较难,G a更难还原。要获得高质量的薄膜层,需要调节溶液的p H值、浓度、络合剂等来实现。表3酸性溶液中各元素的电化学势(相对于标准氢电极)电化学沉积工艺后来发展到一次沉积2种元素,如:C u-I n。一次性沉积2种元素,2种元素之间可以混合得很均匀,因此该工艺优于一次沉积一种元素的叠层工艺。另一种二元组合是一种金属与硒元素,如:C u+S e、I n+S e。一步电沉积法(在一个化学池中一次沉积所有的元素)一直是电化学沉积法的研究重点,因为它方法、原理最简单,但电化学过程却最复杂,除了可能形成所需的C I S外,还可能形成金属元素,也可能形成二元化合物。事实上,刚沉积出来的薄膜是多相纳米晶或不定形相共存的混合体。图3显示了C u-I n-S e体系的一步沉积电化学相图,由图可知,在不同的电化学沉积势(横坐标)及不同的S e3+/C u2+粒子流(,纵坐标)下得到不同的产物。单一的C u I n S e2相只有在=2、还原电势小于-0.8 5V(相对于硫酸亚汞参比电极)才存在。为了使铜的还原电势接近铟的还原电势,络合剂开始应用到该系统中。研究发现,络合剂不但能改善还原电势,还能提高薄膜的质量及电化学动力学。电沉积法得到的薄膜并非结晶的单一相,而是多相混合体,为了提高薄膜的电性能,后续的热处理过程也必不可少。不同工艺沉积的薄膜热处理工艺也有所不同,如一步法沉积的薄膜可在中性气氛或真空下处理,温度4 0 0 5 5 0。但所得的薄膜电学性能仍然不够好,在S e气氛下热处理可以大大提高其电学性能。另外,有研究者将电沉积所得薄膜在蒸发室中热处理,这样可以通过蒸发I n或G a来调节薄膜的组分,使之形成表面贫铜的p型半导体。对于叠层的电沉积膜一般是在S e(H2S e)或S(H2S)气氛中进行热处理,温度4 5 0 6 5 0,保温时间为几分钟到几小时不等。快速热处理工艺在该方法中的使用最近也有研究。N R E L用一步法电沉积加上P V D调节元素组分的工艺使转化效率稳步上升,从1 9 9 6年9.4%到1 9 9 8年1 4.1