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硕士学位论文硕士学位论文 基于碳纳米管的纳米复合材料在生物传感器中的应用基于碳纳米管的纳米复合材料在生物传感器中的应用 李亚亚李亚亚 指导老师：指导老师：卢小泉 教授 专业名称：专业名称：分 析 化 学 研究方向：研究方向：电分析化学 论文答辩日期：论文答辩日期：2012 年 6 月 学位授予时间：学位授予时间：2012 年 6 月 答辩委员会主席：答辩委员会主席：评评 阅阅 人：人：二二 0 一二年一二年 六月六月 硕士学位论文 Master Thesis 基于碳纳米管的纳米复合材料在基于碳纳米管的纳米复合材料在 生物传感器中的应用生物传感器中的应用 The Application in biosensors based on Carbon Nanotubes Nanocpmposites 李亚亚李亚亚 Li yaya 西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 研究方向：电分析化学 目录 摘 要.I Absract.II 第一章 绪论.1 1.1 电化学生物传感器概述.1 1.2 电化学生物传感器的分类.1 1.3 电化学生物传感器的应用.2 1.3.1 在医学上的应用.2 1.3.2 在食品安全检测领域的应用.3 1.3.3 在环境监测上的应用.4 1.4 碳纳米管.5 1.5 碳纳米管的修饰.6 1.5.1 羧基化及其衍生反应.6 1.5.2 原子转移自由基聚合反应.7 1.5.3 烷基化反应.7 1.5.4 环加成反应.8 1.5.5 氟化及氟化衍生反应.9 1.5.6 氨基化反应.9 1.5.7 微波辐照 CNT 的化学修饰.10 1.6 碳纳米管的应用及前景.10 1.6.1 碳纳米管在材料领域中的应用.10 1.6.2 碳纳米管在生物传感领域中的应用.12 1.7 本文研究思路和内容.13 参考文献.15 第二章 基于单壁碳纳米管/纳米金/聚吡咯纳米复合材料的肾上腺素传感器.21 2.1 前言.21 2.2 实验部分.22 2.2.1 试剂及仪器.22 西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 研究方向：电分析化学 2.2.2 肾上腺素传感器的制备.23 2.2.2.1 单壁碳纳米管的纯化.23 2.2.2.2 金电极的预处理.23 2.2.2.3 SWCNTs/AuNPs/PPy 修饰电极的制备.23 2.3 实验结果与讨论.23 2.3.1 SWCNTs/AuNPs/PPy 修饰电极的制备及条件优化.23 2.3.2 修饰电极的红外与紫外表征.26 2.3.3 PPy/AuNPs/SWCNTs 膜的结构的表征.27 2.3.4 SWCNTs/AuNPs/PPy 修饰电极的电化学性质.28 2.3.4.1 在 Fe(CN)63-/4-体系中的电化学行为.28 2.3.4.2 修饰电极对 EP 的电化学行为.29 2.3.4.3 pH 对检测的影响.31 2.3.4.4 扫速对检测的影响.32 2.3.4.5 PPy/AuNPs/SWCNTs 修饰电极对 EP、UA 和 AA 的检测.33 2.3.4.6 修饰电极的重现性和稳定性以及样品分析.35 2.4 小结.36 参考文献.37 第三章 基于功能化的单壁碳纳米管的多巴胺传感器.40 3.1 前言.40 3.2 实验部分.41 3.2.1 试剂.41 3.2.2.仪器.41 3.2.3 多巴胺传感器的制备.41 3.2.3.1 单壁碳纳米管的纯化.41 3.2.3.2 玻碳电极的预处理及 f-SWCNTs 修饰电极的制备.42 3.3 实验结果与讨论.42 3.3.1.f-SWCNTs 膜结构的表征.42 3.3.2.f-SWCNTs 修饰电极的电化学性质.43 3.3.2.1 在 Fe(CN)63-/4-体系中的电化学行为.43 3.3.2.2 修饰电极对 DA、UA、AA 的电化学行为.44 西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 研究方向：电分析化学 3.3.2.3pH 对检测的影响.47 3.3.2.4扫速对 DA 检测的影响.48 3.3.2.5修饰电极的重现性和稳定性以及样品分析.50 3.4 小结.51 参考文献.52 第四章 基于功能化的单壁碳纳米管/纳米金的桑色素传感器.54 4.1 前言.54 4.2 实验部分.55 4.2.1 试剂.55 4.2.2.仪器.55 4.3 实验结果与讨论.56 4.3.1 桑色素传感器的制备.56 4.3.2 f-SWCNTs/AuNPs 修饰电极的制备及条件优化.56 4.3.3 f-SWCNTs/AuNPs 膜结构的表征.58 4.3.4 f-SWCNTs/AuNPs 修饰电极的电化学性质.59 4.3.5 修饰电极对桑色素的电化学行为.59 4.3.6 扫速对桑色素检测的影响.61 4.4 小结.62 参考文献.64 在读硕士期间发表论文及发明专利.67 致 谢.68西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 I 研究方向：电分析化学 摘 要 摘 要 由于碳纳米管特殊的空间结构和优异的电学性能，近年来成为碳纳米材料研究的热点。碳纳米管已广泛应用在材料、生物传感、催化、能源等诸多领域。电化学检测法具有灵敏、快速、简便、无毒、低成本和原位在线检测等特点，因此在临床病理诊断、药物分析、环境监测等领域受到了化学家和生物学家的重视和关注。本论文制备了功能化碳纳米管及其复合物的修饰电极，考察纳米复合材料的电化学行为，并将其作为电化学传感器，取得了满意结果。主要研究工作如下：1.单壁碳纳米管/纳米金/聚吡咯纳米复合材料传感器的制备及其对肾上腺素的检测。在本章中，我们制备了一种三重复合纳米材料，PPy/AuNPs/SWCNTs 修饰电极，在 AA 和 UA 同时存在下实现对 EP 的检测，检测限可达 2.010-9 M，线性范围是 4.010-9 1.010-7 M。2.单壁碳纳米管的功能化及其对多巴胺的检测。通过十二烷基磺酸钠（SDS）修饰单壁碳纳米管（f-SWCNTs）并将其固定在玻碳电极上，在抗坏血酸（AA）和尿酸（UA）的干扰下，利用电化学方法实现了对多巴胺（DA）的高灵敏检测。检测线可达 2.010-8 M 并将其应用于实际样品的检测，取得良好的效果。说明该传感器具有良好的灵敏性，选择性和稳定性。3.单壁碳纳米管/纳米金修饰电极对桑色素的电化学行为研究。利用十二烷基磺酸钠（SDS）制备了阴离子型单壁碳纳米管（f-SWCNTs），并将其与纳米金粒子复合得到了单壁碳纳米管（f-SWCNTs）和纳米金（AuNPs）修饰的玻碳电极，并用其对桑色素的电化学行为进行了研究。该方法简单、快速、准确。在芦丁（Rutin）的存在下能灵敏地检测桑色素（Morin）。f-SWCNTs/AuNPs/GCE 传感器不但对 Morin 和 Rutin 有强的氧化催化活性，还可以完全的消除 Rutin 对 Morin的干扰从而达到了对 Morin 的检测。用差示脉冲伏安法对 Morin 的检测线为4.010-8 M，并且该传感器具有良好的灵敏性，选择性和稳定性。关键词关键词：单壁碳纳米管；肾上腺素；多巴胺；桑色素；生物传感器 西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 II 研究方向：电分析化学 Absract Due to carbon nanotubes have unique spatial structure and excellent electrical properties,carbon nanomaterials have received much attention by many researchers.According to different fabrication methods,various kinds of carbon nanomaterials which were suitable for applications in chemistry,physics and material science were gained.Electrochemical detection has many outstanding advantages such as speediness,high sensitivity,convenience,innocuity,low cost,online testing and so on.Therefore they have been aroused attention and concern of chemists and biologists in Clinical medical,environmental monitoring,drug analysis field and so on.In this paper,signal-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode and the nanocomposites of SWCNTs modified electrode were prepared.The electrochemical behaviors of the nanocomposite materials were studied.Additionally,the carbon nanomaterials based on electrodes were applied as electrochemical sensors with satisfied results.The main points of this thesis were summarized as follows:1.A novel nanocomposites sensor for epinephrine detection in the presence of Uric Acids and Ascorbic Acids.A novel nanocomposites film of conducting polymers including Single-walled Carbon Nanotubes(SWCNTs),polypyrrole(PPy)and gold nanoparticles(AuNPs)modified electrode has been applied in voltammetric sensors to detect epinephrine(EP)sensitively when ascorbic acids(AA)and uric acids(UA)exist.The nanocomposites film of conducting polymers which shows an excellent electrocatalystic activity for the oxidation of EP and UA was characterized by scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical methods.The catalytic peak currents obtained from differential pulse voltammetry(DPV)increased linearly with increasing EP concentrations in the range of 4.010-9 to 1.010-7 M with a detection limit of 2.010-9 M(S/N=3),respectively.2.Electrocatalytic detection of dopamine in the presence of ascorbic acid and uric acid using single-walled carbon nanotubes modified electrode.Single-walled carbon nanotubes(SWCNTs)fabricated by sodium dodecyl sulfate(SDS)(f-SWCNTs)modified glassy carbon electrodes(f-SWCNTs/GCE)for the simultaneous determination of ascorbic acid(AA),dopamine(DA)and uric acid(UA).The 西北师范大学硕士毕业论文西北师范大学硕士毕业论文 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 III 研究方向：电分析化学 f-SWCNTs/GCE displayed very good in electrochemical catalytic activities with respect to GCE.The oxidation over-potentials of DA and UA decreased dramatically,and their oxidation peak currents increased significantly at f-SWCNTs/GCE compared to those obtained at the bare GCE.Simultaneously,the oxidation peak currents of AA decreased accordingly.The f-SWCNTs/GCE not only divide the overlapping voltammetric responses of them into individual voltammetric peaks,but also totally eliminate the interference from AA and distinguish DA from UA.The catalytic peak currents obtained from Square wave voltammetry increased linearly with increasing DA concentrations in the range of 5.010-6 to 1.010-4 M with a detection limit of 2.010-8 M(S/N=3).The method was also successfully applied for determination of DA and showed good recovery in some biological fluids.3.The electrochemical behaviors and determination of morin on f-SWCNTs/AuNPs modified glassy carbon electrodes.The gold nanoparticles(AuNPs)and functional Single-walled carbon nanotubes(f-SWCNTs)composite film-modified glassy carbon electrode(GCE)was fabricated simply by the electrostatic interaction between the positively charged AuNPs and the negatively charged SWCNTs.And the f-SWCNTs/AuNPs/GCE electrode was used for the selective and sensitive determination of Morin.It was found that the f-SWCNTs/AuNPs/GCE electrode had higher catalytic activity towards the oxidation of Morin.The f-SWCNTs/AuNPs/GCE can totally eliminate the interference from Rutin and distinguish Morin from Rutin.The catalytic peak currents obtained from differential pulse voltammetry(DPV)increased linearly with increasing Morin concentrations in the range of 1.010-8 to 5.010-7 M with a detection limit of 4.010-8 M(S/N=3),respectively.Keywords:Signal-walled carbon nanotubes;Epinephrine;Dopamine;Morin;第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 1 研究方向：电分析化学 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 电化学生物传感器概述电化学生物传感器概述 电化学生物传感器是生物传感器中一个重要的分支，它是在生物、化学、物理、医学以及微电子技术等多种学科互相交叉、渗透的基础上发展起来。电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、操作简便和能进行在线连续分析监测等优点，在分析科学的研究中具有重要的地位，特别是在生命过程的基础研究、生物分析与检测、临床诊断、药物分析等生命科学相关领域得到了越来越广泛的应用1-7。电化学生物传感器是指由生物体成分或生物体本身作为敏感元件，电极作为转换元件，以电势或电流为特征检测信号的传感器。其中主要由生物分子识别和信息转换部件两部分组合构成电化学生物传感器。其设计原理是敏感元件由对被测定物质具有高选择性分子识别功能的膜构成；换能器则能把膜上进行的生化反应中消耗或生成的化学物质，或产生的光、热等转变为电信号8，这些信号的变化经特定仪器放大后加以显示或记录，进而对样品进行分析。相对于其他分析器件，生物传感器具有体积小、成本低、灵敏度高、选择性好及抗干扰能力强、响应快、可重复使用等优点。近年来，电化学生物传感器的研究工作取得了巨大的进步，其性能和种类也得到了很大的发展。其检测对象9-11从单糖、氨基酸、酶等发展到更为复杂的多糖、蛋白质、核酸等多种生物大分子。1.2 电化学生物传感器的分类电化学生物传感器的分类 根据使用的敏感元件的不同，电化学生物传感器分为酶生物传感器12,13、微生物传感器14,15、电化学生物免疫传感器16,17、组织和细胞生物传感器18-20、电化学 DNA 传感器等21-23。根据转换信号方式的不同又可以分为电化学生物传感器24、压电生物传感器25、光学生物传感器26、磁生物传感器27和热生物传感器28等，如图 1.1 所示。根据检测系统测量的电化学性质的不同，大致可分为：电位型生物传感器是通过测定工作的电位(相对于参比电极)来实现对生物样品中被分析物的检测测定29；电导生物传感器是通过测定一对金属电极间电导的变化来对生物的组成成份进行测量30；安培检测生物传感器是第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 2 研究方向：电分析化学 通过测定生化反应引起的工作电极上的电流的变化，从而实现生物样品中被测成份的定量分析 31-33。而按照生物传感器所匹配换能器的不同又可分为电化学式、光纤及荧光剂式、热敏电阻式、场效应晶体管式、SAW 装置式生物传感器等。图 1.1 生物传感器的分类 Figure 1.1 Different categories of biosensor 1.3 电化学生物传感器的应用电化学生物传感器的应用 生物传感器的高度自动化、微型化与集成化，减少了使用者对环境和技术的要求，适合野外现场分析的需求，在医学、环境监测、食品安全等领域有着重要的应用价值。1.3.1 在医学上的应用在医学上的应用 电化学生物传感器可以对生物大分子相互之间的作用进行实时检测。通过这一技术可以动态观察抗原、抗体之间的结合以及解离的平衡关系，可较准确地监测抗体的亲和力以及识别抗原的表位。Namsook等34通过巯基双功能偶联试剂，将大肠埃希杆菌抗体固定在石英晶体金电极上，制备出的大肠埃希杆菌压电免疫传感器，其检测范围为3l043l07 cfu/mL。Alvarez等人35将免疫球蛋白(IgG)抗体硅烷化固定在钽电极的表面，在循环体系中检测IgG。他们还将这种传感器用于在线监测培养杂化细胞过程中产生的单克隆抗体，其结果与流动注射荧光免疫测定法和离线酶联免疫吸附测定法相近，这种方法更简单而且能监测分析物的动态变化，较常规方法省力、省时，其结果也更为客观可信，在生物医学研究方面已有较广泛的应用。第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 3 研究方向：电分析化学 Wang H等36将白血病单克隆抗体通过纳米金-蛋白A固定在晶体表面，研制出临床检测急性白血病的石英晶体微天平免疫传感器，传感器为22型探针，经过技术改进的传感器能在5min内迅速检测出白血病样品，并可以动态地监测免疫反应过程。Caneva S F等37 在金电极表面通过多层膜自组装技术将抗体固定，研制出抗肿瘤药物紫杉醇药物的压电免疫传感器，得到了比较好的稳定性和检测特性，可用于替代传统的抗肿瘤药物的检测方法。葡萄糖酶传感器现已广泛应用于检测血液里的葡萄糖含量。Clark首次将葡萄糖氧化酶(glucose oxidase,GOD)与氧电极组合，并将其用于葡萄糖检测。之后，生物识别元（酶、抗原、抗体、核酸等）+（电、光、磁等）信号换能器的传感模式受到的重视38，一类新的传感器（电化学）生物传感器得到了蓬勃发展。在针对糖的此类传感器研究中，由于葡萄糖在人类健康方面的重要意义和GOD较易获得，已有的研究大多仍然以葡萄糖为检测模式物。Sawadaa K等39研究的CNT修饰酶生物传感器能敏感地检测葡萄糖，检测限、线性范围和灵敏度分别为1.3 0.1 M，1.0500.0M 和12.1 A/mM。在0.4V的电位下CNT对葡萄糖具有良好的选择性，并可以排除抗坏血酸、谷胱甘肽、半胱氨酸、尿酸和乳酸的干扰。CNT可以促进电子传递，增加电极比表面积，加速电极上分子氧的还原，使传感器的灵敏度得到较大的改善。1981 年 Albery 等40报道了细胞色素 c 在 4,4-联吡啶修饰金电极上的直接电化学，在这个体系中获得了一对近似可逆的氧化还原峰，对其酶促反应的动力学进行了一些讨论。在近几十年间，氧化还原蛋白在电极上的直接电子转移被进行了大量的研究，如过氧化物酶41,42、氧化酶43,44、血红蛋白45,46、肌红蛋白47,48等实现了直接的电化学。1.3.2 在食品安全检测领域的应用在食品安全检测领域的应用 食品安全一直是人们关心的焦点问题，与食品污染相关的公共安全事件也时有报道。食品的工业化生产过程中，由于社会分工的细化、技术的不完善以及利欲与道德的对立等因素，可能存在更为严重的安全性问题和潜在的危害性。在工业化国家，据报道每年因食品安全性问题而患病的人数比例至少达到 25%，由此产生的医疗费用也大大加重了社会的压力和经济负担。保障食品安全，除了要从政策上制定相关的法规和质量标准，更要从技术上满足实际的检测要求。为了更好地满足实际需要，食品安全检测方法应具备准确、快速、高效和低成本的特点。第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 4 研究方向：电分析化学 一些传统的检测方法或操作繁琐、专业要求高，或仪器昂贵、检测成本高，都存在着明显的弊端。电化学生物传感器作为一种新的检测技术，不仅检测快捷、测试成本低，而且具有灵敏度高、选择性好、可微型化和便于携带的显著优点，在食品安全及品质控制现场和在线检测中发挥着越来越重要的作用。关于生物传感器在食品质量控制和安全检测中的应用研究，也有较多的文献论述49,50。检测对象主要包括食品中主要成分、新鲜程度、农药残留、食源性致病菌等等。生物传感器在食品安全检测中可用于食品成分、食品添加剂、有害毒物及食品鲜度等的测定分析。Marjorie B M 等51研制了检测葡萄球菌肠毒素 B(SEB)的压电免疫传感器，其为毫米级传感器，在样品溶液流速为 1mL/min 时，SEB的检测范围为 12.550 pg/mL。用 pH 2.0 的 HCl/PBS 洗脱液洗脱被抗体分子探针捕获在表面上的 SEB，之后再使用 pH 7.4 的 PBS 清洗传感器表面，可以实现抗体表面的再生。Cappelli G 等52以氧化酶为生物敏感材料，结合过氧化氢电极制备出的生物传感器，可通过测定鱼降解过程中产生的代谢物如：一磷酸肌苷、肌苷和次黄嘌呤的浓度来评测鱼的新鲜度。Vo1pe 等53以氧化酶为生物敏感材料，结合过氧化氢电极制备出的生物传感器，可通过测定鱼降解过程中产生的代谢物如：一磷酸肌苷(IMP)、次黄嘌呤(HX)、和肌苷(HXR)的浓度来评测鱼的新鲜度。1.3.3 在环境监测上的应用在环境监测上的应用 环境监测对保护环境有着非常重要的作用。传统的监测方法有很多缺点，例如操作复杂、分析速度慢、且需要昂贵的仪器等，无法进行现场实时快速监测以及连续的在线分析。电化学生物传感器的发展和应用为其提供了新的手段。如发酵工业排水中 NH3的测定，传统方法中使用最多的是玻璃电极，但它易受挥发性氨或离子的影响，于是有人研制出了微生物传感器来测定 NH354。该传感器测量的线性范围为 0.142 mg/L，相对误差为4%，并且整个测量过程只需几分钟即可完成。Odaci D 等55以恶臭假单细胞菌细胞作为敏感元件研究出的测酚生物传感器。假单细胞菌催化氧化酚生成 CO2和 H2O，电子转移通过锇络合物传递给电极，从而根据电流变化检测环境中酚的浓度。Hepel M 等56用酶联免疫法原理研制了检测莠去津(Atrazine)浓度的压电免疫传感器，其检测下限为0.025 ng/mL，总分析时间为 25 min，用 pH 2.0 的胃蛋白酶(Pepsin)溶液可实现免疫传感器的再生。Hepe1 M 等57将除草剂的单克隆抗体用戊二醛作为交联剂固第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 5 研究方向：电分析化学 定在氨基噻吩修饰的金/银电极表面上，研制出一种高灵敏度压电免疫传感器，用于检测除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)，检测限为 l0 ng/L。近年来，人们研究了生物传感器在农牧业中的一些应用，如 Starodub VN 等58分别用鳗鲡乙酰胆碱脂酶和丁酰胆碱脂酶为敏感材料，制作了离子敏场效应晶体管酶传感器，两种传感器均用于蔬菜等样品中有机磷农药和伏杀磷等的测定，检测限为 10-710-6 mol/L。Ostbye T 等59用鳗鲡乙酰胆碱脂酶(AChE)作为生物传感元件，对有机磷和氨基甲酸抗胆碱酯酶进行了检测，可以检测到 10 nmol/L水平的对氧磷，而敌敌畏和焦磷酸四乙酯等农药的检测下限则更高，其主要优点是快速、准确、可重复使用。1.4 碳纳米管碳纳米管 继富勒烯发现以来，碳纳米材料的研究和开发利用都成为了人们关注的焦点。1991 年，日本科学家饭岛澄男教授在一次实验中意外地发现了多壁碳纳米管（MWCNT），在随后的研究中和他的同事又发现了单壁碳纳米管（SWCNTs）60-61。这一发现开辟了碳家族的又一同素异形体，同时拓展了碳纳米材料研究的新领域。它以其特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技的各个领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料学等领域的研究热点。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过 sp2杂化与周围 3 个碳原子发生完全键合。根据碳管壁中碳原子层的数目可分为单壁和多壁碳纳米管。因合成条件的不同CNT 的内径可控制在 10 nm 左右，外径达几十个纳米，轴向长度却可达几十微米甚至更长，纵横比在 1001000 范围间。CNT 独特的一维管状分子结构开辟了纳米材料的新领域，例如碳纳米管可用做扫描隧道显微镜的探针；极高的机械强度可以使其作为高强度纤维的首选材料；碳纳米管的顶端很锐，有利于电子的发射，可用做电子发射源，推动壁挂电视的发展；高的比表面积和极强的吸附性可使碳纳米管作为储氢或储能材料；特殊的导电性可以使其应用在电池材料、纳米导线和电门开关中等等。由于 CNT 独有的结构和奇特的物理、化学特性。成为世界范围内的研究热点之一。第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 6 研究方向：电分析化学 1.5 碳纳米管的修饰碳纳米管的修饰 由于制备的同样的碳纳米管的直径、长度和结构各不相同。并且在制备碳纳米管时会产生碳的副产品以及残余的金属催化剂。此外，由于强的范德华力碳纳米管会紧紧的缠绕在一起使其不易溶于水中。以上所述可减少可用碳纳米的整体产量和干扰碳纳米管所期望得到的一些属性。在这一前提下，可以对碳纳米管进行化学修饰以加强其在各种溶剂中的溶解度和生产可能适合应用的新型混合材料。到目前为止，国内外对 CNT 的表面修饰研究趋势是采用化学方法在其表面引入共价键和非共价键基团（如图1.2所示）。图 1.2 功能化碳纳米管的示意图62.Figure 1.2 Scheme of the functionalization of carbon nanotubes.1.5.1 羧基化及其衍生反应羧基化及其衍生反应 碳纳米管的缺陷为很容易被氧化而留下空洞，从而可连接一些功能基团进行修饰。通过化学反应氧化 CNT，使其在表面产生羧基等活化基团，从而叫羟基化反应，这是对修饰 CNT 表面相对简单且成熟的方法。目前，常见的 CNT 氧化方法主要有 3 种：电化学氧化法、自由基氧化法和化学试剂氧化法。电化学氧化法是将 CNT 固定在电极材料上，在加压条件下用 NaOH 溶液处理，该方法主要用在 CNT 生物传感器中 CNT 的氧化；自由基氧化法是利用加成反应在 CNT 侧壁引入羧基自由基。经过近十多年的发展，对 CNT 的羧基化反应已经比较成熟。目前，羧基化的衍生反应方面成为了研究的重点。化学试剂法较为普遍，常用的氧化剂有 H2SO4、HNO3等强酸和 H2O2/H2SO4、KMnO4/H2SO4、OsO4、K2CrO4/H2SO4等强氧化剂，和 CNT 的纯化机理类似，生成的氧化基团绝大多数第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 7 研究方向：电分析化学 为羧基，也含有少量的醇、酯和酮；经过羧基化后的 CNT，表面之间存在着氢键作用，致使 CNT 聚集，影响了它的分散性和溶解性。因此，需进一步对羧基进行衍生化，破坏氢键作用，提高 CNT 的分散性。根据反应机理可分为酸碱中和63、酰化64和碳化二亚胺活化65反应三类。Paiva63,64等将酸化的 CNT 与聚乙烯醇进行酯化反应，发现修饰后的 CNT可以溶于水和其他极性强的溶剂中。此外，他们还制备了含有羟基和胺基的长烷基链和聚乙烯醇低聚物的树枝状聚合物，将其与酰氯化的 CNT 反应，使聚合物接枝到 CNT 表面。Alvaro64等将酸化后的 CNT 进行酰氯化，然后再与戊醇反应生成戊酯接枝的 CNT，该 CNT 可以溶解在丙酮、氯仿、四氢呋喃等溶剂中。Lin 等65利用氯碳二亚胺作为活化剂，通过胺化反应制备出表面包覆了丙酰基氮丙啶共聚物的 CNT，该 CNT 可溶于一般的有机溶剂中。1.5.2 原子转移自由基聚合反应原子转移自由基聚合反应 原子转移自由基聚合反应是活性自由基的聚合，该反应成为目前最受关注的可控聚合反应之一。原子转移自由基聚合反应的基本原理是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得游离基的浓度在体系中比较低，使不可逆终止反应降到最低程度，从而实现“活性”可控自由基聚合。该方法被用到 CNT 的化学修饰上，利用原子转移自由基聚合反应在 CNT 的表面接枝上有机物小分子，在 CNT 表面形成活性均聚物、嵌段和接枝共聚物，可以提高 CNT 在聚合物基体中的分散性和溶解性。Cahill 等66通过环加成反应首先使 SWCNT 侧壁产生羟基，在利用羟基与溴化物反应得到带有溴基的 SWCNT，然后通过原子转移自由基聚合反应原位聚合，将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到 CNT 表面。Kong 等67 利用原位原子转移自由基聚合反应的方法，将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到 MWCNT 表面，为 CNT表面化学修饰提供了一条崭新的途径。Qi Xiao 等68将合成的羟乙基-2-溴代异丁基酯与酸化酰氯化的 MWCNT 反应，生成 MWCNT-Br，然后通过原子转移自由基聚合反应的方法，将聚三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯接枝到 MWCNT 表面上。Tarik Matrab等69利用合成的重氮盐BF4-+N2-CH-CH2-CH2-Br 与MWCNT反应，生成 MWCNT-Br，然后通过原子转移自由基聚合反应，分别将聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯接枝到 MWCNT 表面上。1.5.3 烷基化反应烷基化反应 烷基化反应是指烷基、卤代烷基在催化剂的作用下与 CNT 侧壁发生亲电加成第一章 绪论 研究生：李亚亚 专 业：分析化学 导 师：卢小泉教授 8 研究方向：电分析化学 反应。目前把烷基基团接在 CNT 侧壁的方法有多种报道，Graupner 等70用叔丁基锂与 CNT 的亲电加成反应，将叔丁基引入到 CNT 的侧壁。Boul 等在格氏试剂和甲基锂做催化剂的条件下，通过加成反应将烷基连接到 CNT 侧壁。Barthos等71用球磨的方法使烷基卤代物与 CNT 发生反应。将有效亲合的烷基基团聚丙烯高分子链接在 CNT 的侧壁上，可以使 CNT 均匀的分散在聚合物基体中，并在聚合物与 CNT 之间形成强的界面相互作用，以提高 CNT 聚合物复合材料的强度、硬度、柔韧性等性能。许杨等72以路易斯酸为催化剂，分别以几种卤代烷烃为反应试剂与 SWCNT 进行亲电加成反应。将烷基引入 SWCNT 的侧壁，提高了 SWCNT 的溶解性和分散性，使其更好地与聚合物相结合从而提高复合材料的性能。1.5.4 环加成反应环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成为环状化合物的反应称环加成反应。环加成反应具有反应温和、稳定性较好、收率高等优点，容易得到单加成产物，在 CNT表面修饰中有良好的发展前景。根据反应物的 电子数可分为 2+2环加成、2+1环加成、4+4环加成等类型。Coleman 等73在 1000真空低压力下将 CNT 回火 3h，待降温后 CNT 被置于邻二氯苯中，然后加入含有二乙基及溴的有机小分子，进行2+1环化加成反应，在 CNT 表面上引入丙二酸乙酯基，再加入二甲巯基乙醇，使醇和乙氧基反应。Georgakilas 等74利用环加成反应修饰 CNT，首先利用不同的醛和氨基酸于 130下在二甲基甲酰胺中回流反应，发生亲核取代反应，经失水和失羧反应后与 CNT 进行环加成反应，得到一系列带有反应物特征的 CNT。1,3 偶极环加成是合成有机化学中常见的周环反应，此法已广泛应用于富勒烯的有机修饰中。V.Geor2gakilas 利用 1,3 偶极环加成对碳纳米管侧壁进行了有机修饰75。Georgakilas 用 1,3 偶极环加成反应来分离特定直径的