纳米二氧化钛光催化材料研究现状.pdf

5 0 无机 盐工业 I NORGANI C CHEMI CALS I NDUS TRY 第 4 4卷 第 3期 2 0 1 2年 3月 纳米二氧化钛光催化材料研究现状 王 玉光(内蒙古财经学 院旅游学院，内蒙古呼和浩特 0 1 0 0 5 1)摘 要：详细介绍了二氧化钛光催化材料的作 用机理、形态结构、基本特性 以及改性等研究现状。讨论了二氧化 钛 物相及混合物相、纳米尺寸效应对光催化性能的影 响。分析 了掺杂元素在二氧化钛 中形成缺陷的机制，以及对 光 催化材料性能的影响等。总结 了光催化材料在技术和应用方 面存在 的问题，并对其今后的发展方 向进行了展望。关键词：纳米二氧化钛：光催化；应用 中图分类号：T Q 1 3 4 1 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 6 4 9 9 0(2 0 1 2)0 3 0 0 5 0 0 4 P r e s e n t r e s e a r c h s t a t u s o f n a n o-s i z e d Ti 02 p h o t o c a t a l y s t Wa n g Yu g u a n g (S c h o o l o fT o u r i$mMa n a g e m e n t，I n n e r Mo n g o l i a F i n a n c e a n d E c o n o m i c s c o ，Ho h h o t 0 1 0 0 5 1，C h i n a)Ab s t r a c t：Me c h a n i s m，s t r u c t u r e，b a s i c p r o p e r t i e s o f T i 0 2 p h o t o c a t aly s t a s w e l l a s p r e s e n t r e s e a r c h e s o n mo d ific a t i o n e t c we r e i n t r o d u c e d i n d e t a i l I n f l u e n c e s o f c r y s t a l p h a s e，mi x t u r e p h a s e，a n d n a n o s i z e e f f e c t o n p h o t o c a t aly t i c p rop e r t i e s we r e d i s-c u s s e d By a n a l y z i n g t h e me c h a n i s ms o f d e f e c t s f o r me d b y d o p i n g e l e me n t s，t h e e ff e c t s o f d o p i n g o n p h o t o c a t aly t i c p r o p e r t i e s we r e s u mma ri z e d P r o b l e ms e x i s t e d i n t e c h n i q u e a n d a p p l i c a t i o n o f p h o t o c a t a l y t i c ma t e ria l w e r e r e v i e we d Me a n wh i l e，t h e r e-s e a r c h i d e a s a n d d i r e c t i o n s i n t h e f u t u r e we r e i n d i c a t e d Ke y wo r d s：n a n o-s i z e d T i O2；p h o t o c a t a l y s t；a p p l i c a t i o n 1 9 7 2年 A F u j i s h i m a等首次发现在光 电池 中 受辐射的 T i O，表面能持续发生水的氧化还原反应 这一发现 揭开 了光催 化材料研究 和应用 的序 幕 1 9 7 6年 J H C a r e y等 2 报道 了 T i O：水浊液在近紫外 光的照射下可使多氯联苯脱氯 S N F r a n k等 也于 1 9 7 7年用 T i O，粉末光催化降解了含 C N 一 的溶液。由 此，开始 了 T i O 光催化技术在环保领域 的应用研 究 继而引起了污水治理方面的技术革命 近十几年 来 随着社会 的发展和人们对环境保护的觉醒 纳米 级半导体光催化材料的研究引起 了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注 成为最活 跃 的研究领域之一 通过科学工作者对二氧化钛的 物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的 深入系统 的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无 害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫 生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存 与转换 以及光化学合成等领域得到了广泛应用。1 T i O：光催化作用机理“光催化”从字 面意思看 似乎是指反应 中光作 为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是 一种反应物质 在反应过程 中被消耗掉 了 真正扮演 催化剂角色的却是 T i O 。因此，“光催化”反应的内涵 是指在有光参与的条件下 发生在光催化剂及其表 面吸附物(如 H：0、0 分子和被分解物等)之间的一 种光化学反应和氧化还原过程 引 其具体的作用机 理如 下 5-7 从结构上看，T i O 之所 以在光照条件下能够进 行氧化还原反应 是 由于其电子结构为一个满的价 带和一个空的导带。当光子能量(h )达到或超过其 带隙能时 电子就可从价带激发到导带 同时在价带 产生相应的空穴，即生成电子(e 一)、空穴(h+)对。通常 情况下 激活态的导带 电子和价带空穴会重新复合 为中性体(N)产生能量，以光能()或热能的形式 散失掉 T i O 2 十 e +h (1)e 一+h+。+e n e r g y(h u o r h e a t)(2)而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子 和空穴的复合受到抑制 就会在表面发生氧化还原 反应。其中，价带空穴是 良好的氧化剂，而导带电子 是良好的还原剂。其作用过程如图 1 所示。在光催化 半导体中 空穴具有更大的反应活性。携带光量子能 2 0 1 2年 3月 王 玉光：纳米二 氧化 钛 光催化 材料 研 究现状 5 1 的主要部分 一般会与表面吸附的 H，O或 O H 一 反应 形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下：0H h OH (3)H2 0+h +O H+H (4)而对电子来说 一般会与表 面吸附的氧分子反 应，产生 的活性氧分子不仅参与还原反应 还是表 面羟基的另一个来源。具体反应式为：0 e 0 i (5)O H2+O OH+O H 一 (6)2 0 0 H H2 O 2+0 2 (7)OO H+H +e H2 O 2+O H (8)H2 0 2+e+O H+OH 一 (9)此外 A S c l a f a n i 等 7 通过对 T i O，光导电率的测 定证实了 O 一 的存在。由此可能存在的一个反应为：O 一+H 2(卜+O H+O H一 (1 0)活性羟基具有 4 0 2 8 MJ m o 1 的反应能 高于有机 物 中各类 化 学键 能 8 3，如 C C(6 0 7 k J mo 1)、C H (3 3 8 3 2 k J to o 1)、C N(7 5 4 3 k J m o 1)、C O (1 0 7 6 5 k J m o 1)、H一 0(4 2 7 6 k J m o 1)、N H (3 3 9 k ff mo 1)，因而能完全分解各类有机 物，最终生 成 C O 和 H：O等无毒产物。()2+e _ 0 图 1 二 氧化 钛 光 催 化 原 理 2 纳米 T i O 2 晶体 的形态 结构及 特性 2 1 T i O，晶体的基本物性 T i O：具有 3种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金 红石型和板钛矿型 其基本物理性质如表 1所示。其 中 以锐钛矿 型和金红石型主要 用作光催化材 料。两者相对 比，价带位置相 同，因此其光生空穴具 有相 同 的氧化能力。但是 锐钛矿 的禁带 宽度为 3 2 e V 大于金红石型 即是说锐钛矿型的导带电位 更负 从而光生 电子具有更强的还原能力。此外，由 表 1 TO：晶体 的基本物性 于金红石型的禁带宽度较小 激发产生的电子一 空 穴对易于复合 从而降低 了粒子的催化活性 因此锐 钛矿型具有较高的催化活性 2 2混晶效 应 将锐钛矿型与金红石型混 晶(一般采用气相反 应合成)后，会发现所得到的 T i O 混合物具有更高 的光催化活性。这一现象即所谓的“混晶效应”根 据高温气相反应器 中 T i O，粒子成核一 生长和晶型转 化机理可知 一定条件下形成 的混合晶型 T i O，粒 子，其 内部为锐钛矿相，表面为金红石相 两种相态 紧密毗连。光照射在 T i O 粒子上 时，表面层金红石 型 T i O 被激发，由于两种晶型 T i O 导带和价带能级 的差异 光生 电子从金红石型向锐钛矿相扩散 而空 穴则 由锐钛矿相向金红石相扩散 从而减少 了电子 与空穴的复合几率 光生载流子实现了有效分离 粒 子光催化活性提高 混晶后 T i O，中电荷迁移过程如 图 2 所 示 _ 1 0 图 2混 合 晶型 TO 中 电荷 迁 移 过 程 示 意 图 2 3 纳 米 T i O，光催 化材 料的 尺寸效 应 对 于 T i O 粉体 随着颗粒尺寸 的减小，其光催 化活性会有一定程度的提高 表现出特定的尺寸效 应。综合起来，T i O 光催化材料可能产生的尺寸效应 主要 有 以下几 种 1 I l 1)量子效应：T i O 是 n型半导体。当其粒径小 于 5 0 n m时 就会产生与单晶半导体不同的性质，这 就是所谓的“尺寸量子效应”即是说 当其粒径小于 某一纳米尺寸时 半导体的载流子被限制在一个小 尺寸的势阱中 从而使得导带和价带能级由连续变 为分离，进而使得两者之间的能隙变宽。此时，导带 的电位变得更负。价带的电位则更正 从而使得光生 电子和空穴的能量增加 增强了半导体光催化剂的 氧化还原能力，提高了其光催化活性。2)表面积效应：随着粒子 尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积将大大增加 表面原子数量迅 速增加 从而使得光吸收效率提高 表面光生载流子 浓度随之增大 进而提高了表面氧化还原反应的效 率。其次，随着粒径 的减小，比表面积增大 而表面的 5 2 无机盐工业 第4 4卷第 3期 键态和电子态与内部不同表面原子的配位不全导 致表面活性位置增多 因而与大粒径的粉体相比 其 表面活性更高 从而使得对底物的吸附能力增强，增 大了反应几率 此外 在光催化反应过程中，催化剂 的表面羟基数 目直接影响着催化效果。T i O 粉体浸 入水溶液中 表面要经历一个羟基化的过程，一般表 面羟基的数 目为 5 1 O个 n m 2。因此，随着尺寸减小 比表面积增大 表面羟基数 目也随之增加，从而提高 了反应效率 3)载流子扩散效应：晶粒尺寸大小对光生载流 子的复合率也有很大影响 对纳米级半导体粒子而 言 其粒径通常小于空间电荷层的厚度 空间电荷层 的任何影响都可忽略。计算表明，粒径为 1 m的 T i O 粒子中，电子从体内扩散到表面需 1 0 s，而 1 0 n m 的 T i O 仅需 1 0 -s。所以粒子越小，光生电子从晶体 内扩散 到表 面的 时间越短 电子与 空穴在 粒子 内的 复合几率就越小，使得光催化效率提高。3 纳米 T i O，光催化材料的改性 目前，T i O 光催化剂主要存在如下不足 1 0 ：光吸 收波长范围狭窄。吸收波长阈值大都在紫外区 利用 太阳光 比例低；载流子复合率高，量子效率低。基于 此，纳米 T i O，光催化材料的改性分为两个方向I t 2 1)拓宽纳米 T i O，光催化剂对光 吸收 的波长范 围。设法减小其禁带宽度 使激活波段移 向可见光 区，则可有效利用太 阳能，提高 T i O 光催化反应 的 效率。目前所报道的可见光响应光催化剂有m：金属 离子掺杂半导体光催化剂、复合半导体光催化剂、非 金属掺杂光催化剂、光敏化催化剂等。金属离子掺杂 使光催化剂具有可见光活性 可以由晶格缺陷理论 来解释”。如选择适当的元素掺杂在半导体中 可以 在半导体带结构的价带与导带之间形成一个缺陷能 量状态 缺陷能量状态可能靠近价带 也可能靠近导 带。缺陷能量状态为光生电子提供了一个跳板 可以 利用能量较低的可见光激发电子由价带分两步传 输到导带从而激发半导体的光吸收边向可见光移 动。另外。缺陷能量状态也可以由半导体晶格缺陷或 痕量杂质而形成。然而，尽管这类物质可以吸收可见 光 但是 由于受光腐蚀和电荷重新复合的影响 只有 极少数能保持可见光催化活性。而纳米 T i O 与其他 半导体复合 则可形成偶合半导体。通过半导体的复 合 提高半导体的电荷分离效率，抑制电子一 空穴的 复合，从而扩展纳米 T i O 光致激发 的波长范围，提 高降解效率。纳米 T i O 表面光敏化是将光活性物质 通过物理或化学吸附于 T i O，表面 从而扩大其激发 波长范围 增加光催化反应 的效率C l 1 。只要活性物质 激发态的电势 比半导体导带电势更负就可能将光 生电子输送到半导体材料的导带。从而使纳米 T i O 半导体的激发波长范围扩大，提高可见光的利用率。2)促进光生电子和空穴 的有效分离 抑制电子 与空穴的复合。这一方向可通过纳米 T i O 表面沉积 贵金属或加入过渡金属离子来实现 1 2 常用的贵金 属 有 P t、P d、A u、R u、她 等。当贵金 属沉积 在纳 米 T i O 表面，紫外光照射下 T i O 粒子产生 的电子能很 快转移给负载在 T i O：表面的贵金属粒子上，可 以分 离光生载流子。从而抑制 电子与空穴的复合，有效提 高电荷和空穴 的分离。这可用 S c h o t t k y势垒加以解 释。过渡金属离子如 F e、C u也能抑制电子与空穴复 合。提高光催化效率 1 2 。从化学观点看 金属离子掺 杂可能在半导体晶格 中引入缺 陷位置或改变结 晶 度 从而影响了电子一 空穴的复合。如掺杂离子成为 俘获电子或者空穴的陷阱 则能延长载流子寿命，从 而能有效提高光催化效率：如成为 电子一 空穴对的 复合中心，则对光催化不利 l 0 。掺杂后 T i O 的催化 活性的变化与这些过渡元素的稳定氧化态的电子亲 合势与离子半径的比值以及掺杂原子的磁矩具有较 好 的相关性。而催化剂 的(1 0 1)晶面的 X射线衍 射强度、微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性也具 有一定的影响 4 存在 的问题及前景展望 随着纳米材料、光催化和多相催化技术的发展，纳米 T i O，光催化材料及其多相催化反应成为近年 来 国际上最活跃的研究领域之一 一个以纳米光催 化技术为核心的高新技术产业正 在逐步形成 1 4 1 7 然而，目前 以 T i O：半导体为基础的光催化技术还存 在着几个关键 的技术难题 使其在工业上的应用受 到许多 限制。这些 问题包 括：1)量 子产率 低(约 4)。最高不超过 1 O，光生空穴一 电子易复合，难以 处理大量的工业废气和废水 只能用于降解低浓度 有机废物；2)太阳能利用率低，目前，以 T i O 为主的 光催化剂只能吸收太 阳光 中波长在 3 0 o 4 0 0 n m的 紫外线部分 太 阳光能量利用率约为 3，为此，光 催化光源一般必须采用光效低、能量消耗大且操作 不方便 的高压汞灯、黑光灯、紫光灯、紫外线灯等；3)粉体 T i O 光催化材料存在易失活、易凝聚、难 回 2 0 1 2年 3月 王玉光：纳米二 氧化 钛光 催化 材料 研 究现状 5 3 收等缺点 而光催化剂 的负载技术难 以在既保 持 T i O，粉末 的高光催化活性又满足特定材料的理化性 能要求的前提下在不 同载体表面均匀、牢固地负载 催化剂 使得催化剂使用方便并易于与反应物分离 再生。基于上述问题 以及 目前研究应用现状 今后二 氧化钛光催化材料研究 的主要发展方向将主要表现 在以下几个方面：1)对 T i O：材料性能进行进一步探 讨和研究。以前 人们 比较注重 T i O，金红石相 的微 观结构、晶相、电、光、磁、敏感、光催化等特性的研究 和探讨 相比较而言 对光催化或其他性能比金红石 相还好 的锐钛矿的探讨、研究较少。2)应用表面技术 及材料合成技术进行表面修饰、掺杂和复合方 面的 研究，以提高其光催化活性 拓宽其激发光源的波长 范围 若将可利用光谱从 目前的紫外光区扩展到可 见光区，将会对 T i O 太 阳能转换效率和光催化在环 境净化 中的应用带来巨大的价值。3)对 T i O 光催化 剂薄膜 以及光催化剂固载化进行研究。二氧化钛光 催化材料的研究大多是在悬浮体系中进行 采用粉 末状光催化剂 而由于粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难 回收等缺点，使其应用受到限制。对此，可 把 T i O 薄膜涂敷在一些基材(如陶器、纤维、玻璃、金属、树脂、塑料等)表面就可组成一个很好的光催 化体系 这样既可以克服粉末状光催化剂的缺点 且 不造成二次污染 金属基体还可进行循环利用，同 时 将基体做成一定形状 可以使污水与光催化材料 充分接触 而且可有 目的地进行 区域化污水处理，不 会在水中产生过多的沉淀性物质。4)设计新型合理 经济的光催化反应器 探索新的光催化分解对象 以 及新用途。近几年。已有许多专家把 T i O 光催化研 究领域推广到生物有机体的范畴 探讨如何摧毁细 胞组织、细胞间膜和细胞膜，这一领域研究 的意义不 仅在于寻找新类型的光催化分解污染对象(如细菌、病毒、藻类等有机生物体)，还可能对杀灭癌细胞的 研究探索 出新的方法 参考 文献：1 F u j i s h i ma A，H o n d a KE l e c t r o c h e mi c a l p h o t o l y s i s o f w a t e r a t a s e mi c o n d u c t o r e l e c t r o d e J N a t u r e，1 9 7 2，3 7：2 3 8 2 4 5 2 C a r e y J H，L a w r e n c e J，T o s i n e H MP h o t o d e c h l o r i n a t i o n o f P C B s i n t h e p r e s e n c e o f t i t a n i u m d i o x i d e i n a q u e o u s s u s p e n s i o n s J B u l 1 E n v i r o n C o n t a mT o x i c o 1 ，1 9 7 6，1 6(6)：6 9 7 7 0 6 3 F r a n k S N，B a r d A J S e mi c o n d u c t o r e l e c t r o d e s 1 2 P h o t o a s s i s t e d o x i d a t i o n s a n d p h o t o e l e c t r o s y n t h e s i s a t p o l y e r y s t a l l i n e t i t a n i u m d i o x i d e e l e c t r o d e s J J A m C h e mS o c ，1 9 7 7，9 9(1 4)：4 6 6 7 4 6 7 5 4 胡安正，唐超群 纳米 T i O 2 光催 化材料及其应用 于环境保护的 研 究进展 J 功能材料，2 0 0 1，3 2(6)：4 8 6 4 8 9 5 于向阳，梁文，杜永娟，等 二氧化钛光催化材料 的应用进展 J 材料 导报，2 0 0 0，1 4(2)：3 8 4 0 6 T a n L K，K u ma r M K，A n W W，e t a1T r a n s p a r e n t，w e l l a l i g n e d T i 02 n a n o t u b e a r r a y s wi t h c o n t r o l l a b l e d i me n s i o n s o n g l a s s s u b s t r a t e s f 0 p h o t o c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n s J A p p 1 Ma t e r I n t e rf a c e s，2 0 1 0，2(2)：4 9 8-5 0 3 7 S e l a f a n i A，H e r r ma n n J M C o mp a ri s o n o f t h e p h o t o e l e c t r o n i c a n d p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f v a rio u s a na t a s e a n d r u ffl e f o r ms o f t i t a n i a i n p u r e l i q u i d o r g a n i c p h a s e s and i n a q u e o u s s o l u t io n s J J P h y s Ch e m，1 9 9 6，1 0 0：1 3 6 5 5-1 3 6 61 8 实用化学手册 编写组 实用化学手册 M 北京：科学 出版社，2 0 0 1：7 40 7 4 3 9 施 利毅，李 春忠，房鼎业，等 T i C h 一 0 体 系高温反应 制备超 细 T i O 2 光催 化材料 的研究 J 无机 材料学 报，1 9 9 9，1 4(5)：7 1 7 7 2 5 1 0 Wa n g C H，S h a o C L，Z h a n g X T，e t a 1 S n O 2 n a n o s t r u c t u r e s-T i O 2 n a n o fi b e r s he t e r o s t r u e t u r e s：c o n t r o l l e d f a b ric a t i o n a n d h i g h p h o t o c a t aly t i c p r o p e r t i e s J I u o r g C h e m，2 0 0 9，4 8(1 5)：7 2 6 1 7 2 6 8 1 1 N a g a o k a K，T a k ana b e K，A i k a K I n fl u e n c e o f p h a s e c o m p o s i t i o n o f t i t a n i a o n c a t a l y t i c b e h a v i o r o f Co Ti O2 f o r t h e d r y r e f o rm i n g o f m e t h a n e J C h e m C o m mu n ，2 0 0 2，9：1 0 0 6 1 0 0 7 1 2 K a ma t P V P h o t o c h e mi s t r y o n n o n r e a c t i v e a n d r e a c t i v e(s e mi c o n-d u c t o r)s u r f a e e s J C h e m Re v ，1 9 9 3，9 3：2 6 7 3 0 0 1 3 J i nM，Z h a n gXT，E me l i n eAV，e t a 1 F i b r o u s T i O 2 一 S i O 2 n a n o c o m-p o s i t e p h o t o e a t a l y s t J C h e m C o mmu n ，2 0 0 6，4 3：4 _4 8 3 4 4 8 5 1 4 Ya n g H M，S h i R R，Z h a n g K，e t a 1 S y n t h e s i s o f WO 3 T i 0 2 n a n o c o mp o s i t e s v i a s o l-g e l me t h o d J J A l l o y s C o mp d ，2 0 0 5，3 9 8 (i 2)：2 0 0 2 0 2 1 5 Z h an SH，C h e nDR，J i a o X L，e t a 1 L o n gT i O 2 h o l l o wfi b e r s w i t h me s o p o r o u s wall s：s o l g e l c o mbi n e d e l e c t r o s p un f abric a t i o n a n d p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s J J P h y s C h e r rr B，2 0 0 6，1 1 0(2 3)：1 1 1 9 9 一 l 1 2 0 4 1 6 F r a n c i s c o M S P，Ma s t e l a r o V RI n h i b i t i o n o f t h e a n a t a s e r u ff l e p h a s e t r a n s f o r ma t i o n wi t h a dd i t i o n o f C e O2 t o C u O-Ti O2 s y s t e m：r a ma n s p e c t r o s c o p y，X-r a y d i f f r a c t i o n，a n d t e x t u r a l s t u d i e s J 1 C h e m Ma t e r ，2 0 0 2，1 4(6)：2 5 1 4-2 5 1 8 1 7 HuW B，L i L P，L i G S，e t a 1 H i g h-q u a l i t y b r o o k i t eT i 0 2 fl o w e r s：s y n t h e s i s，c h a r a c t e r i z a t i o n，a n d d i e l e c t ri c p e rf o rma n c e J C r y s t Gr o wt h De s ，2 0 0 9，9：3 6 7 6 3 6 8 2 收稿 日期：2 0 1 1-0 9 2 1 作者简介：王玉光(1 9 5 4 一)，男，本科，副 教授，主要从事二氧化钛 材料 的研究 与应用 以及教 学和科 研工作 已发表论文 2 0 余篇。联系方式：w a n g y g 3 0 5 1 6 3 C O B