聚合物太阳能电池材料研究进展.pdf

收稿日期:2003204222;修回日期:2003209225基金项目:教育部博士点基金资助项目(20020610009)联系人简介:李瑛(1962-),女,教授,主要研究有机功能材料。Email:profliying 文章编号:100421656(2004)0220143206聚合物太阳能电池材料研究进展张华西,李 瑛3,黄 艳,刘力维,黄 可,谢明贵(四川大学化学学院,四川 成都 610064)摘要:本文介绍了几种常见的聚合物太阳电池材料。综述了聚合物太阳电池材料的合成、发展历史和现状,对其应用前景进行了展望。参考文献59篇。关键词:太阳电池;材料;共轭聚合物;合成中图分类号:O631123 文献标识码:A 与结构工艺复杂、成本高昂、光电压受光强影响波动大的传统半导体固结太阳电池相比1,聚合物太阳电池因其分子结构可以自行设计合成,材料选择余地大,加工容易,毒性小,成本低等特点227,在自然资源日趋短缺的今天引起了人们的关注。1977年,Heeger6,7等人发现,聚乙炔用I2、AsF5掺杂后电导率从10-6S/cm增加到10-2-103S/cm,增幅达8-9个数量级,传统意义上的绝缘体竟然表现出导体和半导体的许多光电性质,这引起了科学界的极大震动。共轭聚合物当时被称为“导电聚合物”(Conducting polymers)、“电活性聚合物”(Electro2active polymers)或“合成金属”(Synthetic metals)。80年代人们主要关注它的导电功能。90年发现聚对苯撑乙烯(PPV)8具有电致发光功能,于是本征半导态的电致发光、光伏打等效应9,10又吸引了人们的目光。共轭聚合物材料的这些光电功能是由它们共轭结构中的电子状态所决定的,所以人们逐渐把它们叫做“电子聚合物”。1 掺杂11,12真正纯净的共轭聚合物是不导电的。要使它们表现出导体或者半导体的特征,必须使它们的共轭结构产生某种缺陷,即进行某种“激发”。而“掺杂”是最常用的方法。掺杂就是在共轭聚合物上发生的电荷转移或氧化2还原反应。有电化学掺杂法、化学掺杂法及物理掺杂法。1.1 化学掺杂法即使聚合物发生电荷转移,如:P+(3/2)I2P+(I3)-P型掺杂P+Na+(C10.H8)-P-Na+C10H8N型掺杂1.2 物理掺杂法一般有两种方式,一种是对聚合物进行离子注入。注入阴离子聚合物则为P型掺杂,注入阳离子则为N型掺杂。另一种对聚合物进行“光激发”,当聚合物吸收一定波长的光之后表现出某些导体或半导体的性能,如导电、发光等。2C60材料及互穿网络结构13聚合物对光的吸收过程包括光激发下电子2空穴对(即激子)的产生和光电池两电极对电荷的收集。电荷收集需要电子2空穴对事先分离,半导体材料间具有不同的离解能和电子亲和力会促使激子的分离。因此,用单一聚合物材料制成的器件效率通常都很低(约10-3-10-2%)。Tang14用酞菁(MPc)、红(PTC)两种不同有机化合物分别作为电子给体和受体研究复合体系的光电器件:ITO/PTC/CuPc/Ag,发现其效率较单一有机半导体光电器件有很大提高。但是有机物接受电子第16卷第2期2004年4月化 学 研 究 与 应 用Chemical Research and ApplicationVol.16,No.2Apr.,2004 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/的能力不强,电子传输能力也差,因而限制了器件效率的进一步提高。C60的使用从很大程度上弥补了这一不足之处。它具有三维共轭结构完美的对称性和小的重组能,最多可以接受6个电子。相对于共轭聚合物有高的电子亲和势以及较好的电子传输性能,是非常理想的电子受体。在C60中分离激子约需213-213eV15的能量,这在紫外2可见光范围内是完全可行的。激发态下的C60和聚合物间的光诱导电荷转移非常迅速,在亚皮秒级,量子效率几乎与电荷分离效率相同。但实验表明含C60的双层或多层结构的聚合物材料(如PPV16,MEH2PPV17-19,P3AT20)做成的太阳电池效率仍很低。如Sariciftci18对ITO/MEH-PPV/C60/Au双层器件的光电性能进行了研究,发现其填充因子为0148,开路电压为0144V,短路电流为210810-6A/cm2,能量转换效率为0104%。激子在异质结处发生电荷分离的效率接近100%,但双层或多层结构光电池的效率却低得多。这主要有三方面的原因:一是电荷的分离只有在异质结的界面处才能发生,总效率会因界面面积限制而降低。二是激子扩散的限制。激子的扩散距离只有光吸收层的十分之一,因此光照产生的激子大多数未到达界面就已复合。三是受载流子收集效率的限制。分离电荷必须在电极上被收集才有效,双层或多层结构不利于载流子的传输与收集,造成了效率低下。1995年Yu10采用了一种新的互穿网络(interpentrating network)结构,能量转换率为219%。这种结构增大了给、受体的接触面积,减小了激子的扩散距离,使更多激子可以到达界面进行电荷分离,这种异质结称为体相异质结(bulk2heterojunction)。此外,这种结构中电子可以通过受体网络传递到Al、Mg等低功函电极;空穴可通过供体网络传递到ITO、Au等高功函电极,更有利于载流子的传输与收集。3 聚合物太阳电池材料常见的有聚乙烯基咔唑(PVK)、聚乙炔(PA)、聚对苯撑乙烯(PPV)、聚吡咯(PPy)以及聚噻吩(PTh)3.1 聚乙烯基咔唑(PVK)具有光电活性的聚合物中,发现最早、研究得最为充分的是PVK21,22,它的侧基上带有大的电子共轭体系,可吸收紫外光。激发出的电子可以通过相邻咔唑环形成的电荷复合物自由迁移。通常用I2、SbCl3、三硝基芴酮(TNF)、及硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌(TCNQ)等对其进行掺杂。3.2 聚乙炔(PA)PA是迄今为止实测电导率最高的电子聚合物。它的聚合方法主要有白川英树法23、Narrman方法24、Durham方法25和稀土催化体系26。白川英树采用高浓度的Ziegler2Natta催化剂,即TiOBu42AlEt3,由气相乙炔出发,直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜;在取向了的液晶基质上成膜,PA膜也高度取向。Narrman方法的特点是对聚合催化剂“高温陈化”,因而聚合物力学性质和稳定性有明显改善。Durham用可溶性前体法合成PA,典型的反应过程是 聚合物(6)溶解和溶液成膜后拉伸,可获得高取向的PA膜(7)。稀土催化剂采用的方法也获得了高性能的PA膜。在PA的可能的四种分子构型(反2反构型、顺2反构型、反2顺构型和顺2顺构型)中,反2反构型和顺2反构型比较稳定。一般低温聚合获得的是顺2反构型,但顺反异构化在常温下即可发生。有人27做成了SnO2/PA用碘液相掺杂的异质结电池,在100mW/cm2的光照下,开路电压为54mV,填充因子为0135,能量效率为441化 学 研 究 与 应 用 第16卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/218310-6。K ohler28等人用聚乙炔铂与C60构成体相异质结电池。尽管由于聚乙炔很不稳定,使它很难成为实用的材料,但它作为电子聚合物的模型,具有重大的理论价值。3.3 聚对苯撑乙烯(PPV)近年来在光电领域应用最广泛的、目前制得器件效率最高的是PPV类29,30材料。由于是共轭结构,分子链钢性很强,往往难熔难溶,不易加工。获得可溶性PPV的方法是在苯环上至少引入一个长链烷烃。烷烃碳个数至少大于6。研究还发现取代基有支链时比相同碳数的直链烷烃溶解度更好。具有代表性的材料是MEH2PPV31(MEH:22methoxy25(2 2ethylhexyloxy),它具有较好的溶解性,使用方便;禁带宽度为211eV,较为适中。PPV的聚合方法3233通常有四种:(1)Wessling可溶性前体法 在苯环上引入烷烃,也可制得可溶性PPV。合成中可用CH3SCH3代替四氢噻吩,但副产物大大增加,且制得的分子量偏小。(2)Gilch法MDMO2PPV:R1=CH3,R2=C2H4CH(CH3)C3H6CH(CH)2MEH2PPV:R1=CH3,R2=CH2CH(C2H5)C4H9(3)Wittig反应(4)Heck偶联反应Wessling法与Gilch法获得的聚合物分子量在同一个数量级上,但Wessling法产率低,而且高温反应使基质材料选择受限。Gilch法合成步骤短、操作简单、条件温和、产率高。Wittig反应可得共轭2非共轭链段交替的聚合物,但聚合物分子量相对较小。Heck反应虽然成本高,但可以得到各种交替聚合物、接枝聚合物,并能准确控制分子组成和结构。ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光电池的开 路 电 压 达112V,光 电 转 换 量 子 效 率 达1%34。在ITO/PPV/Ca结构光电池中,开路电压达117V。ITO/MEH2PPV/Ca电池,在20mW/cm2光照下观察到了6A/cm2的短路电流和1.6V的开路电压,外量子效率约为1%16。MEH2PPV与另一PPV衍生物CN2PPV35构成ITO/MEH2PPV:CN2PPV/Al电池,开路电压为0.6V,在0.15mW/cm2,550nm单色光照射下。零偏压时光电转换外量子效率为6%,若施加3.5V偏压时外量子效率为15%,施加10V偏压时外量子效率为40%。1995年Yu10制成结构为ITO/MEH2PPV:C60/Ca体相异质结电池,在20mW/cm2、430nm光照下开路电压为1.6V,短路电流为2mA/cm2,电荷收集率为29%,能量转换率为2.9%。Brabec36238等人在PPV2C60复合体系中加入了少量其它共轭聚合物,发现器件的效率并没有降低,可喜的是其成膜性能有所改善,聚合物稳定性增强,载流子传输性能也得到提高。Alicia39等人把C60挂接在末端含乙炔基的寡聚对苯撑乙烯上然后再聚合,用这种材料作成的电池器件填充因子为0.29,开路电压为0.83V,短路电流为0.42mA/cm2,电荷收集率为6%,与以前聚合物和C60构成的电池性能40242相比,开路电压和短路电流值都有所提高。Fan43等人制得ITO/TiO2/MEH2PPV/Au光电池,在210-4W/cm2,50nm单色光照射下填充因子为0167,开路电压为0.63V,短路电流为10-6A/cm2,电荷收集率为915%,能量转换效率为1.6%。此外,科学家们还在PPV支链上接上三苯胺46,主链上接上环庚三烯酮45(化合物8)以及三(环氧乙烷)46(化合物9)等形成共聚物,并对其光电性能作了研究。541第2期 张华西等:聚合物太阳电池材料研究进展 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/3.4 聚噻吩(PTh)4748PTh也是近年来在光电转换领域较为热门的一 类 材 料,其 中 性 能 较 好 的 是32烷 基(P3AT)23,25,一般6碳以上的烷基噻吩可溶解,但10碳以下的烷基取代物有部分为凝胶。与PPV不同,单烷基噻吩比3,42双烷基噻吩具有更好的溶解性,主要是因为双烷基取代噻吩位阻太大,降低了其有效共轭长度,提高了离子化电位。PTh的聚合方法也有四种:(1)Lewis酸催化聚合法11(2)电化学聚合法49(3)Grignard试剂偶联反应50在镍催化下,用32烷基22,52二碘噻吩和32烷基单双Grig2nard试剂的混合物制得。用该法合成的PTh分子量比方法1、2所得的产物小。(4)头2尾相连聚合法 以上三方法合成的PTh主链都是局域无序的,其中头2尾相连的比例占52%280%,对于芳基噻吩,通过控制聚合条件,可以 得 到94%头2尾 相 连 的 聚 合 物。Mccul2longh53和Rieke54发现了合成有序聚(32烷基噻吩)的新方法,即头尾相连法(图1)。用此法合成有序的PTh,必须用高纯度单体,才能制得高分子量的聚合物。紫外2可见光谱证明,有序的PTh有更长的共轭链和更高的量子效率。用32辛基噻吩(P30T)与C60构成的体相异质结电池:ITO/P30TC60/Al,在10mw/cm2,488nm光照下电荷收集率为20%,能量转换效率为1.5%,与ITO/MDMO2PPVC60/Al MDMO:22methoxy252(3,7,2dimethylocty2loxy)体相异质结电池性能相当。除了用C60掺杂,近来对C60和寡聚噻吩的加合物53,54的光电性能进行了研究。另外,Wendy55等人用CdSe纳米材料与32己基噻吩(P3HT)制得ITO/CdSeP3HT/Al太阳电池,在0.1mV/cm2,550nm光照下外量子效率超过54%,能量转换效率为619%。与PPV相比,聚噻吩主链上有吸电子能力较强的硫原子,最大吸收峰在600nm附近,较PPV红移约100nm,与太阳光谱更匹配。图1 有序聚(32烷基噻吩)的合成Fig.1 The synthesis of ordered poly(32alkyl thiophene)3.5 聚吡咯(PPy)吡咯很容易电化学聚合形成致密膜。PPy的合成与PTh基本相似,PPy与PTh一样,不熔不溶,也很难与其它聚合物共混,但用吸附聚合的方法可以制成PPy与其它高分子的复合物。基于“掺杂试剂诱导的溶解性”原理,用十二烷基磺酸铁作氧化剂化学聚合的PPy可溶解在普通溶剂(如氯仿)中,用溶液浇铸或旋涂法成膜,或者与其它高分子材料溶液共混制成复合膜,进而制成PPy器件。Dhanabalan56等人制得了N2十二烷基吡咯与苯并硫代二唑共聚物(PDPB)(化合物10),与C60形成体相异质结电池,填充因子为0.26,开641化 学 研 究 与 应 用 第16卷 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/路电压为0.8V,短路电流为0.51mA/cm2,能量转换效率为0.2%。Duren57等人用PTPTB(化合物11)与C60制得体相异质结电池,填充因子为0.35,开路电压为0.7V,能量转换效率为0.34%。其禁带宽度仅为1.6eV,比MDMO2PPV小0.5eV,而其开路电压只比MDMO2PPVC60太阳电池低0.1V。PTPTB是首例与C60产生光诱导电子转移的低带隙共 轭 聚 合 物,它 的 最 大 吸 收 波 在608nm,(2104eV),且在750nm的近红外区也有光吸收,是一类很有希望的新兴材料。还有人用聚喹啉58、聚萘乙炔59等新材料做成了光电器件,并对它们进行了性能测试。虽然对聚合物材料的研究尚处于起步阶段,但从发展趋势上看,此类材料有望成为新一代太阳电池材料。参考文献:1雷永泉,万群,石永康.新能源材料 天津:天津大学出版社,2000.2黄春辉,李富友,黄岩谊.光电功能超薄膜 北京:北京大学出版社,2001.3Vaughan C.New Scientist,1990,126:34.4Y ing L,Ming G X.Chin.Chem.Lett,2002,13(6):509-512.5董长征,王维波,蓝闽波,等.感光科学与光化学,1995,13:273.6Shirakawa H,Louis E L,MacDiamid A G,et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun,1977:578.7Chiang 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