碳化硅_SiC_基材料的高温氧化和腐蚀_潘牧.pdf

第 12 卷 第 2期 2000 年 03 月 腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY Vol.12 No.2 Mar.2000*国家自然科学基金资助项目(59602008)收到初稿:1999-03-08,收到修改稿:1999-04-27作者简介:潘牧,男,1964年出生,副教授,博士碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀*潘 牧 南策文(武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室 武汉 430070)摘 要 评述了近年来 SiC 材料氧化和腐蚀研究的进展,分析讨论 SiC 腐蚀氧化机理、影响因素、气氛和融盐等的影响,比较了 SiC材料在不同条件下的氧化腐蚀情况,同时指出了存在的问题.关键词 碳化硅 氧化 腐蚀中图分类号 TG174.45 文献标识码 A 文章编号 1002-6495(2000)02-0109-05HIGH TEMPERATURE OXIDATION AND CORROSION OF SiC-BASED MATERIALSPAN Mu,NAN Cewen(StateKey Laboratory o f Advance Technology for Material Synthesis and Processing,Wuhan University o f Technology,Wuhan,430070)ABSTRACT The development of research on oxidation of SiC-based materials is reviewed.The oxidationmechanism and the effect of environment are discussed.KEY WORDS SiC,oxidation,corrosion 碳化硅材料具有比金属和金属间化合物好的高温强度和抗蠕变性能,比氧化物陶瓷好的热导率和抗热震性能 1.碳化硅材料家族主要包括 SiC 及以SiC 为主相的材料、SiC 纤维增强陶瓷材料以及 CVD-SiC,它们得到了较广泛的应用.SiC 基材料已被用来制作热交换器 2 4,这种热交换器与金属热交换器相比可以在氧化气氛下用于更高的温度环境,从而大幅度降低使用天然气或燃油的工业窑炉的操作成本,能源利用率可提高 20%30%,并可降低烟气排放.碳化硅基材料如氮化硅结合碳化硅作为窑具用材料在高炉5 7、高速烧嘴套管 8、铝熔炼炉窑具 9等场合下已开始得到应用,并取得很好的经济效益,如在高炉上使用氮化硅结合碳化硅耐火砖后,高炉的炉龄由原来 4 6 年延长到 10 年以上,并且有希望更长.陶瓷基复合材料特别是耐火纤维(Nicalon,Nextel or C)增强的 SiC 材料将成为目前航天器鼻端和边缘用 CP C 复合材料的升级替代材料 10,目标是在 1000 1500e 温度下长期使用.为解决目前使用的 CP C 复合材料的高温氧化问题,采用了 CVD沉积碳化硅涂层表面用玻璃密封剂处理的办法.所有这些碳化硅材料的应用目标都是在高温恶劣环境下,因此材料的抗环境侵蚀性能及其提高抗环境侵蚀性能的措施引起了广泛的关注,是目前陶瓷材料研究的热点之一.碳化硅材料在普通条件下(如大气中 10002000 e)具有较好的抗氧化性能,这是由于在高温条件下碳化硅材料表面产生了一层非常薄的、致密的、结合牢固的 SiO2膜,氧在 SiO2膜中的扩散系数非常小,因此碳化硅材料的氧化非常缓慢.在这种条件下碳化硅材料 的缓慢 氧化称 作钝性 氧化(PassiveOxidation).但在某些条件下,如在足够高的温度下或较低的氧分压下,SiC 表面上会生成一种挥发性的 SiO,或者生成的 SiO2膜被环境腐蚀,这导致碳化硅材料被快速氧化(活性氧化,Active Oxidation).而碳化硅材料在使用过程中经常会遇到这种环境.近些年对碳化硅材料的氧化机理的研究已有许多工作,但由于碳化硅材料氧化问题的复杂性和实验条件要求苛刻,仍有许多基本问题尚未解决.1 钝性氧化碳化硅材料在高温氧化气氛中表面生成一层致密的SiO2膜,氧在这层膜中的扩散非常慢,因此碳化硅的氧化也非常慢,这种氧化称为钝性氧化 11.钝性氧化的反应式为:SiC(s)+32O2ySiO2(s)+CO(g)(1)表层 SiC 到 SiO2的转变导致材料的净重增加,这是钝性氧化的特征之一.1.1 氧化过程控制机理按照式(1)进行的氧化反应,实际上包含有 3 个过程:(1)氧通过 SiO2膜扩散到 SiO2P SiC 界面上;(2)氧在 SiO2P SiC 界面上与碳化硅反应;(3)反应产物CO通过 SiO2膜扩散出去.如果氧化速率受界面反应的控制(过程 2),反应速率是常数,表层 SiO2膜厚与时间关系遵循线性规律;如果反应是由扩散控制,反应速率将随时间增加而减小,膜厚-时间关系遵循抛物线规律.SiC 的氧化动力学虽然受到了广泛的关注,但远没有研究清楚.多数的研究仅报道了抛物线型氧化动力学,即氧化速率受氧在 SiO2膜中扩散的控制,用 Dea-l Grove 模型12表示为:X2+AX=B(t+P)(2)其中X 为SiO2膜的厚度,t 是时间,A、B、S是经验常数,其中 B 称作抛物线反应速度常数.根据这个模型,SiC 氧化动力学应与硅的氧化动力学规律一致,但 SiC 氧 化 反 应 激 活 能 为 134 498kJP mol11,13,远高于硅氧化反应时的激活能(约 119kJP mol)12.另一方面单晶 SiC 的氧化速度表现出各向异性的特点,这也不能用氧在 SiO2膜中扩散的控制理论解释.Luthra 认为既然单一的氧或 CO 扩散控制理论和界面反应理论都不能圆满解释观察到的氧化现象,所以应该用扩散P 界面反应协同控制理论来解释 14.用这种扩散P 界面反应协同控制理论确实可以解释许多实验现象(如表 1 所示),但建立具体的理论模型则是非常复杂的,有待进一步研究.Table 1 Implications of rate-controlling mechanisms for the oxidation of SiC14Rate-limiting process Prediction ObservationAgreementO2inword diffusionParabolic rate lawRoughly parabolicYesKp*=0.5-1.0 Kp(Si)Kp(Polycrystalline)Kp(Si)YesKp(single crystal)Kp(Si)NoNo bubbles at t 1810eNone for CVD below 1650eYesBubbles above 1650efor CVDNoBubbles for sintered SiCNoCO permeability m O2CO permeability O2(probably)NoKpWPO2Small dependence on PO2NoInterface reactionLinear rate lawNearly parabolicNoLinear on face of C in SiCYesKpn Kp(Si)Kp(polycrystalline)Kp(Si)NoKp(single crystal)Kp(Si)YesKpdepends on crystalline faceLower rate for SiC face than for C faceYesCO outword diffusionParabolicNearly parabolicYesRates same as for O2diffusion controlKp(polycrystalline)Kp(Si)YesKp(single crystal)Kp(Si)NoFor AC 1650eYesFor AC 1 in SiCBubble formation at short t and low TBubbles on sintered SiCYesInterface reactionP diffusion Complex rate lawNearly parabolicUnknownKp Kp(Si)Kp(polycrystalline)Kp(Si)YesKp(single crystal)Kp(Si)YesKpdepends on the crystallographic faceLower rate for Si face than for C faceYesBubble formation possible,As reported above forYessimilar to CO diffusion controlCO diffusion control Kp:the parabolic rate constant110腐蚀科学与防护技术 12 卷 上述理论可以较好地解释氧化过程中气泡的产生.当 CO 在SiO2膜中的扩散速度远低于氧的时候,在SiC 材料表面会形成 CO气泡,开始产生气泡所需要的时间决定于起始化合物的非化学计量.气泡在含有饱和碳的碳化硅上很快形成,而在硅饱和的碳化硅上气泡的产生根据温度需要很长的时间.对于碳化硅材料的钝性氧化速度表现出不完全满足抛物线的规律、反应激活能远高于硅氧化的激活能等问题,Zheng 和 Tressler 等 15,16通过实验提出了一 个 较 新 的 解 释,他 们 认 为 在 较 低 温 度(99.8%)进行的氧化实验其 SiC 的氧化速度常数 KP比在石英管中(SiO2 99.995%)的要高 7倍.当用在高温下长时间退火后(2000 h)的氧化铝管进行氧化实验时,其氧化速度常数 Kp与在石英管中实验的数据相当.这个实验说明氧化铝管中的杂质特别是约 100 10-6的杂质对 SiC 的氧化速度有很大影响,高温退火使杂质挥发,从而消除了杂质的影响.但是杂质影响 SiC 氧化特性的机理还不清楚,钠可能是影响最严重的一种杂质.1.4 湿气氛对钝性氧化的影响水蒸气能加速碳化硅材料的钝性氧化,而且在湿气氛下抛物线速度常数比在干气氛下高出 10倍 21.另一个与干气氛氧化不同的地方是碳化硅在湿气氛下氧化在初始阶段表现出线性规律,随后渐渐偏离线性,表现出抛物线规律,用线性-抛物线规律表示:X2=B(t+S)X=BA(t+S)(3)但是对于水蒸气加速碳化硅氧化的原因还不清楚,通常认为水蒸气可能改变了 SiO2膜中的原子间距,降低了 SiO2膜的粘度和密度.具体原因有待进一步研究.2 活性氧化和腐蚀2.1 活性氧化及其与钝性氧化的转变分界线在足够高的温度下或较低的氧分压条件下,SiC1112 期 潘 牧等:碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀在氧化过程中会生成挥发性的而不是致密的氧化物,在这种条件下 SiC 持续快速氧化,表现出减重的特征.这种氧化被称作活性氧化(Active Oxidation),反应式为:SiC(s)+O2(g)y SiO(g)+CO(g)(4)由于碳化硅在活性氧化时无法形成 SiO2保护膜,丧失了钝性氧化时的较好的抗氧化特性,产生快速氧化的现象,导致碳化硅材料的性能大幅度下降.Kim 和 Moorhead 的研究 22表明在钝性氧化条件下SiC 材料的强度变化不大.而当发生了活性氧化后材料强度下降.在 1400e、PO2为 1.5 10-5MPa(刚低于活性氧化到钝性氧化的临界氧分压)下仅 20 h强度就下降约 50%.因此 SiC 的活性氧化是限制其应用的一个严重问题.实际上碳化硅的活性氧化一般只发生在很低的氧分压情况下,通常低于 100 Pa 以下.在常压下,碳化硅的活性氧化不会发生.航天用飞行器的部件其工作环境有可能满足以上低氧分压条件,因此碳化硅制部件的氧化问题就必须引起重视.Vaughn 和Maohs 23发现气流量的增加将使钝性氧化到活性氧化的转变点移到更高的温度区,这对航天飞机来说是一个有利的结果.2.2 气氛对 SiC 材料氧化的影响当环境中含有能干扰保护膜形成的元素时,SiC材料可能受到比较严重的侵蚀.氯和碱金属是常见的两种能干扰保护膜形成的元素.碱金属如钠等已被发现极大地加速 SiC 的氧化 20,而且碱金属的蒸汽压比较高,容易污染环境气氛,加速 SiC 的氧化.McNallan 等研究了 SiC 在含KCl 和 NaCl 蒸汽的气氛下 SiC 的腐蚀特性24,发现在含碱金属气氛环境中(0.105%KCl 或 0.05%NaCl),SiC 在腐蚀过程中随时间线性减重,表现出活性腐蚀特征.HF 腐蚀实验表明 SiC 表面没有 SiO2,即没有形成保护膜.湿气氛急剧加速腐蚀,气氛中加入3%的水使腐蚀速度提高 4 倍.但氯气的加入延缓了碱金属造成的腐蚀.显微分析表明,SiC 表面腐蚀产物主要是由气泡或裂纹造成的支离破碎的含碱金属的玻璃.碱金属对 SiC 的腐蚀过程可用以下反应方程式表示:2NaCl(g)+0.5O2(g)+2SiO2(s)=Na2Si2O5(l)+Cl2(g)(5)Go=860JP mol at 1000 e虽然式(5)的标准 Gibbs 自由能是正数,在 Cl2分压很低的情况下还是可以发生反应.而 Cl2的加入则可能阻止反应的进行.当水蒸汽加入时:2NaCl(g)+H2O(g)+2SiO2(s)=Na2Si2O5(l)+2HCl(g)(6)Go=-26 611 JP mol at 1000eGibbs自由能变成很负的数,因此极大的加速 SiC 的腐蚀.与 以 上观 察 有 少 许 不同 的 是 Pareek 和Shores 25发现在低含量(约 10 10-6)钾盐的干气氛下(Na2CO3),SiC 氧化增重仍符合抛物线规律.而在高含量(约 100 10-6)钾盐的湿气氛条件下符合线性规律.Pareek 等与 MacNallan 结果不一致的主要原因是低含量钾盐的干气氛下实验中钾盐含量极少,约 10 10-6,因此在 Pareek 的实验中 SiO2仍有可能生成,但由于钾可能进入 SiO2膜的内部,可以促进氧离子的扩散,加速 SiC 的氧化,如在低含量钾盐的干气氛下(Na2CO3)1300e、42 h 氧化增重达 1.5mgP cm2,远比一般氧化结果高.Cl2作为二次氧化剂经常用于垃圾焚化处理和炼铝过程,研究表明氯气可以与 SiC 反应形成气态SiCl4,因此可能对 SiC 材料产生腐蚀.Park 等研究了烧结-SiC 在O2-Cl2气氛下的氧化腐蚀行为 26,发现在 900 1000e 时少量氧的存在才能使 SiC 材料在氯气氛下发生剧烈的活性腐蚀,符合线性规律,在1000 e 腐蚀 5 h 失重达到 120 mgP cm2左右.但在缺氧的情况下 SiC 材料在氯气氛下是比较耐腐蚀的.这可能是由于 SiC 中的 Si 与 Cl 反应逸出后,C 遗留下来,干扰了 Si 和 Cl 的进一步反应.在高于 1100e时的腐蚀速度明显降低,有 SiO2膜形成.因此SiC 材料在 O2-Cl2气氛下在 900 1000e 时可能发生剧烈活性腐蚀,在使用过程中应引起重视.2.3 SiC 材料的熔盐腐蚀早在 1952 年碱金属碳酸盐在 1000e 下对 SiC的侵蚀作用已被认识到,1960 年 Amelinckx 和他的合作者用这个原理研究单晶 SiC 中的位错.有报道说 SiC 发热元件在 Na2CO3熔盐中在 900e 下仅 5 h即溶化殆尽27.热压 SiC 在 CaCl2-CaF2-CaSO4融盐中腐蚀实验显示出高的腐蚀率,在 1000e 为 13L mP min,在 1100e 为60 L mP min28.Smialek 和 Jacobson 发现在 Na2SO4P SO3,Na2SO4Pair 和 Na2CO3P CO2环境下热腐蚀导致烧结 A-SiC 的强度分别下降 49%,38%和 13%29.由于气相反应产物和熔盐的附着,失重实验结果非常混乱,无法说明问题.但显微分析表明大量的气体和气泡在腐蚀过程中产生,这些气体和气泡破坏了 SiO2保护膜,造成了局部腐蚀,形成腐蚀坑,降低了 SiC 强度.腐112腐蚀科学与防护技术 12 卷蚀反应如下:SiO2+Na2SO4+2C+12O2=Na2SiO3+2CO2+SO2(7)SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO(8)通过这些反应消除或破坏 SiO2膜,导致 SiC 快速腐蚀.因此 SiC 在熔盐中的腐蚀是比较严重的问题.2.4 Si3N4结合 SiC 材料的氧化腐蚀Si3N4结合 SiC 材料(Si3N4Bonded SiC,SNBSC)在冶金工业中作为热交换管和耐火砖得到广泛应用,但是其工作环境都是含有熔融金属和腐蚀性气氛的环境,因此其腐蚀特性是一个极为重要的问题.Johnston 和Little 研究了 Si3N4结合 SiC 材料的氧化特性 30,发现氧化规律近似于抛物线规律,初始阶段氧化严重,而后氧化速度减缓,1000e 10 h 氧化增重即达7 mgP cm2.氧化反应产物主要是方石英.Smith 31和潘牧 32等人的工作也证实 Si3N4结合SiC 材料氧化规律符合抛物线规律,氧化增重远远高于SiC 材料.实验表明氧化属钝性氧化,其氧化程度高是由于 Si3N4相的多孔性和高比表面积决定的.Johnston的研究还发现氧化后的 Si3N4结合 SiC材料能够被熔融铝润湿并和熔融铝反应,严重损坏材料的性能,导致低应力破坏.对Si3N4结合 SiC 材料在含氯气氛下的腐蚀研究表明 33,氯气导致 Si3N4结合 SiC 材料的活性腐蚀,腐蚀程度相当严重,1000e P 24 h 后材料减重 30mgP cm2.不过比 SiC 在含氯气氛中的腐蚀程度(在1000e 腐蚀 5 h 失重达到 120 mgP cm2左右)要轻,这主要是由于 Si3N4抗氧化能力和抗氯气腐蚀能力比SiC 强,因此对 Si3N4结合 SiC 材料的腐蚀而言仅是发生在SiC 部分的选择腐蚀.总之 Si3N4结合 SiC 材料的氧化和腐蚀问题比较严重,这也妨碍了它们在工业领域里的应用.3 小 结SiC 基材料的氧化和腐蚀已得到了广泛的注意,但由于 SiC 氧化腐蚀的复杂性,这个问题还远未得到澄清.以下将其中重要的观点和较可信的结果总结如下.(1)SiC 材料的氧化分钝性氧化和活性氧化,其特点如表2 所示.(2)钝性氧化速度的控制机理目前得到两种较共识的观点:一是氧在 SiO2膜中的扩散控制机理,符合抛物线规律;另一是氧在 SiO2膜中的扩散和界面反应协同控制机理,近似符合抛物线规律.(3)对钝性氧化影响的因素有SiO2膜的结晶状态、杂质以及水蒸汽.(4)氯气、碱金属、盐蒸汽等对 SiC 材料都可造成严重腐蚀.(5)SiC 材料在熔融盐中腐蚀非常严重,强度下降很大.(6)Si3N4结合 SiC 材料的氧化和含氯气氛的腐蚀问题比较严重,氧化后的 Si3N4结合 SiC 材料易受到熔融铝的侵蚀.(7)对商业用 A-SiC 材料在不同条件下的氧化腐蚀实验结果总结如表 3 所示,可见 SiC 材料钝性氧化并不严重,但氯气或碱金属造成的活性腐蚀则非常严重,在应用过程中应引起重视.Table 3 Oxidation results ofsome commercial A-SiCtPetimeP hEnvironmentOxidation degreeP mg#cm-213001000dry air0.18191300100air-40%H2O0.319140020Ar-O2,PO2=1.5 10-5MPa-2.3 22100052%Cl2-2%O2-Ar-120 26130075Ar-20%O2-3%H2O-0.5%NaCl-50 24Table 2 Oxidation behavior of SiCOxidationRateDegreeWeight changeProcessingFormulaConditionPassiveFastNo seriousGainO2reacts with SiC bydiffusion through SiO2ParabolicMedium or high O2partial pressureActiveSlowSeriousLossO2reacts with SiCdirectlyLinearLow O2partialpressure(下转第 120页)1132 期 潘 牧等:碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀Fig.5 Tgof partially cured samples plotted vs extraction DOC3 结 论溶剂萃取法具有测量精度高、重复性好、价格便宜、操作简便等优点,最适于用作涂层的快速检测方法.致谢 史杰智副研究员在试验制备过程中提供了有益的帮助.参考文献112 Raymond B,Seymour.J.Coat.Techn.,1987,59(745):49122 D Gray,W H Lunn,O Mcardle.Corrosionc83,118132 Dennis Neal.Materials Perfomance,1993,2:4914 2 周钟泉.=硕士论文,沈阳:中国科学院金属腐蚀与防护研究所,1996 年152 Dennis Neal.Materials Perfomance,1994,2:26(上接第 113 页)参考文献112 梁训裕,刘景林编译.碳化硅耐火材料.北京:冶金工业出版社,1981,1122 Penty R A,Bjerklie J W.Ceram.Eng.Sci.Proc.,1982,3:120132 宣益民,李 强.动力工程,1996,16(1):53142 马 旺.工业炉,1994,72(2):11152 高瑞平,李清华,彭达岩,等.中国有色金属学报,1995,5(增刊 2):420162 郝小勇.中国陶瓷,1995,31(1):1172 潘裕柏,江东亮,潭寿洪.耐火材料,1994,28(1):55182 李志强,肖俊明,刘铭,等.中国陶瓷,1997,33(4):19192 Johnston M W,Little J A.J.Mat.Sci.,1990,25:52841102 Riccitiello S R,Love W L,Peterson A B.in Proc.of AdvancedMaterials:Meeting the Economic Challenge,Toronto,Canada,Oct.1992,131111 2 Costello A,Tressler R E.J.Am.Ceram.Soc.,1981,64(6):3271122 Deal B E,Grove A S.J.Appl.Phys.,1965,36(12):3770113 2 Costello A,Tressler R E.J.Am.Ceram.Soc.,1986,69(9):6741142 Luthra K L.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(5):10951152 Zheng Z,Tressler R E,Spear K E.J.Electrochem.Soc.,1990,137(3):8541162 Zheng Z,Tressler R E,Spear K E.J.Electrochem.Soc.,1990,137(9):28121172 Ogbuji L U.J.Am.Ceram.Soc.,1997,80(6):15441182 Costello J A,Tressler R E,Tsong I S T.J.Am.Ceram.Soc.,1981,64(6):3321192Maeda M,Nakamura K,Yamada M.J.Am.Ceram.Soc.,1989,72(3):5121202 Opila E.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):1107121 2 Narushima T,Goto T,Iguchi Y,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(12):3580122 2 Kim H E,Moorhead A J.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(7):18681232 Vaughn W L,Maohs HG.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(6):15401242 McNallan M J,Hsu P P,Lee S Y.JOM,1993,(11):221252 Pareek V,Shores D A.J.Am.Ceram.Soc.1991,74(3):5561262 Park D S,McNallan M J,Park C,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(5):13231272 Buchner E,rubisch O.in/Silicon Carbide,19730,Ed.ByMarshall R C,Faust J W.University of South Carolina Press,Columbia,SC,1974:4281282 Arendt R H,Curran M.in/Meta-l Slag-Gas Reactions andProcesses0 Edited by Foroulis Z A and Smeltzer W W.TheElectrochemical Society,Pennington,NJ,1975,6361292 Smialek J L,Jacobson N S.J.Am.Ceram.Soc.,1986,69(10):3161302 Johnston M W,Little J A.J.Mat.Sci.,1990,25:52841312 Smith M./The Bending and Cracking of Silicon Nitride BondedSilicon Carbide Refractory Tiles0,4th Year Student Report,Monash University,19931322 Pan M,Cheng Y B,Gani M S J./Depositing Al2O3Coatings onSNBSCbyPlasmaSpraying 0,ResearchReport,MonashUniversity,1995,111332 Park C,McNalla M J.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):922120腐蚀科学与防护技术 12 卷