晶体材料制备1.pdf

晶体材料制备技术晶体材料制备技术晶体材料制备技术晶体材料制备技术晶体材料的制备合成技术晶体材料的制备合成技术提拉法生长技术新进展提拉法生长技术新进展关于晶体的生长形态关于晶体的生长形态主要知识点:主要知识点:-历史发展之必然-历史发展之必然1 晶体材料的人工合成1 晶体材料的人工合成氯化钠晶体结构六方硫化锌（纤锌矿）结构金刚石晶体结构钛酸钡晶体结构氯化钠晶体结构六方硫化锌（纤锌矿）结构金刚石晶体结构钛酸钡晶体结构 力力 光光 声声 电电 热热 磁磁 物性的交互作用与相互转换物性的交互作用与相互转换光 功 能 晶 体光 功 能 晶 体压 电 晶 体半 导 体 晶 体压 电 晶 体半 导 体 晶 体其 他热 释 电 晶 体超 硬 晶 体其 他热 释 电 晶 体超 硬 晶 体人工晶体材料人工晶体材料功 能 材 料功 能 材 料光电子时代的物质基础光电子时代的物质基础“晶体生长工作者送给物理学家的最好礼物晶体生长工作者送给物理学家的最好礼物”光 功 能 晶 体光 功 能 晶 体-与光现象相关联的无机晶体-与光现象相关联的无机晶体光学晶体电光晶体声光晶体磁光晶体激光晶体非线性晶体光折变晶体闪烁晶体光学晶体电光晶体声光晶体磁光晶体激光晶体非线性晶体光折变晶体闪烁晶体在外场（电、光、磁、热、声、力等）作用下，利用材料本身光学性质（如折射率、感应电极化或非线性效应等）发生变化的原理，实现对入射光信号的获取、调制、传输、显示、能量或频率转换、受激发射等目的的无机晶体之总称。在外场（电、光、磁、热、声、力等）作用下，利用材料本身光学性质（如折射率、感应电极化或非线性效应等）发生变化的原理，实现对入射光信号的获取、调制、传输、显示、能量或频率转换、受激发射等目的的无机晶体之总称。KDP晶体（电光）氟化钡晶体（闪烁）KTP晶体（非线性）KDP晶体（电光）氟化钡晶体（闪烁）KTP晶体（非线性）氟化镁晶体（光学）铌酸锶钡晶体（光折变）掺钕三硼酸钙氧钇（激光）氟化镁晶体（光学）铌酸锶钡晶体（光折变）掺钕三硼酸钙氧钇（激光）部 分 光 功 能 晶 体部 分 光 功 能 晶 体部 分 光 功 能 晶 体部 分 光 功 能 晶 体钒酸钇晶体(双折射)钒酸钇晶体(双折射)问题提出问题提出随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体需求的数量和品种越来越大，对性能要求也越来越高，自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人们的要求：随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体需求的数量和品种越来越大，对性能要求也越来越高，自然界中出产的各种天然晶体已远远不能满足人们的要求：天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资源，其储量是有限的。天然晶体作为地球亿万年来逐渐积累的自然资源，其储量是有限的。由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能和人工晶体相比。由于自然条件的自发性，天然晶体不可避免有较多的各种缺陷，其纯净度和单晶性也远不能和人工晶体相比。由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体。由于地球在演化过程中条件属于自然条件，不可能生长出那些只有极端条件下才能生长的晶体。?具有较高的完整性，包括结构完整性和组成完整性等；具有较高的完整性，包括结构完整性和组成完整性等；?具有可控的生长规律和生长习性；具有可控的生长规律和生长习性；?在适当的环境和设备条件下，可合成出具有较高实用价值或满足特定需要的晶体，包括自然界不存在的晶体品种。在适当的环境和设备条件下，可合成出具有较高实用价值或满足特定需要的晶体，包括自然界不存在的晶体品种。人工晶体的优势人工晶体的优势人工晶体发展趋势人工晶体发展趋势人工晶体的人工晶体的“全方位全方位”发展发展体（体单晶）面（薄膜单晶）线（单晶纤维、晶须）点（纳米晶）体（体单晶）面（薄膜单晶）线（单晶纤维、晶须）点（纳米晶）晶体材料功能：晶体材料功能：小型化、智能化、集成化与多功能化小型化、智能化、集成化与多功能化晶体材料制备：晶体材料制备：大规模、高质量、低成本大规模、高质量、低成本不仅研究晶态而且还涉及非晶态材料；不仅研究体单晶而且还涉及薄膜晶体和纳米晶；不仅研究通常的晶格而且还涉及超晶格材料；不仅研究单一功能材料而且还涉及多功能材料；不仅研究体性质而且还涉及表面性质及其他；不仅研究无机而且还涉及有机材料等；不仅研究晶态而且还涉及非晶态材料；不仅研究体单晶而且还涉及薄膜晶体和纳米晶；不仅研究通常的晶格而且还涉及超晶格材料；不仅研究单一功能材料而且还涉及多功能材料；不仅研究体性质而且还涉及表面性质及其他；不仅研究无机而且还涉及有机材料等；中国站在国际晶体科学的前列！中国站在国际晶体科学的前列！在人工晶体的生长技术和理论研究中，中国一直站在国际晶体科学的前列，从BGO、KTP、LGS、LiNbO在人工晶体的生长技术和理论研究中，中国一直站在国际晶体科学的前列，从BGO、KTP、LGS、LiNbO3 3:MG 到 BBO、LBO、CBO、GdCOB、YCOB、KBBF 等晶体，中国都做出了突出的、不可替代的贡献。:MG 到 BBO、LBO、CBO、GdCOB、YCOB、KBBF 等晶体，中国都做出了突出的、不可替代的贡献。“中国实验室成为这种具有重大科学价值的晶体的唯一来源，它表明中国在材料科学领域实力日益增强。”“其他国家在晶体生长方面的研究，目前看来还无法缩小与中国的差距。”Nature“中国实验室成为这种具有重大科学价值的晶体的唯一来源，它表明中国在材料科学领域实力日益增强。”“其他国家在晶体生长方面的研究，目前看来还无法缩小与中国的差距。”Nature人工晶体的制备合成就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中的一切重要手段。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备方法基本上可分为:人工晶体的制备合成就是把组成晶体的基元（原子、分子或离子）解离后又重新使它们组合的过程。晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中的一切重要手段。按照晶体组分解离手段的不同，人工晶体的制备方法基本上可分为:溶液法熔体法气相法固相法2 晶体材料的制备合成溶液法熔体法气相法固相法2 晶体材料的制备合成提拉法下降法焰熔法区熔法冷坩埚法低温（水）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法物理气相沉积(PVD)化学气相沉积(CVD)气-液-固法（VLS）熔体法生长溶液法生长气相法生长提拉法下降法焰熔法区熔法冷坩埚法低温（水）溶液法高温溶液法水热与溶剂热法物理气相沉积(PVD)化学气相沉积(CVD)气-液-固法（VLS）熔体法生长溶液法生长气相法生长单晶生长方法单晶生长方法选择何种生长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应用要求。一般原则为：选择何种生长技术，取决于晶体的物理、化学性质和应用要求。一般原则为：满足相图的基本要求；满足相图的基本要求；有利于快速生长出具有较高实用价值、符合一定技术要求的晶体；有利于快速生长出具有较高实用价值、符合一定技术要求的晶体；有利于提高晶体的完整性、严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体的完整性、严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标；有利于晶体的后加工和器件化；有利于晶体的后加工和器件化；有利于晶体生长的重复性和产业化；有利于晶体生长的重复性和产业化；没有没有“最好的最好的”，只有，只有“最适合的最适合的”溶液法生长 溶液法生长溶液法的基本原理是将晶体的组成元素（溶质）以原子、分子或离子状态分散于另一液体（溶剂）中，通过改变温度、蒸气压等状态参数，造成溶液的过饱和状态，然后通过控制析出条件可获得具有一定结构、尺寸和性能的晶体。这是一种最为古老而仍在不断发展的晶体生长方法。溶液法晶体生长过程控制的核心问题是过饱和度的控制，而过饱和度的控制又是通过温度或蒸气压力的控制实现的。溶液法的基本原理是将晶体的组成元素（溶质）以原子、分子或离子状态分散于另一液体（溶剂）中，通过改变温度、蒸气压等状态参数，造成溶液的过饱和状态，然后通过控制析出条件可获得具有一定结构、尺寸和性能的晶体。这是一种最为古老而仍在不断发展的晶体生长方法。溶液法晶体生长过程控制的核心问题是过饱和度的控制，而过饱和度的控制又是通过温度或蒸气压力的控制实现的。（1）溶液的过饱和特性（1）溶液的过饱和特性00iiiixxx=0ixi在给定的热力学条件（温度、压力、成分）下，溶质元素在特定溶液中可溶解的最大含量定义为溶解度，以摩尔分数表示。溶解度是选择生长方法和生长温度区间的重要依据！通常用过饱和度反映溶液的成分特性。在给定的热力学条件（温度、压力、成分）下，溶质元素在特定溶液中可溶解的最大含量定义为溶解度，以摩尔分数表示。溶解度是选择生长方法和生长温度区间的重要依据！通常用过饱和度反映溶液的成分特性。000iii=溶液为饱和溶液溶液为过饱和溶液溶液为不（欠）饱和溶液溶液为饱和溶液溶液为过饱和溶液溶液为不（欠）饱和溶液饱和曲线和过饱和曲线饱和曲线和过饱和曲线（2）降温法（2）降温法基本原理:基本原理:利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数，在生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。整个生长过程是在非等温非等浓度条件下进行。利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数，在生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。整个生长过程是在非等温非等浓度条件下进行。关键：关键：晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。晶体生长过程中掌握适合的降温速度，使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。要求：要求：物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg。物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg。（3）恒温蒸发法（3）恒温蒸发法基本原理：基本原理：随着溶质的析出，为使溶液始终保持在适当的过饱和状态，应将溶剂在恒温下不断蒸发，从而保证晶体连续生长。生长过程中溶液的基本成分和温度是恒定的，有利于获得结晶质量和性能均匀一致的晶体。生长系统也可以采用液体介质进行传热控制，以维持生长温度的稳定性。随着溶质的析出，为使溶液始终保持在适当的过饱和状态，应将溶剂在恒温下不断蒸发，从而保证晶体连续生长。生长过程中溶液的基本成分和温度是恒定的，有利于获得结晶质量和性能均匀一致的晶体。生长系统也可以采用液体介质进行传热控制，以维持生长温度的稳定性。特点：特点：适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负溶解度温度系数的物质。适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负溶解度温度系数的物质。（4）温差水热法（4）温差水热法基本原理：基本原理：使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，由于高温高压下水的解离常数增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质的溶解度、水解程度极大提高，从而快速反应合成新的产物。使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，由于高温高压下水的解离常数增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质的溶解度、水解程度极大提高，从而快速反应合成新的产物。特点：特点：由于矿化剂具有很强的腐蚀性，反应釜的内壁需要采用耐腐蚀的内衬。在生长区需要一定的途径散热以维持恒定的温度，不同的散热方式对生长系统的温度分布和对流模式将产生一定影响。由于矿化剂具有很强的腐蚀性，反应釜的内壁需要采用耐腐蚀的内衬。在生长区需要一定的途径散热以维持恒定的温度，不同的散热方式对生长系统的温度分布和对流模式将产生一定影响。温差水热法合成水晶温差水热法合成水晶人 工 水 晶人 工 水 晶KTP 晶体KTP 晶体（综合性能最好的非线性晶体）（产量最大、应用最广的压电晶体）（综合性能最好的非线性晶体）（产量最大、应用最广的压电晶体）（5）循环流动法（5）循环流动法基本原理：基本原理：将生长槽、溶解槽、过热槽等组成一个闭环，以维持晶体生长过程的连续进行。在生长过程中温度和成分条件基本恒定，保证晶体自始至终在相同条件下生长。从理论上讲，将生长槽、溶解槽、过热槽等组成一个闭环，以维持晶体生长过程的连续进行。在生长过程中温度和成分条件基本恒定，保证晶体自始至终在相同条件下生长。从理论上讲，循环流动法晶体生长过程可以一直进行下去，生长出任意尺寸的晶体。循环流动法晶体生长过程可以一直进行下去，生长出任意尺寸的晶体。关键：关键：过热处理不但有利于后续的输运，避免溶质在输运系统中结晶，还可以使溶质充分溶解，有利于后续生长过程中晶体结晶质量的控制。溶液流动的控制同样非常重要，不仅要提供驱动溶液流动的动力，还要严格控制溶液的温度变化。过热处理不但有利于后续的输运，避免溶质在输运系统中结晶，还可以使溶质充分溶解，有利于后续生长过程中晶体结晶质量的控制。溶液流动的控制同样非常重要，不仅要提供驱动溶液流动的动力，还要严格控制溶液的温度变化。稀溶液稀溶液不饱和溶液饱和溶液过热饱和溶液不饱和溶液饱和溶液过热饱和溶液驱动力场为近似均匀，晶体均匀性好；驱动力场为近似均匀，晶体均匀性好；晶面的生长速率仅仅取决于该晶面的界面结构和遵循的生长动力学规律；晶面的生长速率仅仅取决于该晶面的界面结构和遵循的生长动力学规律；驱动力为过饱和度，质量输运为限制生长的主要输运过程；驱动力为过饱和度，质量输运为限制生长的主要输运过程；晶体的自范性可得以完美体现。(布拉维法则、欧拉定律)晶体的自范性可得以完美体现。(布拉维法则、欧拉定律)特点：特点：2.熔体法生长2.熔体法生长将按照设计成分配制的原料加热使之熔融，获得具有一定过热度的均匀熔体。然后在受控条件下，通过引入籽晶、降温或移动加热器等手段进行非均匀冷却，使熔体以一定的冷却方式和结晶顺序逐渐凝固成单晶体。熔体法晶体生长方法中应用最为广泛的是提拉法和下降法，以及由此演化出的其他控制形式。将按照设计成分配制的原料加热使之熔融，获得具有一定过热度的均匀熔体。然后在受控条件下，通过引入籽晶、降温或移动加热器等手段进行非均匀冷却，使熔体以一定的冷却方式和结晶顺序逐渐凝固成单晶体。熔体法晶体生长方法中应用最为广泛的是提拉法和下降法，以及由此演化出的其他控制形式。驱动力场分布不均匀，在某一方向上呈现强制生长驱动力；驱动力场分布不均匀，在某一方向上呈现强制生长驱动力；不同类型晶面上的生长驱动力必然不同；（小面生长）不同类型晶面上的生长驱动力必然不同；（小面生长）驱动力为过冷度，热量输运是限制生长的主要输运过程；驱动力为过冷度，热量输运是限制生长的主要输运过程；生长速度的各向异性无法充分体现出来。生长速度的各向异性无法充分体现出来。特点：特点：