封装用高导热金刚石_铜复合材料的制备及其性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文封装用高导热金刚石/铜复合材料的制备及其性能研究姓名：侯亚平申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：易丹青20070521中南大学硕士学位论文摘要摘要随着电子电路集成规模的日益提高，电路工作时发热量亦相应升高，从而对具有高导热性和与集成电路芯片膨胀系数相匹配的新材料提出了迫切的需求。本论文以制备热导率高、热膨胀系数与半导体材料相匹配的封装材料为目的，采用单晶金刚石颗粒为增强体，分别利用复合电沉积工艺和粉末冶金工艺制备出了金刚石铜复合材料。利用X R D、金相显微镜、扫描电镜、透射电镜对复合材料的微观组织特征进行了研究，利用热膨胀测试仪、热导率测试仪等手段测试了复合材料的物理性能，着重研究了各工艺条件对复合材料热导率和热膨胀系数的影响，获得如下研究结果：(1)通过实验研究，对金刚石化学镀铜镀液成分进行优化，得到最佳镀液组成为：C u S O。5 H。0 浓度1 5 9 L、E D T A 酒石酸钾钠=1 0、p H 值1 2 5、甲醛(3 6)浓度1 5 9 L；采用优化的镀液对金刚石进行化学镀，金刚石表面形成完好镀铜层。(2)采用正交实验，研究优化了金刚石铜材料复合电沉积工艺，得到工艺参数为：电流密度2 2A d m 2、搅拌速度1 5 0 r p m、金刚石在镀液中的含量5 9 L、颗粒尺寸1 01 tI l l。在此条件下，金刚石铜复合材料中金刚石体积分数在2 5 之间，热导率值可达到4 3 0 W(m 哟。(3)采用热压烧结法，在压力为2 0 M P a，烧结温度为9 5 0 的条件下制各出了金刚石铜复合材料。金刚石颗粒表面化学镀处理可以明显改善金刚石铜复合材料的导热和热膨胀性能，其中化学镀N i W 合金后，金刚石铜复合材料的热导率和热膨胀系数等综合性能最佳。(4)利用H a s s e l m e n&J o h n s a n 公式分别计算出了化学镀N i、化学镀N i W 以及未经化学镀处理的金刚石铜复合材料界面导热系数，发现化学镀N i w 金刚石铜界面具有最高的导热系数，其平均值为5 5 1 0 W(m Z K)。(5)通过对制备出的金刚石铜复合材料热导率和热膨胀系数进行理论模型计算，发现：当金刚石体积分数 5 时，复合材料热导中南大学硕士学位论文摘要率与M a x w e l l 值符合较好；金刚石体积分数7 5 时，复合材料热导率符合H a s s e l m a n 值；随着金刚石体积分数的增加，热膨胀系数实验值逐渐向K e r n e r 曲线靠近。关键词铜，金刚石，化学镀，复合电沉积，粉末冶金，热导率，热膨胀系数nA B S T R A C TT h eh e a to fI Ch a sr i s e ns e v e r e l ya l o n gw i t hi t sh i g hi n t e g r a t i o ns c a l e，S O u r g e n tr e q u i r e m e n to fn e wm a t e r i a l sw i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y(T C)a n dl o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n(C T E)w h i c hm a t c ht ot h o s eo f l Cm a t e r i a l sh a s b e e nl a u n c h e d T h i si n v e s t i g a t i o na i m sa tp r e p a r a t i o ne l e c t r o n i cp a c k a g i n gm a t e r i a lw i t hh i g hT Ca n d l o wC T Em a t c h e dt os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s，s i n g l ec r y s t a ld i a m o n d sp a r t i c l er e i n f o r c e dD i a m o n d C uc o m p o s i t ew e r ef a b r i c a t e db y p o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n o l o g ya n dc o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y T h em i c r o s t r u c t u r e so fD i a m o n d C uc o m p o s i t ew e r es t u d i e db yu s i n gX r a yd i f f r a c t i o n，o p t i c a lm i c r o s c o p e，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e T h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fD i a m o n d C uc o m p o s i t ew e r ea n a l y z e db yt h e r m a le x p a n s i o nt e s t e ra n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yt e s t e r,g r e a te m p h a s i sW a sg i v e nt ot h ee f f e c to ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so nT Ca n dC T E T h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d：(1)B ym e a n so f o p t i m i z a t i o nt e s t，t h es o l u t i o no f e l e c t r o l e s sp l a t i n gc o p p e rW a so p t i m i z e d，s o l u t i o nc o m p o s i t i o n：C u S 0 4。5 H 2 015 9 L，E D T A K N a C 4 H 4 0 6=1 0，p H1 2 5，H C H O(3 6)1 5 9 L，c o p p e rl a y e rw a sw e l lp l a t e do nd i a m o n dp a r t i c l e sb yu s i n go p t i m i z e ds o l u t i o nc o m p o s i t i o na n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s(2)，C o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g yW a Ss t u d i e da n do p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s，o p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ri sa sf o l l o w s：c u r r e n td e n s i t y2 2A d m 2，s p e e do fr o t a t i o n15 0 r p m，d i a m o n dc o n t e n ti ne l e c t r o l y t e5 9 L，d i a m o n dd i a m e t e r1 0l Im V o l u m ef r a c t i o no fd i a m o n d(V d)i nD i a m o n d C up r o d u c e da tt h i sc o n d i t i o ni si na r r a n g eo f2-5 a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a nr e a c ht o4 3 0 W(m K 1(3)D i a m o n d C uc o m p o s i t eW a sp r e p a r e db ym e t h o do fh o tp r e s s e ds i n t e r i n ga ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e9 5 0 C，s i n t e r i n gp r e s s u r e2 0M P a S u r f a c ee l e c t r o l e s sp l a t i n go nd i a m o n dp a r t i c l ec a ni m p r o v et h e r m a lIc o n d u c t i o na n dt h e r m a le x p a n s i o np e r f o r m a n c eo fD i a m o n d C uc o m p o s i t es i g n i f i c a n t l y,e s p e c i a l l ye l e c t r o l e s sp l a t e dN i Wo nd i a m o n d，t h eD i a m o n d C Uc o m p o s i t es h o w e dab e s tc o m b i n a t i o no f T Ca n dC T E(I n t e r f a c i a lt h e r n l a lc o n d u c t i v i t yc o e f f i c i e n to fe l e c t r o l e s sN i。N i Wp l a t e da n dn o n e l e c t r o l e s sp l a t e dD i a m o n d C Ui n t e r f a c ew e r ec a l c u l a t e di n d i v i d u a l l yb yH a s s e l m e n J o h n s a ne q u a t i o n T h er e s u l ts h o w st h a tt h ee l e c t r o l e s sN i Wp l a t e dD i a m o n d C Ui n t e r f a c eh a st h eh i g h e s ti n t e r f a c i a lt h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o e m c i e n t a n dt h ea v e r a g ei S5 5 1 0 W(m 2 K)(5)B yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n，w ef o u n dt h a t,V d 5，t h e r m a le o n d u c t i v i t va g r e et oH a s s e l m a nv a l u e；w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fV di nD i a m o n d C uc o m p o s i t e，t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t ei sn e a rt oK e m e rc u r e v eg r a d u a l l y K E YW O R D Sc o p p e r，d i a m o n d，e l e c t r o l e s sp l a t i n g，c o m p o s i t ee l e c t r o d e p o s i t i o n，p o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n o l o g y，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y，c o e f f i c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：璧垂翠日期：墨!宰年月丑日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作者签名：缉导师签名：星刍牵日期：j 出月4 日中南大学硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述2 0 世纪八十年代起，微电子封装技术以及封装材料己逐渐成为影响微电子技术发展的重要因素之一，它们对系统的影响己变得和芯片一样重要。随着微电子领域的高速发展，电子元器件的集成密度越来越高，发热量也越来越大，对封装散热材料的要求也越来越高。目前，各种新型封装材料已成为各国竞相研发的热点，新型微电子封装材料不仅要有高的热导率，而且还必须具有与半导体材料相匹配的热膨胀系数。正是在这样的背景下，以高热导率填料增强的金属基复合材料己经成为众多封装材料中的一支独秀。铜是工业领域最重要的工程材料之一，其优良的导电性能及高的导热性能吸引着封装材料制造业的目光，铜及铜合金在电子封装领域得到了广泛的运用。金刚石是已知自然界中热导率最高的物质，单晶金刚石的热导率可达到2 0 0 0 W(m K)，在导热材料应用中存在巨大的潜力，当前人工合成金刚石技术已很成熟，其生产成本大幅度下降，使人造金刚石在复合材料中的大规模应用成为可能。然而，有关金刚石铜复合导热材料的理论研究与开发应用尚不成熟，迫切需要给予更多的关注和探索研究。在导热材料研究领域中，金属基复合材料的研究主要集中在钨铜合金，以及以A 1：0 3、S i C 颗粒等为增强体，以铜及铝合金作为基体的金属复合材料，取得了很多研究成果，但铜基金刚石复合导热材料的研究报道较少。因此，开展对金刚石铜导热复合材料的研究具有非常积极的意义。1 1 电子封装与电子封装材料1 1 1 电子封装技术及其发展电子行业是当今社会变化最迅速，也是最重要的工业之一。自从1 9 4 7 年世界上第一只晶体管问世以来，电子工艺在短短的五十多年间呈现出加速发展的趋势。为了正常工作，半导体器件需要与外部进行电联系，并需要一定的保护以避免来自外界和内部的损伤。电子封装具有为内部器件传输电能和信号，提供机械支撑，传递热能以及防止环境损伤等功能，因而直接影响着集成电路和器件的电、热、光和机械性能，还影响其可靠性和成本“。电子封装技术的发展经历了三个阶段：第一阶段，2 0 世纪7 0 年代前，以插装型封装为主。包括最初的金属圆形(T O 型)封装，后来的单列直插封装(S I P)和双列直插封装(D I P)。第二阶段，2 0 世纪8 0 年代，以表面安装类型的四边引线封装为主。一批适应表面安装技术的封装形式，如塑料有引线芯片载体(P L C C)。中南大学硕士学位论文第一章文献综述塑料四边引线扁平封装(P Q E P)，塑料小外形封装(P S O P)等封装形式应运而生，并得到迅速发展。它们具有封装密度高、引线节距小、成本低并适于表面安装等优点。第三阶段，2 0 世纪9 0 年代，以面阵列封装形式为主。该时期I C 发展到了超大规模阶段，对芯片封装提出更高密度、更高速度的要求。表1-1 中列出了美国半导体协会(S I A)在1 9 9 7 年指出的高性能低价格集成电路封装在接下来1 5 年内的发展趋势“1。表1-1 集成电路封装的技术发展趋势年份1 9 9 71 9 9 92 0 0 12 0 0 32 0 0 62 0 0 92 0 1 2芯片最小特征尺寸(n m)2 5 01 8 01 5 01 3 01 0 07 05 0电压(伏特)2 51 81 81 51 20 90 6 0 9最大芯片尺寸(m 勺3 0 03 4 03 8 54 3 05 2 06 2 07 5 02 5 6 3 0 0 3 5 2 4 1 3 5 2 4。6 6 6 8 4 6 芯片焊盘数目8 0 09 7 61 1 9 31 4 5 81 9 6 82 6 5 63 5 8 72 5 6 3 0 0 3 5 2 4 1 3 5 2 4。6 6 6 8 4 6 封装；l 脚数目6 0 07 3 28 9 51 0 9 31 4 7 61 9 9 22 6 9 0功率2 84 86 17 59 61 0 41 0 9芯片到印刷线路板频率(M H z)7 51 0 01 0 01 2 51 2 51 5 01 5 0目前电子封装的发展趋势是电子器件体积越小，重量越轻，运行速度越快，同时功能更加强大，价格也更加便宜。为了适应这种发展趋势，电子封装正经历较大的变革，这包括如下几方面8：(1)引脚从排列在芯片周围到排列在整个平面上；(2)从印刷线路板上插孔到表面贴装；(3)从单芯片封装向多芯片模块(M c M)发展；(4)陶瓷封装向高密度、多引线和大功率发展；(5)印刷线路板从单层向多层高密度封装发展等。1 1 2 电子封装材料及其发展电子封装材料是一种底座电子元件，用于承载电子互联线，并具有良好的电绝缘性的基体。它的功能主要包括机械支撑、散热、信号传递、芯片保护等。因此，封装材料必须和置于其上的元器件在电学性质、物理性质、化学性质方面保持良好的匹配。据此，对封装材料的性能要求总体上有以下几点要求”捌：(1)具有良好的化学稳定性。(2)导热性能好，热膨胀系数与S i 匹配。导热性能是电子封装材料的主要性能指标之一。电子封装材料的种类很多，常用材料包括：塑料、陶瓷、金属、复合材料、玻璃基片及金刚石等“。有的材料已在封装领域上取得了较为成熟的应用，但2中南大学硕士学位论文第一章文献综述是多数现有的材料都不能完美地满足其性能要求，有待于进一步研究和开发。1 1 2 1 鳖封料在电子封装材料中用量最大、发展最快，它是实现电子产品小型化、轻量化和低成本的一类重要材料。它的主要优点是成本低、工艺简单、适合大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头-塑封料所用的材料为热固型塑料，主要包括酚醛类、树脂类、环氧类和有机硅类(硅酮塑料)在塑封料中，环氧玻璃是价格最便宜的一种，是一种由环氧树脂和玻璃纤维组成的复合材料，常用于单层、双层或多层印刷板。尽管塑封料是封装材料中的主力军，但是由于其导热性能差、耐高温性差、电性能和热膨胀系数匹配一般，不能适应高功率电子产品，尤其不能适用于航空航天、军事工程所用的高可靠、高频、耐高温、气密性强的产品1 1 2 2 陶瓷A 1z 0 3 陶瓷是目前应用最成熟的陶瓷封装材料，其热膨胀系数(7 3 1 0。8 C)与硅(4 1X1 0 1)相差不大，价格低廉，耐热冲击性、电绝缘性都比较好，制作和加上技术成熟，因而使用最广泛。但是，A l。O。陶瓷热导率相对较低，限制了它在大功率集成电路中的应用。A I N 陶瓷是一种新型的封装材料，具有优异的电性能和热性能，被认为是最有发展前途的高导热陶瓷基片。但是，A I N 陶瓷的制各工艺复杂，成本高，故至今仍未能进行大规模的生产和应用。B e O 陶瓷具有较高的热导率，但是其毒性和较高的生产成本，限制了其在生产和应用中的推广。而玻璃封装材料的热导率较低，限制了其在大功率器件中的应用。几种常用陶瓷封装材料的性能如表卜2 所示“”。表1-2 常用陶瓷封装材料及其特性中南大学硕士学位论文第一章文献综述1 1 2 3 金属金属材料中，铜的热导率高、价格低、容易加工，是最常用的封装材料。但铜的热膨胀系数C T E(1 7 X 1 0 1 c)与S i(4 1 1 0 1)和G a A s(5 8 X i 0 1)相差较大，器件工作时的热循环常会产生较大的应力，导致失效。铝材也存在类似的问题。I n v a r(镍铁合金)和K o v a r(铁镍钴合金)系列合金具有非常低的热膨胀系数和良好的焊接性，但是电阻却很大，热导率较低，只能作为小功率整流器的散热和连接材料。W，M o 具有与S i 相近的热膨胀系数，且导热性比K o v a r 合金好的多，故常用于半导体s i 片的支撑材料。但由于W，g o 与S i 的浸润性不好、可焊性差，常需要在表面镀或涂覆特殊的A g 基合金或N i，使工艺变得复杂且可靠性、加工性能差，提高了成本，增加污染。表卜3 列出了几种传统封装金属材料的一些基本性能。表1-3 传统封装金属材料的一些基本性能1 1 2 4 金属基复合材料为了解决单一金属作为电子封装基片材料的种种缺点和满足高性能电子封装的需求，人们研究和开发了低膨胀、高导热金属基复合材料，表卜4 为常用封装金属复合材料的基本性能。金属基复合材料与其它电子封装材料相比，主要有以下优点：(1)通过改变增强体的种类、体积分数、排列方式，或者改变基体的合金成分，或者改变热处理工艺等，可以实现材料的热物理性能设计。(2)该材料的热膨胀系数低并且可调，完全可以做到同电子元器件材料的C T E相匹配，同时又具有高的导热性，兼有金属的高热导率和陶瓷颗粒低膨胀的特点。(3)材料制造灵活，生产费用不高，价格正在不断降低。(4)可以直接生产成“净”形状的产品，从而避免了昂贵的加工费用和随之带来的材料损失。用于封装的金属基复合材料主要为c u 基和A 1 基复合材料。采用C 纤维、S i C和金刚石等材料做增强体，得到的A l 基低膨胀、高导热复合材料具有较好的综合性能。4中南大学硕士学位论文第一章文献综述C u 一9 0 WC u 一9 0 M oB e-3 0 B e O pB e 6 0 B e O pA l 一5 0 D i a m o n dA 1 7 0 S iA l 一7 0 S i C pA l 6 0 S i C p6 57 08 76 14 56 87 57 O2 0 91 8 02 1 02 4 02 5 91 2 01 8 01 8 01 7 O1 0 O2 12 5 52 43 O3 11 2 封装用超高导热材料信息产业及其技术带来了全球范围的信息技术变革，各国对信息技术和产品持续不断的追求，促使半导体集成电路，各类电子元器件向高密度、高性能方向发展。目前，芯片的特征线宽越来越窄，由此必引起集成电路发热率的不断增加，导致集成电路工作环境温度升高，根据M o o r 定律，随着集成密度的进一步提高，屯子元器件可能达到与原子核反应堆相同的热密度2 0 0 W c m 2，因此对封装用导热材料提出了更高的要求。目前为缓解器件温升问题，常采用水冷或风冷的办法，随之带来机构复杂、体积、重量增加以及故障率增加等一系列问题，使芯片的可靠性仍因温升而不断降低；目前常用的电子封装材料有M S i C，B e B e O p，铜舍金等其导热系数均在1 5 0 2 5 0 W(m K)之厨，远远不能满足目前集成电路和芯片技术的发展需求。各个发达国家也因此将制备出新型的超高导热封装材料提上了信息技术产业发展的议程中，郭全贵等人o”参照常用金属散热器材料(铝等)的热导率，按材料室温热导率给出了导热材料的分类(见表卜5)，将热导率 4 0 0 W(m K)的材料统一称为超高导热材料。表1-6 为国内外已在研究的封装用超高导热材料的性能指标【埘表1-5 导热材料分类中南大学硕士学位论文第一章文献综述C V DD i a m o n dH O P GN a t u r a lG r a p h i t eC o n t C F C uC a r b o n c a r b o nG rF l a k e A lT h e r m a l G r a p hI-2-i O3 52 35 3-8 21 92 31 81 2 1 封装用超高导热材料的性能要求电子封装不断向小型化、轻量化和高性能方向发展的趋势，随着电子元件的工作温度升高，新型超高导热封装材料必须克服传统封装材料的不足，进一步提高物理性能，其中热膨胀系数(C T E)，导热系数(T C)和密度是发展现代电子封装材料所必须考虑的三大基本因素，包括：(1)低的C T E 值，要求与封装的半导体材料的C T E 值相匹配，以避免两者的C T E 相差过大，产生应力，使元件失效。(2)高的热导率(T C)，满足在4 0 0 W(m K)1 6 0 0 W(m K)之间。(3)密度尽可能低，应用于军事、航天方面以便能够方便携带，降低发射成本。(4)有一定的电磁，屏蔽作用，使芯片能稳定工作。(5)造价低廉，能够大规模生产。1 2 2 封装用超高导热复合材料的研究现状目前正在投入生产和研究中的超高导熟材料在满足封装材料基本性能要求的同时，致力于提高材料的热导率，降低材料的密度，并使封装材料和半导体元件的热膨胀系数更加匹配。主要有两条思路：(1)采用具有低膨胀特性而热导率却非常高且密度小的材料做增强相。如高模量C 纤维、B 纤维、石墨、金刚石、A I N 等。用这样的材料与C u，A 1 或M o 作成复合材料，可望在保持低膨胀特性的同时获得很高的热导率。B A 1 己被用做航空印刷线路板的热沉。P I T C H-1 2 0 碳纤维的热导率为c u 的2 倍，非常有吸引力。但碳纤维价格昂贵，达到1 0 万1 4 万日元千克，与c u、A 1 等基体的结合强度很差，而且存在热膨胀滞后现象，碳化硅、氮化硅等晶须的价格也达5 万6 万日元k g，因此采用便宜的增强体制备复合材料在价格上具有优势才能进行大规模工业生产。(2)采用负膨胀材料与c u 或A 1 复合，这样，在低膨胀材料的体积分数较小60OOO0DO0872KOOl1O4 涎68旷沪沪姗旷旷OOOKOOl54K47Om 加矗巧旷1 加t中南大学硕士学位论文第一章文献综述的情况下。也可以获得与s i 或G a A s 相匹配的热膨胀系数，而c u 的热导率却损失较小。这样的负膨胀材料有z r w z o s，z r V 舢，Z r V P 0 7，H f，籼，l h r V P O，等化合物及N i-T i，C u z n A 1 等形状记忆合金。”。负膨胀材料在与c u 或A 1 复合时，容易发生界面反应并进行相互扩散，导致负膨胀材料失效。负膨胀材料的制备也还存在成本过高的问题。基于以上两条原则，国内外己在开发的超高导热材料主要在碳纤维C u 系、金刚石A l 系、金刚石c u 系、S i C A l 系和一些其它的复合材料系中展开，图I-1为Z v e b e n 总结的热传导材料的热膨胀系数和热导率的关系图。从图中可以看出，以金剐石颗粒为增强体，A l、C u、A g 等具有导热性能的金属单质为基体的导热复合材料具有广阔的发展前景表1-7 所示为金刚石为增强体的超高导热复合材料的主要性能。表1-?金刚石为增强体的超高导热复合材料的性能-口51 01 5拥ZC O E F F I C I E N TO FT H E R M A LE X P A N S I O N(p p m K)图1 1 封装材料的热膨胀系数和热导率的关系图1 2 3 复合材料热导率的影响因素导热复合材料中金属基体和增强相的导热机理不同。金属中电子的相互碰撞7蛳聊枷拼雠。一YE堇，塞J-ooozou一=叱|1L中南大学硕士学位论文第一章文献综述是导热的主要机构，此外金属晶体的晶格或点阵的振动即声子导热的机构也有微小的贡献，增强相大多是无机非金属晶体或非晶体，它的电子是被束缚的，热能的传导是靠晶格振动来实现，晶格振动的能量是量子化的，通常将晶格振动的“量子”称为。声子”，热量在非金属中的传导即声子和物质的碰撞，声子与声子间以及声子与晶界、点阵缺陷等的碰撞会使声子散射，影响材料的热导率。同时，复合材料的组分、晶体结构、显微结构等更加复杂，对热传导过程中电子，声子导热以及电子和声子的相互作用的影响更大，使材料热导率的影响因素更加复杂，主要包括以下三个方面：(1)化学成分和杂质对导热系数的影响任何物质或材料的化学组分越复杂，杂质含量越多，或者加入另一组分形成的固溶体越多，材料的导热系数降低越明显。原因在于，第二组分和杂质的加入，或固溶体的形成，都破坏了晶体的完整性，容易引起或产生晶格的歪扭、畸变和位错，使晶体结构变得复杂，引起声子或电子的散射增加，导致导热系数的降低(2)缺陷和微观结构对导热系数的影响材料中各种各样的缺陷都是引起声子散射的中心，减小声子平均自由程和导热系数，材料内部的气孔能引起声子的散射，并且气孔内的气体导热系数很低，因此气孔也会导致导热系数的降低，在较高温度下，气孔率越大，材料的导热系数越小。(3)晶体结构对导热系数的影响晶体结构对导热系数的影响表现在三个方面：结构越复杂，导热系数越低；与单晶体比较，多晶体在结构上的完整性及规则性都比较差，加上晶界上杂质和畸变等的影响都使声子的散射增加，使导热系数降低；晶体与非晶体，由于非晶体的“晶粒”尺寸与晶格间距的大小相近，它的声子平均自由程在各个温度下均接近为一常数晶格间距尺寸，即声子平均自由程始终处于低限值。因此，其导热系数在各个温度下都要比晶体的低。1 3 超高导热金刚石铜基复合材料1 3 1 基体、增强体材料性质1 3 1 1 基体材料铜基复合材料中常用的基体材料为纯铜，又称紫铜，密度为8 9 2 9 c m 3，熔点为1 0 8 3。C。它的热膨胀系数(C T E)为1 7 1 0 1，热导率(T C)为4 0 0 w(I l l K)。这符合电子封装基片材料的低热膨胀系数和高热导率的使用性能要求。工业纯铜中常含有0 1 O 5 的杂质，对铜的力学性能和物理性能影响极大，应严格控制其在铜中的含量。在铜基复合材料中，用做基体材料的还有铝8中南大学硕士学位论文第一章文献综述铜(c u A 1)，黄铜(C u Z n)伽，其具有较好的强度，硬度和耐磨性。有研究表明，在C u 中固溶少量的N b 时，导电率略有降低，当有少量的F e固溶至c u 时，导电率大为降低。另一方面，合金元素还影响着基体与增强体的界面状况。S K D a t t a 的研究表明嘲，在C u 中加入一定的F e 可有效的提高与碳纤维的界面结合强度，材料的C T E 也因此而降低。1 3 1 2 增强体材料碳元素是人类最早发现和应用的元素之一，在自然界有着种类繁多的形态，金刚石和石墨是两种主要的单质形态金刚石是面心立方结构，密度3 5 2 9 c m s，半导体硅、锗都具有与金刚石相同的结构。理想的金刚石结构如图卜2 所示，金刚石结构中每个碳原子与周围的四个碳原子以印3 共价键结合，其中一个碳原子位于正四面体的中心，另外四个与其共价的碳原子位于正四面体的顶角上。理想的金刚石具有许多优异的性能，如硬度高、耐磨损、导热性好、光的全波长通过率大、稳定性好、半导体禁带宽等，因此在国民经济的许多部门具有广泛的用途，对现代科学技术的发展和现代工业起着重要作用。、N l l 的碱性条件下，溶液中p H 值越高，甲醛还原铜的能力越强，镀速越快，但是镀液中p H 值过高，容易造成镀液分解，降低其稳定性质嘲，甲醛浓度越大，还原铜的作用越强，但当镀液中存在过量甲醛时，因铜离子供应速率并未提高，从而出现趋近于一极限增重率，并且过量甲醛会聚合生成多聚甲醛而导致镀液的分解。7 08 5篓S O5O薹3 3。52 52O：。5O,O图3-8 不同p H 值下甲醛浓度对金刚石增重的影响图3 9 分别为金刚石颗粒在p H 值=1 2 5，甲醛浓度分别为1 0 9 L、1 5 9 L、2 0 9 L 时化学镀后的金刚石X R D 图，由图可以看出，甲醛浓度较低时，化学镀后的金刚石中无C u 2 0 生成，当甲醛浓度为2 0 9 L 时，X R D 图中出现C u 2 0 衍射峰。图3 9p H 值-1 2 5，不同甲醛浓度下的X R D 曲线1 0 9 L 1 5 9 L 2 0 9 L因此，镀液p H 值为1 2 5，甲醛浓度1 5 9 L 时，具有较好的沉铜速度和镀液的稳定性。中南大学硕士学位论文第三章金刚石化学镀c u、N i 及其舍金的工艺研究3。3。3 镀液优化后镀层的表面形貌通过条件试验，综合沉铜速度和镀液稳定性因素对化学镀铜的影响，优化后镀液成分及工艺条件为：C u S 0 4 5 H：01 5g L、甲醛(3 6)1 5g L、酒石酸钾钠1 4g L、E D T A1 4 6 9 L、N a O H 适量、双联毗啶0 0 2g L、亚铁氰化钾0 0 1g L、温度4 3 0 5。C、p H 值1 2 5。金刚石颗粒经预处理后采用优化镀液进行化学镀后，金刚石表面镀铜均匀、平整，包覆良好，无漏镀翻边脱皮现象发生，镀铜效果得到明显改善。图3 一l O为镀后S E M 图片。图3-1 0 镀液优化后金刚石镀铜层S E M 图(a)、(b)金刚石大小2 0 0 u m，(c)、(d)金剐石大小1 0“m3 4 金刚石化学镀N i 及其合金3 4 1 金刚石化学镀Ni 及其合金配方及工艺(1)化学镀N i 溶液的配方及工艺为防止镀液分解，采用稳定性高，易于维护的化学镀N i 溶液，其配方及工艺条件为：N i S 0 4 6 H 2 02 5 9 L，N a B：e 0 2 H 如1 5 9 L，c H 3 C O o N a5 9 L，络合剂(N a。C d l。O，)6 9 L，稳定剂(硫脲)5 m g L，p H 值4 5，温度8 8 1。1 5 0 r p m 后，随着转速的增加，镀层中金刚石含量略有下降。中南大学硕士学位论文第四章复合电沉积制各金刚石铜复合材料及其性能研究搅拌强度r p m图4 4 搅拌速度对镀层中金刚石含量的影响搅拌速度的大小对颗粒的共沉积存在两个相反作用“”的结果。这两个作用为：(1)搅拌促成镀液中悬浮微粒与阴极碰撞；(2)搅拌引起镀液流动，对附着在阴极上或已被基质金属部分包封的颗粒产生切向力。当以速度5 0 r p m 搅拌镀液时，由于速度很低，镀液中的微粒不能充分悬浮，颗粒碰撞阴极的机会少，不利于微粒的俘获，并且镀液底部与上部颗粒悬浮量不均匀，因此造成镀层中金刚石颗粒含量小：当搅拌速度逐渐增大时颗粒悬浮充分且均匀，液体流动的速度也逐渐增大，微粒被输送到阴极表面的速度逐渐增大，单位时间到达阴极表面的微粒数量增多，所以镀层中金刚石含量逐渐增加；当转速为2 0 0 r p m 时，镀液搅拌强烈，微粒随液流一起运动的速度也高，增大了微粒与阴极表面的接触碰撞频率，但是，液流对阴极表面颗粒产生的剪切力也变大，会使已经粘附于阴极表面上，但尚未完全被基质金属嵌合牢固的微粒，脱离阴极表面重新进入镀液中，所以微粒的沉积量减少。图4 5 所示为不同转速条件下金刚石颗粒在复合材料内分布的金相照片