微滤膜材料分析研究.pdf

第 3 6卷 第 2期 2 0 1 1 年 2月 上 海 化 工 S ha ng ha i Che mi c a l I nd us t r y ；分 试 微滤膜材料分析研究 摘要 关键词 中图分类 曾华丽 相 同济大学化学系 波 李义久(上海2 0 0 0 9 2)膜分离技术应用于废水处理领域虽只有十几年 的历史，但 已取得了快速发展【1 1，其 中微滤膜在废水 回用处理 中应用最多f2】。常用的微滤膜材料有醋酸纤 维素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙 烯腈、聚乙烯醇及其改性材料等3 1。聚偏氟 乙烯材料(P VD F)具有 良好的化学稳定性、热稳定性及机械强 度，能溶于多种溶剂，是 目前使用较广泛 的膜材料之 一。但 P V D F材料有较强的疏水性，过滤过程中易吸 附有机物质使膜被污染，导致膜通量下降，限制 了其 在废水处理 中的应用嗍。因此，提高微滤膜材料 的抗 污染性，对微滤膜进行改性是 目前研究的热点。改性 方法较多，包括在原有的膜材料上进行共混改性、表 面化学改性、辐照接枝5 1 和新型无机 一有机膜杂化改 性等6 1。膜材料对膜的物化结构、机械强度和分离性 能有重要 的影响。文章主要在膜材料分析和结构分 析方面做 了一系列研究，并分析 了微滤膜材料对膜 相关性能 的影响。1 实验部分 1 1 实验试剂 微滤膜购 自某微滤膜公 司；聚偏氟乙烯购 自上 海三爱富新材料股份有 限公 司；溶剂二甲基乙酰胺(D MA c)和 次氯酸钠(N a C 1 0)购 自上海 国药集 团化 学试剂有限公司；试验 中所使用水均为去离子水。1 2实验仪器 界面张力测量仪(J c 2 0 0 o A静滴接触角)，傅立 叶 一红外光谱 仪(N e x u s F T I R S p e c t r o me t e r，美 国 T h e r m o N i c o l e t 公司)，显微共焦激光拉曼光谱仪(I n v i a，英 国 R e n i s h a w公 司)、示差热扫描量热和热 重同步分析仪(S T A 4 0 9 P C，德国耐驰公司)，X一 射线 光电子能谱分析仪器(P H I 5 0 0 0 C E S C A S y s t e m，美 国 P HI 公 司)，X射线衍射仪(1 7 0 0型 X R D，荷 兰飞 利浦公 司)，境 扫描 电子显微镜(X L 一 3 0 E s E M，荷兰 飞利 浦公 司)，D HG 一 9 0 7 0 A型 电热恒 温鼓 风干燥箱(上海圣欣科技仪器有限公司)。2结果与讨论 2 1 亲水性能测定 微滤膜 的亲水 性能常 以测定 膜的接触 角来表 征。接触角越小，则微滤膜的亲水性越好，在相同的 孔径范围内，纯水通量就越大。微滤膜的亲水性对膜 通量以及膜的抗污染性能有重要的影响【7】。微滤膜接触角的测定方法：首先将膜用去离子 水超声清洗 3 0 mi n，室温下用 2 的次氯酸钠溶液浸 泡 3 0 mi n后超声清洗 1 0 mi n，最后用去离子水清洗 干净，确保膜表面干净清洁无污垢。将清洗后的膜置 于烘箱 中，在 4 0的条件下烘 3 h，用界面张力测定 仪测定微滤膜的接触角。为保证测定结果的准确性，选取微滤膜上 4个不同的地方测定其接触角，然后 取其平均值。所拍摄 的接触角图片见图 l。所选取 4 个不同位置测得的接触角分别为 1 2 0。、1 2 1 o、1 2 5 o 和 1 1 7 。微滤膜的接触角取接触角 的平均值 1 2 1。，说明 该微滤膜疏水性较强，表面能较低，水不易润湿并透 过，膜在过滤过程中易被污染 S l。2 2 傅里叶红外光谱分析 根据微滤膜 的红外光谱 图与标准红外光谱 图谱 基金项 目：上 海市科委 国际科技合作基金 项 目(编号：0 9 2 3 0 7 1 3 3 0 0)第一作 者简介：曾华丽女1 9 8 6年 生硕 士研 究生研 究方向：新 型膜材料 的制备研 究 l 6 第 3 6卷 图 1 微滤膜接触角测定 的匹配度，可确定组成膜材料和膜支撑层材料的主 要物质。将与标准红外光谱 图的匹配度较高物质与 微滤膜材料的红外光谱进行比较，可分析材料是否 进行过化学改性或者共混。微滤膜表面较为光洁、平整，故本实验采用红外 漫反射的测试方法。P V D F粉末同样也用红外漫反 射的方法测试，以便于比较。图 2为微滤膜支撑层与 标准红外图谱库中自动匹配出匹配度较高的聚乙烯 红外谱图。图 3为 P V D F微滤膜层与纯 P V D F粉末 相比较的图谱。1 一 翟-溺翮 图 2 微滤膜支撑层和标准聚偏氟 乙烯的红外图 从 图 2可 以看 出，P V D F膜 支撑 层与低密度 聚 乙烯 的匹配度为 8 3 7 5，匹配度较高，特征吸收峰 的位置及吸收强度均相近，可以确定支撑层的材料 为聚乙烯。聚乙烯的化学性质稳定，强度较高，是应 用最广泛的微滤膜支撑层材料。从 图 3可以看出，P V D F微滤膜层与 P V D F粉末在指纹区和特征区的 特征吸收峰位置大致相近，吸收强度有所不同。因吸 5 a 摹 2O O0 踟 波数 批m 图 3 微滤膜层与纯 P V DF粉末图谱 收峰的位置是化合物定性分析的主要参考标准，吸 收强度可以作为化合物定量分析的参考标准。P V D F 微滤膜层所出现的吸收峰，在 P V D F粉末中基本都 有出现，无其他吸收峰，从红外光谱中未发现其他有 机材料及特殊官能团的存在，说明微滤膜未进行化 学改性。2 3拉曼光谱分析 为进一步确定微滤膜材料的组成，借助拉曼分 析光谱对上述红外光谱图分析结构进行补充。样品 在测试前用去离子水超声清洗干净，然后在 6 0的 条件下烘干。样品为固体样 品，可直接进行激光扫 描。图 4为微滤膜表面和微滤膜支撑层的拉曼光谱 图。在拉曼光谱图中，微滤膜 的聚乙烯(P E)支撑层 在拉曼光谱有吸收，而微滤膜 的聚偏氟乙烯膜层在 第 2期 曾华丽等：微滤膜材料分析研究 图 4 微滤膜 的表面和微滤膜 支撑 层的拉曼光谱图 拉曼光谱 中无明显吸收。支撑层的拉曼光谱在 2 8 4 9 c m 一和 2 8 8 4 c m一处有较强的吸收峰，在 2 7 2 1 c m 和 2 9 2 5 e m 处有稍弱的吸收峰，这与文献9 1 中高密 度聚乙烯光谱有很好的匹配性，说 明支撑层为聚乙 烯，这和红外测得的结果是一致的。而聚偏氟乙烯材 料 因无非极性键，在拉曼光谱 中确无吸收峰。在红外 吸收光谱中，P E支撑层与低密度 聚乙烯材料有一定 的匹配度，在拉曼吸收光谱与高密度聚乙烯有很好 的匹配性，说明该支撑层 的材料为高密度聚乙烯，它 满足微滤过程中耐高压的需求。2 4 热重分析 通过热重分析可以研究微滤膜的热稳定性，分 析失重 曲线，可以判断微滤膜中共混物质的百分含 量。图 5为微滤膜与 P VD F粉末 的失重 曲线图。图5 微滤膜与 P V DF粉末的热重曲线图 P VD F粉末有 5种晶形，常见的有 3种晶形，不 同晶形其 分解 温度相差 不大。由图 5可 以看 出，P V D F粉末和 P V D F膜开始分解 温度相 同，为 4 5 6 o C；当温度上升到 5 1 6 c c 时，P V D F粉末分解完，而 P V D F膜的失重率仅为 4 5。在分解过程 中，P V D F 微滤膜分解温度较 P V D F粉末高，说明 P V D F膜 的 热稳定性比P V D F粉末高。随着温度的升高，P V D F 膜分解后 的残 留物不再分解，由此可以推断 P VD F 膜 中可能共混有无机物。研究表明在有机物材料中 添加无机物可以提高膜的热稳定性，此外无机 一有 机杂化膜还有较为完善的膜孔结构、较好的膜透过 分离性能及 良好的抗污染能力f l O l。2 5 X P S分析 微滤膜表面的化学组成对膜的过滤性能和抗污 染性能具有重要 的影 响 l，因此研究微滤膜表面 的 化学组成对扩展微滤膜 的应用范围具有重要意义。采用 X P S分析技术 可准确测得微滤膜表面化学元 素的组成及含量。本 实验条件为铝 镁靶，高压为 1 4 0 k V，功率为 2 5 0 W，真空优于 1 3 31 0 P a。用 美 国 R B D公司的 RB D1 4 7数据采集卡和 A u g e r S c a n 3 2 l软件分别采集样品的 0-8 0 0 e V的全扫描谱。图 6为微滤膜表面的 X P S能谱。图 6 微 滤膜 表面的 X P S能谱 微滤膜表面特征吸收峰为 S i(2 p)1 0 7 3 e V，C(1 s)2 8 7 6 e V，O(1 s)5 3 6 3 e V，F(1 s)6 9 3 1 e V。其中 S i(2 p)和 O(1 s)的特征峰证 明了膜表面 s i 元素和 O元素 的存 在，之前差热分析结果表明膜 中可能共混有无机物，因此可以推测微滤膜表面可能共混有 S i O 。下面采 用 X RD图谱进行辅助分析，进一步确定该无机物是 否 为 S i O 2。2 6 XR D分 析 实验 中采用 N N 一二 甲基乙酰胺(DM AC)作为 溶剂溶解掉微滤膜表面的 P V D F材料，剩下的不溶 物质烘干后做 XR D测试。扫描角度范围为 0。7 0。，扫描速度为：1 0 m i n。图 7为不溶解物质的 X R D图 谱。从图 7可看 出，在衍射角 2 0为 2 1 9 6处有较强 的吸收峰，在 2 0为 3 6 o 0处也有较强 的吸收峰，此 外在 2 0为 2 8 3 2和 3 1 0 2处也有明显 吸收，这几处 吸收峰 的强度 和以方石英 晶型存在的 S i O 有较好 第 3 6卷 O 3 o 柏 5o 6 o 2 0f C 图 7 不溶物质 X R D图谱 的匹配度【l 2】，说明该膜中确实共混有无机物 S i O：。S i O 在膜中有多种用途，可以增加铸膜液的粘度，不 同结构下的 S i O：对膜的孔结构和力学性能有重要 的影响【l 3 J。有机 一无机复合材料结合 了有机高聚物 和无机材料的特点，是具有特殊性能的新材料，近年 来 已成为研制分离膜的热点之一。2-7 扫描电镜分析 利用扫描电子显微镜对膜的表面和横断面进行 观测，获得对膜的结构直观的认识。如膜的形态和形 貌、孔的存在、孔 的大小、孔的形状和孔径分布、各层 次的差异和各层次中孔 的状况等。在真空条件下，对 微滤膜表面喷金后进行 电镜扫描；在液氮中将膜淬 断然后再真空喷金后进行电镜扫描。图 8 为微滤膜 的扫描电镜图片，其中 l、2、3分别为膜上表面、膜断 面和膜下表面的图片。微滤膜的电镜图片显示：微滤膜表面较光滑平 整，孔分布比较均匀，孑 L 结构从上面看呈指状，但孔 隙率较低；与上表面相 比，膜断面的孔径较大，孔径 分布均匀，孔结构呈海绵状，孔隙率较大；膜的下表 面的孔径 比上表面大，与膜断面的孔径相差不大，孔 径分布也非常均匀，孔结构呈海绵状，孔隙率较大，此外膜下表面还形成了一些瘤状结构。微滤膜的表 面为膜的功能层，起分离作用；截面为膜提供 了一定 的机械强度，起支撑作用。海绵结构 的微孔孔隙率 比 指状结构的微孔孔隙率高，在一定的压力条件下，孔 隙率越高的膜其纯水膜通量大。微滤膜孔的大小、孔 的形状、孔径分布以及孔隙率与铸膜液的组成、凝 固 浴的组成、成膜温度、添加剂等有关I。3结论 1 一膜上表面，2 一膜断面，3 一膜 表面 图 8微滤膜扫描电镜图 结构进行了研究，通过接触角的测定，表明该膜的接 触角为 1 2 1 o，为强疏水性膜；红外光谱 以及热重分 析证明该微滤膜的膜材料为聚偏氟乙烯；红外光谱 和拉曼光谱分析结果表明该膜的支撑层为高密度聚 乙烯，未进行化学改性；热重分析、X P S分析和 X R D 分析发现膜 中共混有无机物 S i O ，并且该 S i O 是以 方石英的晶型形式存在，膜材料为无机 一有机杂化 膜，扫描电镜对膜的微观结构观测结果表明：该膜表 面较为平滑，膜孔分布均匀；上表面的微孔形态为指 孔状结构；膜断面的微孔形态为海绵状结构；膜反面 的微孔形态也为海绵状结构，并带有少量瘤状结构，为不对称膜。参考文献：1 J Ni c o l a i s e n B D e v e lo p me n ts i n I T le lT I b r d ll l e t e c h n o l o g y f o r 本实验采用了 7 种分析手段对 P V D F膜的物化 2】w a t e r t r e a t m e n t J D e s a l i n a ti o n，2 0 0 3，1 5 3(1-3)：3 5 5 3 6 0 耿玉秀，王龙，郑洪领，等聚偏氟乙烯膜在水处理中 第 2期 曾华丽等：微滤膜材料分析研究 l 9 的应用研究进展 J】水处理技术，2 0 1 0(1)：6 9 【3】吕晓龙 膜材料技术的发展现状与市场分析 J】中国建 设信息(水工业市场)，2 0 0 9(7)：1 3 1 5 【4】陈刚，林亚凯，王晓琳，等聚合物微滤膜亲水化研究 进展 J】水处理技术，2 0 0 7(2)：4 8 5】宋来洲，张尊举，陈闵子，等聚偏氟乙烯微滤膜的表 面改性 J 1 _ 膜科学与技术2 0 0 7(5)：6 5 7 7 f 6 16 沈惠玲，廖桦，肖长发添加剂 P E G对 P V D F S i O 2 杂化 膜性能的影响 J】膜科学与技术，2 0 1 0(1)：6 5 6 8 【7】王海芳，王连军，于文敦，等改性聚偏氟乙烯膜的性 能 表 征【J】应 用 基 础 与 工 程 科 学 学 报，2 0 0 5(S 1)：1 8 7-1 9 2 8】F a n L，Ha r ri s J L R o d d i c k F A，e t a 1 I n fl u e n c e o f t h e c h a r a c t e r i s t i c s of n a t u r a l o r g an i c ma t t e r o n the f o u l i n g o f mi c r o fi l t r a t i o n m e m b r a n e s J Wa t e l R e s e a r c h，2 0 0 1，3 5(1 8)：4 4 5 5-4 4 6 3 陈杰勋，王靖岱，阳永荣基于拉曼光谱的高密度聚乙 烯质量检测 J】化工学报，2 0 0 9(9)：2 3 6 5 2 3 7 1 崔东 胜，杨振生，王 志英，等有机 一无机杂化 超滤膜 的研究进展【J J 水处理技术，2 0 0 8(1 0)：1-5 钱艳玲，王建华，朱宝库，等两亲性梳状聚醚硅氧烷 对相转化法聚偏氟乙烯多孔膜的共混改性作用研究 J 高分子学报，2 0 0 7(1 2)：1 1 6 8 1 1 7 5 王大志，许俊峰 煅烧硅藻土结构的电镜分析 J】无机 材料学报，1 9 9 1，6(3)：3 5 4 3 5 6 李健生，梁神，王慧雅，等T j 0 V D F复合中空纤维 膜的制备和表征 J】高分子学报，2 0 0 4(5)：7 0 9 7 1 2 武利顺，孙俊芬，王庆瑞聚偏氟乙烯膜微孔的形成机 理 J】膜科学与技术，2 0 0 7(5)：1 3 1 7 收 稿 日期：2 0 1 0年 1 1月 自清洁氟碳涂料首次应用于我 国钢结构桥 梁 中远 关西涂料 化 工有 限公 司(简称“中远关西”)，作 为工业防腐 涂料的领先企业，最近发布 了该公 司桥 梁涂料 的最新进展。中远关西 的 自清洁涂料 圆满 完成 辽河特 大 桥的供漆任务，此次使 用的涂料也 是 首款 真正意义上基 于四 氟技术 的 自清洁氟碳涂料，也是 自清洁涂 料产品在我 国首次应 用于钢结构 桥 梁。辽河特 大桥有“东北第一桥”之称，创造 了全 国、东北地 区多个 第一。桥 身全 长 3 3 k m，跨 度达到 4 3 6 m，是长江以北地 区跨 度最大 的桥 梁；也是我 国第一座积雪冰冻 地 区的 大跨 径 钢 箱 梁桥。该桥从设 计建造 到配套设施 的选用，采 用了很 多高科技技 术。辽 河特 大桥在抗震 方 面的设 防烈 度是 7度，能抗百年一遇的大风，并可以抵御 3 0 0年一遇的潮水位。尤其作为我 国首座 积 雪冰 冻地 区 的大跨 径钢箱 梁桥，该桥对 防护涂 料 的耐候性和施 工性提 出了极 高 的要求。最终选定 了中远关西的 自 清洁四氟氟碳涂料，就是青睐其卓 越 的耐候性、自清洁功效 以及该产 品在极端环境 下优异的施 工性能。自清洁型氟碳涂料耐候性好，耐粘污性优 秀，在 日本 已有 大量的 大型工程应 用业绩，例如著名的来 岛海峡 大桥、舞 州跨 海大桥、多多 罗大桥、舞鹤 由良川 大桥 等大桥，但在 国内市场还鲜有应用，本次在 辽河特大桥的成功使用，是继 2 0 1 0 年 中远关 西在 国 内首 家推 出 自清 洁四氟氟碳涂料后，我 国涂料 业和 工业防腐领域的又一革命性跨 步，也将有助 于推动 氟碳 涂料获得 更 广阔的应 用前景。目前，中远关西 已成为大型跨 江跨海桥 梁氟碳业绩最 多的企业，所承接 的钢 结 构 总量 超 过 3 0万 t，在 新建特 大钢 结构桥 梁的 市场份 额居业 内之冠。未来，中远关西将 继 续抓住“绿 色环保”的 主题，进 一 步向钢结构建筑、风电涂料等绿 色 产 业 大力进 军。川 rr