碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究.pdf

2 0 0 9年 3月第 1 8 卷第 3期 V0 1 1 8 No 3 Ma r 20 09 中 国 胶 粘 剂 C HI NA ADHE S I VES 21 碳纤维增强环氧树脂基复合材料的性能研究 张杰，宁荣 昌，李红，齐大伟，凌辉(西北工业大学应 用化学 系，陕西 西安7 1 0 1 2 9)摘要：研 究 了 WB S 一 3环 氧树 脂 固化体 系 的反应 特性，分 析了 该固 化体 系浇铸 体 的性 能；并 以碳纤 维(T 一 7 0 0 S)为增 强材 料，采用 手 糊成 型螺栓 加 压工 艺制备 了 WB S-3 1 T-7 0 0 S复合 材 料，研 究 了复合材 料 的常温 力学性 能、高温 力学性 能、水煮后 力学性 能和动 态力学性 能，并对 弯曲 断面进行 分析。研究 结果表 明，WB S 一 3树脂基 体 黏度低、适 用期 长且 韧性 好，适 合于 手糊 成型、缠绕 成 型等 低成 本制 造 工艺；由此 制 得的 WB S 一 3 I T 一 7 0 0 S复合材 料具有 优 良的力学性 能和 耐高温性 能，其弯 曲强度 为 1 4 3 4 MP a，拉伸 强度为 1 9 7 2 MP a，剪切强 度为 7 6 1 MP a，玻璃 化温 度()超过 2 1 0；该 WB S-3 T-7 0 0 S复 合材料 具有很 好的界 面粘接性(树 脂对 纤维的浸 润性 良好)、较低 的空隙率 且纤维 分布均 匀。关键词：环 氧树脂；碳纤维；复合材料 中图分类号：T Q 3 2 3 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 4 2 8 4 9(2 0 0 9)0 3-0 0 2 1-0 5 0 前 言 复合材料是 由基体材料和增强材料复合而成的 多相体系固体材料，能够充分发挥各组分的特点和 潜能；通过合理匹配及协同作用，可呈现出单一材料 所不具备的优异性能。目前已在农业、工业、交通、军 事及社会生活等各领域中得到广泛应用，尤其在航 空、航天等一系列高端技术领域中具有不可或缺的 地位 l】。由于高性能复合材料的生产成本较高，因此 理想 的复合材料应满足无溶剂、低压成型、固化温度 较低、固化周期较短、工艺寿命较长和耐光老化等一 系列特性，同时兼具较高的模量和韧性、良好的界面 粘接和较低的固化收缩率等特点。环氧树脂(E P)具有优异 的浸润性和粘接性(对 各种纤维)，其固化物具有较好 的综合性能(包括力 学性能、耐酸性、耐碱性和耐多种化学药 品性等)，故 已成为复合材料热固性树脂基体中最重要的基体材 料之一。本文以 自制的较高环氧值的 E P(包括低黏 度稀释剂、扩链剂、催化剂和少量偶联剂等)为基体 材料，碳纤维为增强材料，采用手糊成型螺栓加压工 艺制备复合材料f 该复合材料可满 足低压无溶剂成 型，适用于手糊工艺、树脂传递成 型(R T M)、真空吸 铸 和缠绕等低成本制造工艺，并对其力学性能、耐 热性和耐水性等性能进行了研究。1 实验部分 1 1 实验原 料 WB S 一 3环氧树脂，无锡树脂厂；T 一 7 0 0 S碳纤维 单 向布，南京玻纤研究院。1 2 实 验仪器 N D J 一 7 9型旋转式黏度计，上海昌吉地质仪器有 限公 司；2 9 1 0型 差示 扫描量 热 分析 仪，美 国 T A I n s t r u m e n t s公 司；C MT型万 能实验机、Z B C 一 4型冲 击实验机，深圳新三思材料检测有限公司；S 一 5 7 0型 扫描电子显微镜(S E M)，13立公 司；Q 8 0 o型动 态力 学分析(D MA)仪，美 国 T A公司。1 3浇铸体 的 制备 以 WB S 一 3为树脂基体、碳纤维为增强材料，采 用手糊成型螺栓加压工艺制备复合材料。主要步骤：配制基体胶一剪裁增强材料一清理模具一在模具内 涂敷脱模剂并铺设一层脱模纸一将增强材料置于脱 收稿 日期：2 0 0 8 1 0-0 9；修回 日期：2 0 0 8 1 1-0 6。作者简介：张杰(1 9 8 3 一)，广西壮族 自治区桂林市人，硕士，主要研究方 向为树脂基复合材料。E-m a i l：z j 1 8 1 8 1 1 6 3 e o m 通讯作 者：宁荣昌。2 2 中 国 胶 粘 剂 第 1 8 卷第3 期 模纸上，并在其上涂刷基体胶，重复此步骤一在已铺 放好的预浸料上铺设一层脱模纸，盖上盖板一 以螺 栓加压一按照设定工艺固化一后处理 卸模一修理 边角一切割试件一力学性能测试。1 4 性 能测试 浇铸体黏度测定，按照 G B T 7 1 9 3 1 1 9 8 7标准 执行；浇铸体拉伸强度和弯曲性能测定，分别按照 G B T 2 5 6 8 1 9 9 5和 G B 2 5 7 0 1 9 9 5标准 执 行；复 合 材料常温力学性能测定，分别按照 G B rr 1 4 4 7 2 0 0、G B 厂 I、3 3 5 6 1 9 9 9和 J C T 7 7 3-1 9 8 2(1 9 9 6)标 准 进 行 拉伸强度、弯曲强度和剪切强度的测定；复合材料高 温力学性能测定，将环境箱升温至设定温度，待温度 稳定后，将试件置于环境箱中保持 1 5 m i n，然后进行 力学性能的测定(测试标准 同室温力学性能)；复合 材料水煮后力学性能测定，将试件置于塑料袋中并 注入蒸馏水，密封并于 5 O时保持一定时间，取出 试件并于 5 O时烘干，然后进行基本力学性能的测 定(测 试标 准 同室温力 学性 能)；耐 热性 测定，采用 动 态力学分析(D MA)仪进行测定(N：气 氛，测试温度 为室温至 2 5 0，升温速率为 3 C mi n，测试频率分 别为 3、5、8 H z)；断面形貌分析，将复合材料弯 曲试 样 的断面 经喷金 处 理后，采 用扫 描 电子显 微 镜(S E M)进行分析；热固性聚合物化学反应动力学分 析，采用差示扫描量热(D S C)仪进行分析。2 结果与讨论 2 1 固化过 程 的热分 析 由反应 所放 出的热量来 推测 化学 变化 的方法 是 分析热固性聚合物化学反应 动力学 的普遍方法f2-3 1。本文 采用 D S C法研 究 了 WB S 一 3树脂 固化 体 系在 不 同升温速率时的放热曲线，如图 1 所示。由图 1可得 2 0 1 5 邑1 0 媛 蕞5 O 一5 5 O 1 o 0 1 5 O 2 o0 2 5 0 3 o 0 温度 图 1 W BS 一 3树脂 体 系在 不 同升 温 速 率 时的 DSC 曲线 F i g 1 D S C c u r v e o f WB S 一 3 r e s i n s y s t e m a t d i f f e r e n t h e a t i n g s p e e d 到固化体系在不同升温速率时的固化放热峰的起始 温度、峰 顶温 度、峰 终温 度 和反应 热 H。由图 1 可知，对于同一配方而言，当升温速率不 同时峰温也不相同，升温速率越高放热峰的 也越 高。采用外推法可求得升温速率为 0 C mi n时放热 峰的(即凝胶温度)为 3 8 6 7 K(1 l 3 7)、(即 固化 温 度)为 4 0 0 4 K(1 2 7 4)和(即后 处 理 温度 一)为 4 4 7 6 K(1 7 4 6 o C)。由此可知，固化体 系的凝胶化温度与固化温度相差不大，说明该树脂 反应活性高、固化反应放热集 中，该固化体系适合于 R T M、真空吸铸和拉挤成型等快速成型工艺。2 2动 态黏 度分 析 动态黏度分析是指等速升温条件下树脂 固化体 系黏度随时间(温度)变化的情况。图 2为 wB S 一 3 树脂固化体系的动态黏度曲线。8 0 H0 6 o 0 4 0 0 2 0 0 0 2 0 4 0 6 O 8 O l 0 o l 2 O 温度，图 2等 速 升 温 条 件 下 黏 度一 温 度 曲线 F i g 2 Vi s c o s i t y V S t e mpe r a t u r e c ur v e a t c o n s t a n t h e a t i n g s p e e d 由图 2可知，树脂在 等速升温(2 o C m i n)过程 中，其黏度呈先降后升的趋势。如 A B段(2 0-6 0)黏度下降是 由于混合物受热后分子运动加速所致；B C段(6 0 1 2 0)黏度逐渐趋于恒定，其黏度小于 8 0 mP a S；C D段(大于 1 2 0 o C)黏度迅速升高，说明 此 阶段 已发生 了 E P的链增 长反 应。对照 D S C曲线(图 1)可以进一步了解树脂黏度 随时间变化的原因。wB S 一 3 树脂固化体系的真正固 化反应开始于 1 2 1 6 0 o C，在 1 3 5 5 0 o C出现反应峰 值。在 D S C曲线中存在一段较长的平滑曲线(指图 l中峰前段及图 2中 A C段)，说明该树脂具有较宽 的成型温度选择范围，在该段曲线对应的温度条件 下，树脂的化学反应较迟缓，树脂的黏度较为稳定。2 3 室 温适 用期分 析 适 用 期 是 指 室 温 时 体 系 的 黏 度 从 初 始 到 1 0 0 0 0m P a S 的时间，如图 3所示。由图 3可知，在 第 1 8卷第 3 期 张杰等碳 纤维增强环氧树脂基复合材料的性 能研 究 一 2 3 2 4 h内，黏度远远低于 1 0 0 0 0 mP a s，说 明该树脂基 体在室温时黏度随时间的变化幅度不大，贮存过程 中该体系的黏度稳定性较好。这是由于固化剂分子 中的甲基离羧酸碳原子较近，有一定的空间位阻；同 时 甲基又是供电基团，因而具有一定的诱导效应。这 两种作用使羧基碳原子亲电性下降，降低 了固化剂 的活性，从而使固化剂和 E P混合物在室温时具有 较长的适用期。奄 榱 时间，h 图 3室温 时黏 度 一时 间 曲线 Fi g 3 Vi s c o s i t y V S t i me c u r v e a t r o o m t e mpe r at u r e 2 4浇铸 体 的力 学性能 表 1列出了 WB S 一 3固化体系与 国内外 E P固 化体系的基本性能。由表 l 可知，WB S 一 3树脂综合 力学性能较好；其弯 曲强度明显高于其它 E P固化 体系，比 Y E B 一 7 9 1 2、9 3 4和 P R 5 0 0固化体系分别提 高了 2 0 1、1 2 7 和 2 2 9；其弯曲模量 比 3 2 6 6和 P R 5 0 0固化体系分别提高了 2 9 和 1 0 8；其拉伸 强度 比其它 E P固化体系低，但 比 P R 5 0 0固化体系 提高了 2 8 6。这是由于 WB S 一 3分子 中含有多个环 氧基团和苯环结构(与普通双酚 A型 E P相 比)，在 固 化过程中可以形成较高的交联密度与芳香族结构密 度，故 WB S 一 3固化体系具有良好的综合力学性能。表 1 WB S 一 3体 系与 其他 E P中温固化体 系的性能对比H T a b 1 P r o p e r t i e s c o mp a ri s o n b e t w e e n W B S 一 3 s y s t e m a n d o t h e r E P mi d d l e t e mp e r a t u r e c u ri n g s y s t e m 固化体系 WB S 一 3 Y E B 一 7 9 1 2 3 2 6 6 9 3 4 P R 5 0 0 2 5 复 合材 料的动 态 力学行 为分 析 由于材料的玻璃化转变、结晶、取向、交联和相 分离等结构变化都与分子运动状态 的变化 密切相 关，而分子运动的变化又能在动态力学性能上灵敏 地反映出来圈，故 D MA是研究高分子结构变化、分 子运 动和 性 能的有 效 手段，不 仅能反 映 出材料 在 强 迫振动下储存模量 E、储能模量 E 和损耗 因子 t a n 6 等随温度的变化情况，而且还可用于测试材料的 及高 温力 学性 能。T 一 7 0 0 S B S 一 3复合材 料 的 D MA曲线如 图 4 所示。由图 4可知，T 一 7 0 0 S WB S 一 3复合材料的 为 2 0 1 c I=，表明该复合 材料具 有较好的耐热性 能；另 外，其 略高于树脂基体(1 8 0)，说明该复合材料 的界面粘接性能 良好。这是 由于 D MA也可以用来 表征复合材料 的界 面粘接性能【6 J，如果树 脂与增强 材料 的界面粘接性能不好，则在 D MA测试频率条 件下界面会 因振动而放 出热量，该热量 将导致试 样 的温 度 高 于料 腔 环 境 温 度。另 外，由 图 4可 知，T 一 7 0 0 S WB S 一 3复合材料的储能模量随着温度 的升 高而降低，但 当温度 9 5)。这 是由于复合材料在水煮过程中，水逐渐渗透到基体 与纤维的界面处，破坏了基体与纤维的作用力，使相 互结合力下降，故剪切强度降低；另外，在水渗透到 界面处的过程 中，部分水分子停留在基体 内部，对基 水煮 2 4 h后 T 一 7 0 0 S WB S 一 3复合材料的力学性能 Me c h a n i c s p r o p e r t i e s o f T-7 O O S WB S-3 c o m p o s i t e a f t e r b o i l e d f o r 2 4 h 体起到了增塑的作用，故复合材料 的弯曲强度和弯 曲模量降低。2 6 4 复 合材料 的微 观结 构分析 复合材料的界面不是简单的几何平面，而是包 含着两相之间过渡区域的三维界面相，是复合材料 在热、化学和力学环境下形成的微结构。界面相内的 化学组 分、分子排 列、热性 能和 力学性 能等 呈现 出连 续的梯度变化；界面不仅是增强纤维与基体的连接 桥梁，而且也是外加载荷从基体 向增强材料传递的 纽带。因此，界面的结构、性能及其结合方式将直接 影响复合材料的物理性能、化学性能、力学性能及其 破坏行 为9-“。图 5为 T 一 7 0 0 S，wB S 一 3复合材料弯曲试样受拉 面的断面形貌，由图 5可知，复合材料的破坏断面不 规整，碳纤维均有不同程度的断裂拔出，断面出现粘 接较好的碳纤维簇团。这种粘接紧密而又不平滑的 断 面在断裂 后 出现 的新生 表面积 要 比平整 断面大 得 多，因而在断裂过程中吸收能量较多，从而提高了复 合材料的强度。另外，断面上还出现树脂粘附在被拔 出的碳纤维表面上，并且基体中还残留着孔洞，这说 明碳纤维与 WB S 一 3树脂 固化体 系的界面属于中等 界面粘接，但是界面并没有发生破坏，纤维与树脂之 间的界面结合 良好，破坏是发生在纤维之间和树脂 之间，因此复合材料 的层间剪切强度较高。(a)1 o o 0倍(1 o o ot i m e s)(b)3 0 0 0倍(3 0 0 0t i m e s)图 5 T 一 7 0 0 S WB S 一 3复合材料受拉断面的 S E M 照片 F i g 5 S E M p h o t o o f fl e x u r a l b r e a k s u r f a c e s f o r T-7 O O S WB S-3 c o mp o s i t e 图 6为 T 一 7 0 0 S WB S 一 3复合材料弯曲试样受压 面的断面形貌。由图 6可知，复合材料中纤维分布均 匀、堆积密度高、纤维之间填满了树脂基体且没有出现 明显的裂缝；纤维与基体间既没有出现贫胶区，也没有 出现富胶区贫胶现象，树脂对纤维的浸润性良好。第 l 8 卷第 3 期 张 杰等 碳 纤维增 强环氧树脂基复合材料的性能研 究 一2 5一 (a)1 0 o 0倍(1 0 0 ot i m e s)(b)3 0 0 0倍(3 0 0 0t i me s)图 6 T 一 7 0 0 S，WB S 一 3复合材料受压断面的 S E M照片 F i g 6 S E Mp h o t o o f c o m p r e s s e d b r e a k s u r f a c e s f o r T-?0 0 S WB S-3 c o mp o s i te 3 结论(1)WB S 一 3树脂基体黏度低、适用期长，适用于 手糊成型、缠绕成型等低成本制造工艺；另外，该 WB S 一 3固化体系具有 良好 的力学性能，其弯 曲强度 为 1 5 6 1 MP a，拉伸强度为 7 2 8 MP a。(2)WB S 一 3基碳纤维增强复合材料 的各项力学 性 能优异，其弯 曲强度 为 l 4 3 4 MP a，拉 伸强度 为 I 9 7 2 MP a，剪切强度为 7 6 1 MP a；另外，该复合材料 具有 良好 的耐热 性和耐湿性，其 为 2 0 1，并且 在 1 2 0时的弯 曲强度和剪切 强度保持率都 超过 5 5；水煮 2 4 h后，该复合材料还能保持较高的力 学 性 能。(3)动态力学分析表明，该复合材料的 略高 于纯树脂基体(1 8 0 o C)，说明两 者界面粘接性 能 良 好；扫描电镜分析表 明，手糊成型制备 的 WB S 一 3树 脂基碳纤维增强复合材料具有很好 的界面粘接 性(树脂对纤维的浸润性 良好)、较低的空隙率且纤维 分布均匀。2】【3】4 【5】6】【7 【8】【9 【l 0】参考 文献 孙曼灵 环氧树脂 应用原理 与技术 M】北京：机械工业 出版社，2 0 o 3 吴人 洁 现 代分析技 术在高 聚物 中的应用 M】上海：上 海科学技术 出版社，1 9 8 7 HU A Y O U Q I N G，Z H A N G Z H E N G-X I，Q I N Q I A N C u r-i n g r e a c t i o n o f m o l y b d e n u m p h e n o l i c r e s i n s J J o u r n a l o f Ap p l i e dP o l y me r S c i e n c e，2 0 0 3，8 8(6)：l 41 0 1 41 5 陈祥宝 聚合物基复 合材料手册 M】北京：化 学工业 出 版 社，2 0 0 4 高家武 高分子材料 近代测试技 术【M】北 京：北 京航空 航天大学出版社，1 9 9 4 黎艳，刘伟 区，宣 宜宁 电子 封装 用环氧树 脂 的增 韧和 提高耐热 性研究 J 精细化工，2 0 0 4，2 1(Z 1)：8 2 8 5 惠雪 梅，宋义斌，王晓洁，等 碳纤维增强环 氧改性 氰酸 酯树脂 复合 材料性 能研究 J 工程塑 料应用，2 0 0 7，3 5 (1 1)：5 2-5 5 王汝敏，郑水蓉，郑 亚萍 聚合 物基复合材料及工 艺【M】北京：科学出版社，2 0 0 4 胡 福增，郑安呐，张群安 聚 合物及 其复合 材料 的表界 面【M】北 京：中国轻工业出版社，2 0 0 1 杨景锋，王齐华，杨 丽君，等 纤维增强聚合物基复合材 料 的 界面性 能【J】高 分子 材 料科 学 与工 程，2 0 0 5，2 l 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m t e mp e r a t u r e，me c h a n i c s p e rfo r ma n c e a t h i g h t e mp e r a t u r e，me c h a n i c s p e rf o r ma n c e a f t e r b o i l e d a n d d y n a mi c me c h a n i c s p e rf o r ma n c e w e r e s t u d i e d a n d t h e c rimp e d s e c t i o n w a s a n a l y s e d f o r WBS 一 3 f l 一 7 0 0 S c o mp o s i t e ma t e r i a 1 T h e r e s e a r c h r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e WB S-3 r e s i n ma t r i x h a d a s e rie s o f c h a r a c t e ri s t i c s s u c h a s l o w-v i s c o s i t y，a l o n g wo r k i n g l i f e a n d g o o d t o u g h n e s s，wa s s u i t a b l e for p a s t e mo l d i n g b y h a n d，w i n d i n g mo l d i n g a n d o t h e r l o w-c o s t ma n u f a c t u r e t e c h n o l o g y T h e W B S-3 T-7 0 0 S c o mp o s i t e ma t e r i a l h a d e x c e l l e n t me c h a n i c s p e rf o r ma n c e a n d h i g h t e mp e r a t u r e r e s i s t a n c e，s u c h a s t h e fl e x u r a l s t r e n g t h wa s 1 4 3 4 MP a，t h e t e n s i l e s t r e n g t h w a s 1 9 7 2 MP a，t h e s h e a r s t r e n g t h w a s 7 6 1 MP a a n d e x c e e d 2 1 0 o C T h e W B S-3 T-7 0 0 S c o mp o s i t e ma t e ri a l h a d g o o d i n t e rf a c e b o n d i n g p e rf o r m a n c e(n a m e l y g o o d s o a k a g e d o f r e s i n t o fi b e r)，l o w p o r o s i t y，a n d e v e n l y d i s t r i b u t i n g fi b e r Ke y wo r d s：e p o x y r e s i n；c a r b o n fi b e r；c o mp o s i t e ma t e ria l