光折变聚合物材料的研究进展.pdf

第 2 0 卷第 2期 2 O 0 o年 6月 物理学进展 PRoGRES S I N PHYS I CS V0l _ 2 0 NO 2 J u n e，2 0 0 0 ：I t m号：1 0 0 0-0 5 4 2(2 0 0 0)0 2 0 1 6 8 1 4 l r t j i 光折变聚合物材料的研究进展：f。，古 袁保红 孙秀冬 姜永远 李焱 候春风 周忠祥 李淳飞 一 滨 工业大学应用物理系哈尔滨 1 5 0 0 0 1)(哈尔滨 工业大学应用物理 系哈尔滨)摘 要：本文综述了光折变聚合物材料的发展历史和现状。概括出了这种新型光折变材料 的发展思路 并汇总 了各种类型材料 的光折变特性参数。关 键词：光折变聚合物；液晶；进展。中 图分类 号：04 3 7；06 3 文献 标识 码：A 引言 光折变效应(p h o t o r e f r a c t lo n e f f e c t)被定义为由于光学非线性材料受到光辐射，引起 内部电荷重新分布，形成 内部空间电荷场(E s c)，并通过 电光效应引起材料 的折射率 的改 变“。这种效应最初是由贝尔实验室的 A s h k i n _ 2 J 等人于六十年代在研究倍频晶体时发 现的。人们对其本质 的认识过程，从开始 的”光损伤”概念到光致折射率改变效应(简称光 折变 效应)，经历 了近三 十年 的研 究。这一 效应 先后 在 Li Nt 、3a Ti C h、B i 1 2 8 i O2 o(B9 0)、S r x B a l x N b C h(S B N)、(K o 5 N o 5)0 2(S r o 6 1 B a o )0 9 N b 2 0 6(KNs 巳 _N)等铁电和非铁电氧化 物中发现 在一些半导体材料、量子阱材料、电光 陶瓷材料中也发现 了光折变效应口 J。随着对光折变机制理论研究的深人和新材料 不断发现，人们先后用它进行 了高密度数据 存储、实 时全 息术、干涉 测量、光放 大、相位 共轭、光学 图 象处理 等 多方 面 的应 用研 究【3 。无可置疑 光折变效应具有巨大的应用前景。但是直到九十年代初，光折变材料主要集 中在无机晶体材料上。这使得人们对光折 变效应及其应用的研究受到很大的限制。这是因为无机晶体材料制备复杂、周期长、价格 昂贵，并且掺 杂晶体 的均匀性很 难保证 以致 于 同一块 材料 的各种参 数随 晶体 位 置变 化 而 有所不同。此外，由于光折变效应涉及到了电光效应，所以光折变无机 晶体材料必须具有 电光效应。这就使得我们只能在 2 1 种具有无对称中心结构的晶体中选择。通常 只需如下 8个材 料参数就 可完全 描述光折 变效应”J：e ：低频相对介电常数、n 0：材料的平均折射率、：有效电光系数、s：光载 流子激发 收稿 日期：2 0 0 0-0 1 2 0 修收 日期：2 0 0 0-0 2-2 8 基 盘 项 目；国 家 自然 科学 基盘 资 助项 目 2期 裒保红等：光折变聚合物材料 的研究进展 常数、rD：施主杂质浓度、：受主杂质浓度、：载流子迁移率、：载流子复合系数，前 三个参数是光折变晶体 的本征参数，取决于材料本身的结构。由这三个参数可以定义光折 变材料的品质因数：Q=8 y e，这一参数衡量了材料的光学非线性与材料的极化对 空间电荷的屏蔽能力的比值。通常在无机晶体中，不同材料的 Q值没有很大的变化。这是 由于无机晶体的光学非线性主要来源于离子极化能力，而相对介 电常数也反映了离子的 极化能力。也就是说 和 e，是描述 晶体的同一性质的两个物理量。所以对于不同材料在 增大的同时 e 也增大，所以 Q基本上没有很大的变化。而有机非线性材料的非线性是 有机分子的一种固有特性，主要来源于分子在基态和激发态 电子分布的不均匀性l 6 。所 以大的电光系数并不伴随着大的低频介电常数，以致于 Q值相对于无机晶体有量级上的 提高。表 1 给 出了几种无机晶体和一种聚合物系统的 Q值 7,8 j(本文所提到的光折变材料 若没有标明出处的话，均可在 7 和E 9 这两篇综述性的文献中查到)。通常无机晶体的品 质因数都较低，所以人们在对光折变材料进行选择 时受到了很大 的限制。除 了前三个参 数外，剩余的五个参数在无机晶体中常常是通过掺杂、缺陷、氧化还原、辐射、内扩散等来 改变。在实际处理中这些过程并不是很容易的事情，并且这些处理手段对材料的改性程 度并不是很高。人们希望能根据 自己的要求设计 出具有各种特性的光折变材料，如高衍 射效率、高耦合系数、高灵敏度，快响应等等。这一设想在无机晶体中遇到很大困难，有机 聚合物中光折变效应的出现为这一设想的实现提供了可能性。表 1 几种常用的无机晶体和一种聚合物系统 的品质 因数 材 料 电光系数(p m V)折射率 直流介电常数 Q(舯 V)B；1 z S iO2 0 5 2 5 4 5 6 I _ 5 Ga As 1 4 3 3 4 1 2 4 7 I Ti O3 1 6 4 0 2 4 3 6 0 0 6 3 Li Nb O3 3 1 2 2 3 2 1 0 3 KN 3 8 0 2 3 2 4 0 1 9 3 (S r B a)Nb 2 2 1 6 2 3 7 5 o 3 5 2 4 3 5 PvK：4 05 CB：0 2 1 3 70 2 1 6 2 3 6 5 (Eo=1 5 0 Vf a n)2光折 变聚合物材料 的进展 1 9 9 0年瑞士联邦理工学院的研究者在 C OA N P晶体中掺杂 1 0 0 p p m的 T N C QE”_ 1。虽然有机 晶体有较小的 E，但是生长高质量的掺杂有机 晶体同样也是一件很 困难的事，并且其光折变性能并不是很理想。相对于无机和有机晶体，聚合物材料的掺杂和人为设计、改性是非常容易的。而且聚 合物还可以很容易地制备成各种结构：如各种厚度的薄膜结构，以及 目前正在研制的多层 膜叠加形成 的体材料结构。聚合物的非线性可以通过掺杂非线性生色团在外场极化下产 生。这相对于无机晶体只能在无对称中心的晶体结构中选择要广泛得多。此外，光折变 物理学进展 2 0卷 效应对材料所要求 的光电导特性可以由光 电导聚合物来提供。由于聚合物在光电导性和 非线性两方面的理论、实验和材料的研究已经比较成熟，所以人们企 图通过二者合成具有 光折变效应的聚合物是很现实的。在光折变聚合物发展 的早期历史过程 中，有三件事应引起我们 的重视：(1)1 9 9 1年 S t e p h e nD u c h a r me 1 2 在 b i s A-NP DA：3 0 DE H(3 0代 表所 占的重 量 比为 3 0)中首 次 发 现 了光折变 效应。NP D A作 为非线性 生色团被键 合在 b i s A上，在外加 电场存在 下 N PD A 取 向并且可 以和 b i a A发生 交联 反应，从 而把 取向的结果 固化起来。所 以种 类 材料 被称 为交 联 环 氧类。其 衍射 效率 仅 为 口=51 0，二 波 耦合 系数 为 r=0 3 3 c r n _。，吸 收 系数 为 口=1 0 c m-0。(2)1 9 9 3年 M C J M D o c k e r s 1 3 采用光 电导 聚合 物 P VK作 为 基体，小 分 子 F D E A S T作为非线性生色 团，在 P VK：3 3 F D E A S T：1 3 T NF中首次发 现有净二波耦 合增益。在 波 长=7 5 3 n m 时，r=8 6 c m_。，口=1 4 c r n-，7 =1。(3)1 9 9 4年 K Me e r h o lz _ 1-使用 了 3 3 的 E c z作 为 系 统 的增 塑 剂，在 P VK：5 0 DMNP A A：3 3 E C Z：1 T NF中首次得到了 8 6 的高衍射效率，r=2 2 0 c m-。，=2 2 c m-。随后，各种高 性能的光折变聚合物材料不断被报导。1 9 9 7年 W E Mc e me r 在一篇综述性 的文章 中 报导了 1 2 种光折变聚合物(另外还有两种液晶光折变材料)。这些材料的衍射效率均大 于 5，=波耦合系数均大于 5 0 e m-。其中 1 1 种具有净增益。而早期 Mo e r n e r 在 1 9 9 4 年 所做 的另一 篇关 于光折 变聚合物 的综述性 报导 中 7 J，包含 了 2 8种材 料。其 中 以非线 性 生色团聚合物为基体的 1 3种，衍射效率在 1 0 1 0 之间，所有的材料都没有净增 益。以电荷传输聚合物 P V K为基体的 1 2种，衍射效率主要在 1 0 一1 0 I 3 之阃，其中 6种有 微弱的净增益(0 r 6 0 c。表 2给出了此类材料的详细情况。寰 2 以非线性生色团聚台物为基体 的光折变材料参数(参考文献 7，9)工作 总 光强 衍射 耦 台 吸 收 玻璃 转 响应 外 加 聚台物系统 波长(w c r n 2)效率 系数 系数 化温度 时间 电压(n m)(一 ：(I 1 一 )()(s)(V Wn)b i A -NP DA：3 0 DEH 6 4 7 3 5x1 0 5 0 3 3 1 0 6 5 1 0 o 1 2 5 b i s A-NP nA：3 0 D日 6 4 7 1 l1 0 5 1 0 l 1 b i s A-NP nA：3 0 DC H 6 4 7 1 91 0 6 1 0 l 1 6 4 7 l 2 2 4 0 9 0 b i s A-NAT：3 0 DEH 6 7 6 1 8 1 0 6 1 8 1 8 9 0 0 1 6 5 5 7 5 3 1 1 2 2 4 9 0 b i s A-NAT：3 0 DEH 6 5 0 1 1 11 0 3 l 1 8 5 9 1 3 8 5 6 8 1 1 1 0 5 02 3 5 9 2 1 1 PM M A-PNA：3 0 DEH 6 4 7 1 4 9x 1 0 6 0 1 l 1 1 7 1 1 PM M A-PAN：3 1 DEH：0 2 6 4 7 1 48x1 0 0 6 3 4 0 2 5 1 1 PM M A-PAD：3 0DEH：0 1 TNF 6 4 7 1 1 1 1 0一 3 2 1 0 1 1 PMMA-P AN：3 0 DEH：0 1 s q u a r y i l J u r n 6 4 7 1 1 81 0一 1 2 2 8 1 l PM 压 A PAN：3 0 DEH：0 1 6 4 7 1 3 3 1 0一 2 5 2 3 l 1 a n t h r a c e n e-TC NQ PMM A-P AN,3 0 DEH：0 6 p-d i e 6 4 7 1 6 71 0 5 2 0 9 0 1 1 PM A A-M S AB：3 1 1 I lA：0 0 3 B DK 6 3 3 l 3 21 0 7 5 3 2 5 Bi s-NAS：2 9 D吲H 6 5 0 l 1 2 5 6 2 0 0 0 1 1 6 5 2 2 以 电荷 传输体 聚合物为 基体 的 系统(1)P V K为基体。1 9 9 2年 Z h a n g 】、1 9 9 3年 D o c k e r s ”J 在以电荷传输剂 P V K 为基 体的聚合物中分别掺入非线性生色团小分子 D E A N S T(3 2 w t)和 F I)E A N s T(3 3 叭)，后者历史性 的获得了净二波耦台增益。这一结果显示出此类材料 的生命力。它不仅促使 大量的同类光折变聚合物材料 的发现而且证明 了关键 的一点：小分子生色团在局域位置 处可以被取向极化。只有证明了这一点才使得把非线性生色团由聚合物大分子转变成功 能小分子进行掺杂的思想出现。事实上这种系统的 一般都相对较低，并且可以通过 非线性生色 团的含量多少来控制，从表 3中可以看出这种系统的 可以控制在 4 0 以下。这一事实启示人们：低的 反而有利于提高材料的光折变特性。此后好几个研 究组 开始想 办法降低 材料 的(这一 思想与最 初恰恰相 反)。他们 在系统 中引人增 塑剂 1 7 2 物理学进展 2 0卷 表 3 以电荷传输体聚合物为基体的光折变材料参数(a)以 P VK为基体(b)以 P E 麟为基体(c)以 P s K为基体 工作 总光强 衍射 耦合 吸收 玻璃转 响应 外加(a)聚合物系统 波长 v 1 效率 系数 系数 化温度 时间 电压(ri m)(d n )(町n 一 )()(ms 1 (V u r a)PVK：5 0 DI 垤 AA：3 3 ECZ：1 TNF 6 3 3 l 86 22 0 2 2 1 5 5 o0 9 0 PVK：33 PI XI ST：1 5 BBP：0 5 C 6 l 83 20 0 7 2 8 5 0 l 20 PVK：55 EI NP B：I TNF 6 l 砷 1 2 0 3 5 25 0 6 0 PVK：3 8DF NS T：3 6TCP：0 2 2 C6 0 6 3 3 l 3 5 1 3 3 1 7 1 4 2 0 0 l 1 0 P VK：45 8 DM NPAt：I ：l 2 6 B C Z：O 9 1 NF 】3 1 1 4 1 1 1 4 l 0 0 PVK：1 5 2 FI CN：28 ECZ：0 6 3 3 0 5 24吣 3 5 9 8 4 卯 9 5 8 TN F D】“n 0 吓)PVK：4 0 5 CB：o 2 6 3 3 61 l 5 0 1 8 4 0 1 卯 4 8 8 2 5 吣 1 5(净(1 4 7 1 P v K：4 5 A P S S：4 7 6 T C P：0 2 c 船 5 4 1 5 3 9 3 7 增(1 4 7 1 6 3 3 2 0 4 3益)(1 4 71 6 4 7 l O 8 5 1 l 0 7 5 40 PVK：33 F E 岍：l 3 TNF 6 7 6 l 1 3 9 9 l 7 40 l 35 4 0 7 5 3 1 0 1 8 6 1 4 7 6 00 4 0 P VK：3 3 F I)NS T：0 2 p-d e l 7 5 3 1 4 5l O 2 3 (O 5 4 0 2 3(s)3 2 PV K：3 3兀)EA：0 2 C 6 0 7 5 3 l l 1 x1 0 3 9 0 0 9 4 0 3(s)3 2 PVK：32DEANS T：1 9C 6 3 3 1 21 0 5 20 5 5 0 PVK：33 DEANST：l 3 TNF 75 3 l 2 3l 0 3 5 O 1 0 3 2 PVK：33DEANST：l 3 TNF 7 5 3 1 2 01 0一 2 1 1】3 2 PVK：33 DEAM NST：l 3 TNF 75 3 1 l 51 0 3 8 0 1 0 3 2 PVK 33 DEAt NB：1 3 TN F 7 53 1 9 9 1 0 5 3 2 4 0 32 ：33 啪r：】3 1 F 75 3 1 3 8 l 0 5 4 2 6 3 2 PVK：33 M BANP：1 3 TNF 75 3 1 1 7 l O 2 6 0 9 32 PVK：33 M TFNS：1 3 TNF 7 53 l l 21 0 5 1 2 0 6 3 2 ：33 PDCS T：1 3 TNF 7 5 3 t 3 71 0 3 7 8 2 3 3 2 工作 总光强 衍射 耦台 吸收 玻璃转 响应 外加(b)聚合物系统 波长(w l 2)效率 系数 系数 化温度 时间 电压(n m)(d n )(町n 一 )()(ms)(V g r n)P B P ES：2 oC-1 5 3：1 3TNF 6 4 7 1 5 2l 0 6 0 2 7 7 4 1 4 3 L P B P ES：2 0C-1 5 3：0 2C6 0 6 4 7 1 7 71 0 0 25 l 4 8 6 1 4 4 P B P ES 4 0 F I I EA M I,T：0 2 C 7 5 3 】1 1 1 0 1 7 1 3 9 1 6 2 期 衰保红等：光折变聚合物材料的研究进展 工作 总光强 衍射 耦台 嗳啦 玻璃转 响应 外加(c)聚古 物 系统 菠 长(w c r a z)效辜 系数 幕教 化温度 时间 电压(r 蚰)(廿n )(a n一 ()(n )(V -n)PS X：43 I Xv l NPAA：1 TNF 6 50 1 6 0 2 2o 25 PS X：33 FI)EANST 1TNF 6 7 6 1 3 5 9 8 3 3 4 50 7 7 6 3 3 3 1 3 1 6 57 PS X：2 0 M MOCC：TNFDM 1 51 4 4 8 2 6 57 P S X：2 5 MMOC C：TNF DM E 5 1 4 5 6 3 1 3 5 7 以降低。这一方法在光折变聚合物的发展过程中对于提高材料的光折变性 能是至关 重要 的一步。此外，寻找高性能的非线性生色团进行大量掺杂 也可以降低 t。随后，关 键性的结 果 出现 了：2 0 0 c r n I 1 的耦 合 增益 系数 和 8 6 的大衍射 效 率【“在 P VK：5 0 D MN P A A：3 3 E C Z：1 T N F中获得。这一结果完全可以和无机晶体材料相媲美。这一系 统 的非线性生色 团 D MN P A A的含量高达 5 0 wt、增塑剂 E C Z高达 3 3 wt，以致于系统 的 只有 1 5 。这些事实使得人们不得不对系统的 对材料的光折变性能的影响进 行深 人研 究。这 导致 了取 向增强 效 应L 1 的提 出。根 据取 向增 强 效应 人 们对 非线 性 生 色 团的作 用有 了深刻 的认 识：即双 折射和 电光效应 同时对 折射 率的调 制都 有 贡献，而且 多数 材料的双折射贡献 比电光效应的贡献还要大(文献 8 、1 6 、1 7 中所采用系统的前者分 别是后者 2、2 5、2 9倍)。甚至 Wo r t m a n n 在 P MMA：3 0 D P D C P：1 5 T P D：3 中通过 优化非线性生色团 D P D C P 使得此系统的光折变效应完全源于双折射 的贡献 并得到了 2 5 的衍射效率和净耦合增益系数 r a=4 8 c r n-。O r c z y k i 1 9,2 0 为了提高非线性生色团 的有效性，在 P VK：3 7 5 D E A N S T：3 6 T C P：0 2 2 系统 中使 增塑 剂 的 含量 高 达 3 6 wt，而非线 性 生色团 的含 量 只有 3 7 5 wt 结果 系统 的 L 只有 1 4 。获得 3 5的 衍射效率和净耦合增益系数 r一口=1 1 6 c a 2 2-。，响应时间为 2 0 0 r la 8。这说 明 3 7 5 wt 的 非线 性生 色团在 室 温下 充分 的发挥 了取 向作 用。使 用增塑 剂必然 意味着要 减少 非线性生 色 团的含 量。如 果能找 到一种材 料 即具 有大 的非线性又具有增塑剂的作用，这样就可以在增大增塑剂的同时而不减少非线性生色团。1 9 9 8年】a 1 选择小分子液晶 5 c B作为非线性生色团，掺杂在 P V K：中。其主要 思想就是：一：在室温下液晶是液态，具有增塑剂的作用。二：液 晶分子具有高的备向异性 和大 的光学非线性，是较理想 的非线性生色团。5 C B的掺杂量从 2 0 到 6 5，系统的 相应的从 2 3 0 降至 2 5。(此外，系统的稳定性也比较好，样品在制备六个月后无相 分离。)最大衍射效率为 6 1，净耦合增益为 8 2 c n l-。通过加大液晶的含量 或使用其它 液晶，都有可能进一步的提高此类系统的光折变特性。(2)以其它电荷传输体为基体的系统。在人们对非线性生色团、增塑剂的影响取得巨 大研究进展的同时 对于电荷传输基体的影响也在进行。p B p E S TM(其 L 大约为 5 5)曾作为电荷 传输基体，合成 了 P B P E S：C o u m a r i n-1 5 3：G 、P B P E S：C o u l n lfl 一 1 5 3：TN F、P B P E S：F D E A MNS T：C 。相对于同样 的非线性生色 团和 电荷传输剂，此类材料 的光折 变效应都不是很理想。遵循着降低材料的 这一思想 Z o N e a z 合成 了一种新 的电荷传 输基体 P S X。他们把咔唑基作为侧基悬挂在聚硅氧烷的主链上，并且可以通过改变烷 基 的长度(这些烷基处于主链和咔唑基之问，是它们把咔唑基连接到主链上 的)使得这一导 电聚合物的 处于 4 5 到 5 1 之间(而纯的 P V K的 为2 0 5)。结构如图所示。系 1 7 4 物 理 学进 展 2 0卷 统 P S X：4 3 D MN P AA：1 TN F的 为 2 5 C、r=6 0、r=2 2 0 c r n。P o g a 2 3 合成 P S X：3 3F DE ANS T：I TN F，=3 5、r=9 8 c m-。此 系统 的光 学 质量 非 常好，光 散射 比类 似 的 P、系统 降低 4 0 0多倍。1 9 9 9年 Wa n g f e n g 】对 p VK进 行 了修 饰改性。在 聚 乙烯 嚼 a b I 弛 劝(a)b i s A-n p d a 2-。卅 。(f)髓 (g)盼P ”图 1 非线性生色团聚合物和增塑剂分子结构图 图 2电荷传辖体和敏化剂分子结构 图 2期 袁保红等：光折变聚合物 材料的研究进展)o k)l c )蓥 董 一)。0 m1 )m (d M 磐 兰 嚣 0 0 Q c1 c -。o i。o 圈 3 小分子非线性生 色团和液 晶分子结构图 主链 与 咔 唑 基 之 间 分别 接 人 了(H 2 C Hz、C O O C H2 C H z C Hz合 成 了 P C E MA 和 P C P MA两种电荷传输体。二者的 分别为 1 4 3、9 2。以 B D MN P A B作为非线性 生色团、作为电荷产生 剂。这两个系统的 分别 为 3 9和 I I、r分 别为 8 9 c r I 1 一 和 7 0 c r n _。此类系统的详细情况在表 3给出。2 3 以惰性聚合物为基体的系统 1 9 9 4年 S M S il e n c e 合成 P MMA：3 3 D T N B I：0 2 C 6 o 系统。其 中基体 P MMA是 一种惰性聚合物，D T N B I 同时具有电荷传输体和非线性生色 团的作用，是一种双功能小 分子。惰性聚合物相当于一种牯合剂，在一定程度上提高 了这种系统的稳定性。这样的 聚合物基体可以在那些研究得比较透彻的聚合物中寻找。这种方案扩大了基体的选择范 围，便于优化其光学质量及其与各种掺杂剂的相溶性。此系统 的衍射效率达到 7，耦舍 系数为 5 4 c r n 一、吸收系数为 2 0 C IT I _。此类系统中，性 能较好的另一种惰性聚合物基体 是 P TC 3，1 9 9 8 t 3 o 年 E He n d r i c k x合 成 P TC B：3 7 6 DHAD C一 N：1 2 5 DI P：0 2 T N F D M。其中 D H A D C-MP N是同时具有电荷产生、传输剂和非线性生色 团的作用，D I P 是增塑剂，T NF D M 是电荷产生剂(在此系统中也可以没有)。其衍射效率高达 7 1(E。=2 8 v佃 )，耦合 净增 益 为 2 0 2 c r nI 1(Eo：5 0 V,u r n)。此 类 系统 的详 细情 况 在 表 4给 出。物理学进展 2 0卷 表 4以惰 性 聚台 鞫 为基 体 的 光 折变 材 料 参 数 工作 总光强 衍射 耦合 吸收 玻璃转 响应 外加 聚合物系统 渡长 系教 系数 化温度 时间 电压(m)(w c m)效宰(c m )(c m)f)(r r Is)(V u rn)：3 3 D T NB I：0 2 6 7 6 1 7 5 4 2 0 4 5 2 0(s)5 7 H觚：3 0 DP D CP：1 5 TPD：0 3 C 6 7 6 1 2 5 5 0 2 0 8 3(s)1 o 0 F r r cB：3 7 6 DHAD C MP N：1 2 5 D1 P：2 8(】)O 2 TNF X)M j 6 3 3 7 1 2 2 5 2 2 6 5 0(P)F r r cB：3 7 6 DHAD C MP N：1 2 1 DI P：3 Hn)0 6TN FDM 6 3 3 4 7 5 4 8(r)Pr cB：3 7 4 DHA DC-MP N：1 2 3 3 6()DI Pl 6 3 3 1 98 1 5 5 0(P)P T CB：4 0DH AI X-MPN：ITN TD M I 6 3 3 3 9 8 6 8 4 6 鲫()5 e(r)2 4系统稳 定性 及全功 能型 聚合物 系统 大剂量的使用非线性生色团和增塑剂在提高材料的光折变性能的同时也带来 了另一 个问题：材料的稳定性 问题。1 9 9 5年 C P o g a 圳 给出了系统不稳定 的第一个例子：在系统 P V K：5 0DMNP A A：3 3E C Z：1 T NF中，由于非线性生色团的高浓度，使得系统中各成 份 在样品合成后的几分钟到几天之内容易发生相分离和晶化现象。这将严重 的影响材料的 电学和光学性质。选择在基体中有较高溶解能力的非线性生色团和使用液体增塑剂可以 较好的解决这一问题。例如 A M C o x 3 2 合成 的非线性生色团 E HD N P B在 P vK中有很 高的溶解度，这样能够在一定程度上阻止材料的晶化问题。再如 C R C a r le n E 2 5 对非线性 生色团 D Iv I NP A A进行 了改性 增大其在 基体 中的溶解度，提高 了系统 的稳 定性。E He n d r i c k x【合 成 了 非 线 性 生 色 团 NP&d)VB B 使 得 系 统 P VK：4 0 NP ADVBB：1 9 EC Z：2 TN F的 寿命 在 室温下 可达 到几年。另一个成 功 的例子 是 w E_ M。e me r L 3 4 J 在系 统 P VK：3 5 P 啷：1 5 B B P：O 5 G中使用 了 l 5 的液体 增 塑 剂 B B P，在 样 品制 成 几 个 月 之 后没有观察到 相分离现象。此外，全功能型(u l l y f u n c t io n a li z e d p o ly me r s 简称 F F P)的光折 变聚合物 由于是把所有的成份都嫁接在同一基体上，所 以相对于掺杂型有较高的稳定性。但是，F F P系统 的传输路径容易被阻断，导致其低 的传输效率 以致于影响系统的光折变 特性。如下事实可以说明这一点：在掺杂型的系统中，若 以传输型聚合物作为基体，电荷 要么直接沿着主链传输(如 P S X)，要么通过侧基分子进行传输(如 P V K)。电荷很容易进 行有效传输。如果是在 以非线性生色团聚合物为基体、掺杂小分子作为 电荷传输 剂的系 统中，只要掺杂分子浓度超过一定的渗透域值，传输分子的聚合(或集合)就能确保传输网 络的形成。但是在 F F P系统中，电荷传输分子被嫁接在链 上的随意位置，而这些位置 的 问距 由于共聚单元 的分隔并不是最优化的，所 以电荷的传输容易被阻断。此外，F F P系 统 的在 合成 方 面的困难也 阻碍 了它 的发展。2期 袁 保红等：光折变聚合物材料的研究进展 2 5液 晶光 折变 聚合 物材料 通常要使得聚舍 物产生较高的光折变效应需要用高的外加电压来极化样品，一般在 每微米几十伏到一百多伏。而样品的厚度大约在几十到一百多个微米之问，所 以外加电 压接近万伏。这一条件在一定程度上限制了光折变聚合物在实际中的应用。在降低了系 统的 和提高了系统的稳定性之后，寻找低外加 电压材料就成 为研究的课题 了。由于 液晶的非线性可以在很低的外加电压下产生，所 以人们把 目光放在液 晶材料上。前面我 们曾经提到用小分子液 晶 5 C B作为非线性生色团掺杂在聚合物基体 中(因为 5 C B有增 塑剂 的作用所 以可以大量掺杂)，但是外加 电压仍 然没有降低。1 9 9 4年 Ru d e n k o【3 5 和 I C K h o o 在纯 的 5C B液晶中掺入少量的 C，在光栅间距 A=2 7 8 m时观察到较理 想 的光折 变效应。其 接近 2 0、r=2 5 c m_。、响应时 间为 1 s，膜厚 L=1 0 0 m、外 加 电 压 V：1 5 伏。这一结果充分显示 了液晶材料的外加电压低的特性，同时也暴露出这种 纯液晶微掺杂系统 的弱点：即只有在大光栅间距下才有较好的光折变效应(聚合物系统的 光栅间距一般在 3 g m左右)。1 9 9 5 年 Wi e d e r r e c h t 圳在 8 oC B和 5 C B的混合液晶中掺 人微量的电子施体和受体 P e r y l e n e Nl，结果表明光栅间距 n 一般要大于 l O个 m才有 较明显的光折变效应。这一结论使得这种系统在全息存储应用中的分辨率极低。另外，这种系统的相对于前面提到的各种系统响应时间非常慢，一般至少在分钟量级(这主要与 向列液晶的粘度和弹性常数有关)。1 9 9 7年 A G o l e m me 9 J 把近似球状 的液晶小微滴(直 径 2 R约 在 0 2 5 m )分散 在具 有光 电导特性 的聚合物基 体 中，通过在 光电导 基 体 中形 成 空间电荷场，再 由空间电荷场使得分散在基体中的液晶小微谪 中的液晶分子取向，从而产 生折射率的调制。他们所用 的液晶是多种小分子液晶的混合物称为 E 4 9，合成的系统为 P MMA：3 3 E A9：2 1 EC Z：1 TNF。此 系 统 被 称 为 P D I C(p o l y a w r d i s p e r s e d l i q u i d c r y s t a l s)，它可以在光栅间距 A=4 5“m(A2 R)时观察到明显的光折变效应，这一结果 明显的提高了系统的分辨率。当外加电场为 2 4 V p m、波长=6 7 5 r lF n时，：4 0，r =4 1 c r n (外加电场为 6V(m)，响应时间仍为分钟量级。此外，这种系统的吸收与散射 损失过大，大约为 7 3 5 c r n。H i r c i O n o 4 0,4 1 j 制成 了 P MMA：E l 4：C 和 P VA：E 4 4：G 5 0，它们也都属于 P DL C s 种类，光折变性能与 A G o l e m me 驯报导的结果无实质性的差 别。需要说 明的一点是：液晶在 P D L C s 系统 中是 以宏观小微滴形式分散在 聚合物基体中的，从整体角度来讲这是一种非单一相的混合物。它和文献 8 中用小分子液晶 5 C B作非线 性生色团和增塑剂掺人 P VK是不一样的，后者是一种分子水平上的混合，从整体角度讲 是单相的。P DL C s 系统相对于纯液晶微掺杂系统提高了分辨率、相对于小分子液晶均 匀 掺杂系统降低 了外加电压，但是其响应时问和稳定性需进一步改善。1 9 9 9 年 H i r o s h i O n o 4 2-4 4 报导 了一种新的光折变聚合物系统，它集聚合物 与液晶于 一体，即所渭低摩尔质量与高摩尔质量液晶的混合 物(m，-a n d h i g h-mo l a r m a s s l i q u i d c r y s t a l mi：c t u r e s 简称 L H-L C M s)。他所采用 的低摩尔质量 向列 液晶(1 o w一 g g a r 一 IA 2 S S 幻 村c r y s t a l 简称 L-L C s)是 E 7，作为非线性生色团。高摩尔质量 的液 晶(h i g h-m o l a r$l i q u id c r y s t a l简 称 H k E Y s)是 一 种边 链 液 晶 聚 合 物(s i d e-c h a i n l i q u id c r y s t a l l i n e 加 简称 S L C P)，作为电荷传输体。同时还掺人了 0 0 5 wt 的 c 6 0。结果表 明光栅 间 物理学进展 2 O卷 距在 1 1 3 2 m 范 围之 间有非 常理 想 的光 折变 效 应 出现。最 令人 震 惊 的是 在 外 加 电 场为 0 7V t i m、光栅问距为 2 8ts r n时，可获得高达 6 O 0 c n l 的耦合增益系数，这无论是 无机 晶体还是在有机聚合 物光折变材料中都是少见的。另外，增益系数和分辨率都随 H _ L C s 的浓度增加而增加。从这一点可以看 出分辨率的改善应归因于 H L C s 的使用。光 折变相位栅的形成时间处于 0 1 2-3 5秒之间，具体情况与 H-L C s 的含量有关，并且随 H-L C s 的浓度增加而增加。这些参数充分表明这是 一种很有潜力 的光折变材 料。它克 服了聚合物系统的高外加电压 的缺点，又克服了微掺杂纯液晶系统和 P D L C s 系统的低分 辨率、慢响应 的缺点。但是这种新系统由于刚刚出现，很多细节问题还得进一步研究。此 类 系统 的详 细情 况在 表 5给 出。襄 5液 晶类 光折 变 材 料参 敲 工作 总光强 衍射 耦合 吸收 分辨率 响应 外加 茛晶系统 渡长 系数 系数 时间 电压(m)(w e ra 2)效率()()(m)(s)(V m)5 C B：0 0 5 5 1 4 1 1 2 2 5 3 0 1 0 1(s)0 0 6 8 OC Bt 6 5 5 CB：P e r y e aa e Nl 5 1 4 1 6 4 0 0 5 1 0 1 4 3 f s)o 0 1 7 P MMA：3 3 E 4 9：2 1 E C Z：1 T N F(】6 7 5 1 4 0 4 1 7 3 5 4 5 几分钟 2 4(0 6(r)勰 _ 9 8 L-L Us：5 0 S L C P：0 0 2 6 3 3 8 2 6 0 0 2 8 3 5(s)0 7 3总结 综上所述，我们可 以总结出光折变聚合物发展的整体思路：在光折变聚合物材料的发 展的早期阶段，着重在高的 材料中寻找。当人们意识到低的 对提高材料 的光折变 性能有利后，主要思路就转变为降低材料的。用非线性生色 团聚合物作基体时，材料 的 6 0。当用电荷传输体聚合物作基体时 4 0。衍射效率也从 1 0 1 0 上升至 1 0-4-1 0。当使用 了增塑剂和高性能的非线性生色 团后，进一步降低(1 5 3 5)，衍射效率提高至 1 0 1 0。大量掺杂非线性生色团和使用增 塑剂又 引人 了复 合物系统的稳定性问题。高溶解度或多功能 的非线性生色团、液体增塑剂的使用提高 了 系统的稳定性。此后，人们又把 目光集中在降低外加 电压上。结果表明，使用液晶聚合物 是 一条有 前途 的方法。本 文 中所 涉及 到材料缩 写 的全 称：非线性生色团聚合物 b i s A-NP D A：a l g l y a y l e t h e r-4。n i t r o-1，2-p h e n y l e n e d i a mi n e Bi a A-NAS：s p h e n o l A 4 4-ni t r o a mi n o s t i l b e n e P MMA P NA：p o l y(me t h y l-me t h a c 州 a t e)-p-n i t r o a n i l i n e P MMA-MS A B：p o y(me t h y l-me t b a c r y la t e)一 4