半导体CdS_,1-x_Se_,x_纳米材料的制备及其光吸收性能研.pdf

南京理工大学硕士学位论文半导体CdSSe纳米材料的制备及其光吸收性能研究姓名：余红英申请学位级别：硕士专业：光学工程指导教师：卞保民20070601硕士论文半导体C d S。S e。纳米材料的制备及其光吸收性能研究摘要本文主要研究固溶体半导体C d S。；S e。纳米材料的制备及其光吸收性能。首先用溶剂热的方法，使用二氯化镉(C d C l 2 2 5 H 2 0)、硫粉(s)、硒粉(s e)为原料，用乙二胺作溶剂，在1 8 0 的温和条件下，加热1 2 小时，通过改变原料中硫、硒的组分，合成了固溶体半导体C d S l；S e x(0 x 1)，产物用X R D 来分析表征，并运用产物的x 光电子能谱(x P s)确定产物各元素的组分，发现产物的组分和最初试剂的组分相一致。通过产物的T E M 图和选区电子衍射图S A E D，确定产物的形貌、尺寸，并通过产物的选区衍射图S A E D，进一步确定产物的晶体结构。通过测得产物的X R D 图，计算出不同组分的晶格常数a、c，研究a、c 与x 的关系，晶格常数d 从C d S 的0 4 1 2 8 7 n m 变化到C d S e 的0 4 2 9 4 4 n m，晶格常数c 从C d S 的0 6 6 8 3 0 n m 变化至 J C d S e 的0 7 0 0 2 4 n m，变化规律遵从V e g a r d 定律。通过离心粒径选择，得到粒径均匀产物，测出产物的紫外一可见吸收谱线，考察纳米量级的紫外一可见吸收谱线的蓝移现象，并通过紫外一可见吸收谱线，计算出各组分产物的能带带隙，研究能带带隙与组分x 之间关系，随着组分x的增大，产物能带隙减小，从C d S 的2 5 6e V 变化至l J C d S e 的1 7 6 e V，结果表明通过控制固溶体半导体中的组分，能够实现对半导体能带隙的调制。关键词：半导体，纳米材料，晶格常数，紫外可见吸收光谱，溶剂热法，带隙硕士论文半导体C d S h S e x 纳米材料的制各及其光吸收性能研究A b s t r a c tT h ep r e p a r a t i o n，c h a r a c t e r i z a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs o l i ds o l u t i o ns e m i c o n d u c t o rC d S l _ x S e xn a n o c r y s t a l sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r A tf i r s t，s o l i ds o l u t i o ns e m i c o n d u c t o rC d S l-x S e xn a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e du s i n gC d C l 2 2 5 H 2 0，Sp o w d e ra n dS ep o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n de t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n tv i as o l v o t h e r m a lm e t h o d T h ee x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e da t1 8 0 0 Cf o r1 2 ha n dt h ec o m p o s i t i o no f p r o d u c t sw a sc h a n g e db yv a r y i n gt h ea m o u n t so fSp o w d e ra n dS ep o w d e r T h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hX R Da n dt h ea m o u n t so fSp o w d e rm a dS ep o w d e rw e r ed e t e r m i n e db yX P Sm e a s u r e m e n t s T h er e s u l t ss h o w e dt h a tSt oS er a t i o si nt h es o l i ds o l t i t i o ns e m i c o n d u c t o rC d S l-x S e xn a n o c r y s t a l sw e r ea l m o s tt h es a m ea sr a t i o so fr e a g e n t T h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h es o l i ds o l u t i o ns e m i c o n d u c t o rC d S l x S e xn a n o c r y s t a l sw e r eo b s e r v e db yT E Mm e t h o d，i n c l u d i n gt h ed e t e r m i n a t i o no fc r y s t a lp h a s eb yS A E D L a t t i c ec o n s t a n t saa n dco ft h ep r o d u c t sw e r ec a l c u l a t e db yX R Ds p e c t r a T h er e l a t i o n s h i po f1 a r t i c ec o n s t a n t sV S s e l e n i u i na t o mf r a c t i o nXw a ss t u d i e d L a t t i c ec o n s t a n tav a r i e sf r o mO4 1 2 8 7 n m(C d S)t o0 4 2 9 4 4 n m(C d S e)a n dl a t t i c ec o n s t a n tcv a r i e sf r o mO 6 6 8 3 0 n m(C d S)t oO 7 0 0 2 4 n m(C d S e)，w h i c hc l o s e l ya g r e e dw i t ht h eV e g a r dl a w A f t e rt h ep r o d u c t sw e r ec l a s s i f i e db yc e n t r i f u g a lm e t h o d，t h e i rU V-V i sa b s o r p t i o ns p e c t r aw e r em e a s u r e da n db l u es h i f tw a so b s e r v e d T h eb a n d g a p so fp r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e dw i mU V-V i ss p e c t r a T h ev a l u eo fb a n d g a pd e c r e a s ef r o m2 5 6 e Vo fC d St o1 7 6 e Vo fC d S ew i t hi n c r e a s eo fs e l e n i u ma t o mf r a c t i o nX T h er e l a t i o n s h i po fb a n d g a p sV S s e l e n i u ma t o mf r a c t i o nXw a sf i t t e d，w h i c hs h o w e dt h a tm o d u l a t i n gb a n d g a po fs e m i c o n d u c t o rb yv a r y i n gc o m p o s i t i o no fs o l i ds o l u t i o n sw a sp o s s i b l e K e y w o r d s：S e m i c o n d u c t o r,N a n o m a t e r i a l s，l a t t i c ec o n s t a n t s，U V v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m，s o l v o t h e m a a lm e t h o d，b a n d g a pI I声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发一表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：越口司年汨汩f学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：金纽曩2。叼年7 月2 1 j硕士论文半导体C d S l 幔s c x 纳米材料的制备及其光吸收性能研究1 引言1 1 研究背景随着科技的不断发展，人们对物质的认识层次也在不断提高，特别是相对论和量子力学的产生，使得人们对物质世界的认识层次从宏观深入到微观。当物质的尺寸进入纳米量级时，其结构和原子间相互作用发生了很大的变化，一方面尺寸的减小会导致材料周期边界条件的破坏，使得材料的电子能级和能带结构对尺寸具有依赖性；另一方面由于粒子表面原子比例的增加，导致表面能和活性增大，产生了量子尺寸效应0 1 1 2 1、小尺寸效应 3 1 1 4 1、表面效应【5】和宏观量子隧道效应【3】，从而导致纳米级半导体材料展现出许多宏观体相材料所不具备的新奇的特性，因而，在光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。半导体纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个重要的分支学科，是现代纳米材料研究领域的热点，现在许多种方法被开发出来制备半导体纳米材料，但是通过简单的方法制备性能优异的半导体纳米材料仍然是人们不断追求的目标，具有很大的挑战性，这不仅是因为纳米科学本身发展的需要，而且这将会进一步改善和拓展半导体纳米材料的应用；研究半导体纳米材料的基本特性，为进一步揭示纳米材料所特有的新现象、新效应，构筑人工纳米功能材料，研制新一代光电子微器件奠定了基础，成为当前物理、化学和材料科学的前沿热点。半导体纳米材料的优异性能是由它们的晶体结构、维度、表面结构和能带结构等因素所决定的，晶体结构类似的半导体材料，其能带结构也是类似的。能带工程就是根据需要通过人工改性来获得材料本身所不具备的性能，固溶体半导体是新发展起来的一类重要半导体，将两个晶体结构相同的I I I-V 族、I I-V I 族或二V I 族二元半导体混溶，可得到结构均匀、性质介于两个原始二元化合物之间的半导体，这样的三元半导体，可以看成是两个二元化合物的无限固溶体。固溶体晶体最重要的特点是其性质能通过改变晶体的组分而改变，以三元化合物A x B l x C 为例，固溶体半导体的晶格常数口(x)与A C、B c 的晶格常数口。、口。之间有近似满足线性关系：，a(x 户-x a A c+(1-x)a m(1 1)这就是著名的V e g a r d 定律 6 1。它的禁带宽度变化满足E g(x)=(1-x)E 驴c+x E v c-b】+b 矿(1 2)其中b 为弯曲参数【刀，b 与组3-)x 基本无关。根据构成晶体的两种化合物的禁带类型硕士论文半导体C d S I。8 气纳米材料的制各及其光吸收性能研究(直接带隙或间接带隙)相同，则固溶体其禁带宽度也随组分近似线性地从一个化合物的带隙连续变到另一个；若根据构成晶体的两种化合物的禁带类型不同，则固溶体半导体的带隙随组分的变化，分段近似线性；这样我们就可以根据需要方便地设计和制造材料，任意调节禁带宽度。常见的固溶体半导体有C d T e-H g T e 系、C d S c-Z n S e 系、C d S e-C d S 系、P b T e S n T e 系、P b S c S n S e 系等，如H 9 1。M n。T e 可制成拉曼激光器，G a A s l o。是制备发光二极管的重要材料，H 9 1 x C d x T e 是很受重视的半导体材料，在红外探测上有重要的作用，这些固溶体半导体在激光、发光、红外和光电阴极等领域得到了广泛的应用 7-9 1。C d S 是一种重要的族半导体化合物，具有良好的光电转换特性，被用来作为太阳能电池的窗口材料。量子尺寸效应使C d S 的能级改变、吸收和发射光谱向短波方向移动，直观上表现为颜色的变化。纳米粒子的表面效应引起纳米微粒表面原子和构型的变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线性光学现象有非常重要的影响，因其在光、电、磁等方面应用潜能巨大，几十年来受到人们的广泛关注【l“”。C d S e 是一种直接带隙的族半导体化合物，被认为是响应可见光的一种极好的光电导材料，具有用来制作光导摄像管靶、光电池、光二极管、X 射线探测器、巾光探测器和可见光探测器等多种光电器件的多种用途【1 8 1。1 I 一族固溶体的许多性质与构成它们的相应二元化合物相似，在光电器件方面受到重视。三元固溶体半导体纳米材料C d S l。S e x 由于它优异的光学性质：如强的非线性【1 9】例、快速的光响应时间【2 1】嘲等性质，而在光学开关、光通信、光信号处理等方面有着广阔的应用前景，因而近年来，对C d S l o e x 纳米材料、纳米薄膜和掺在玻璃中的C d S I x S e x 的光学性质和电性的研究引起了人们的极大的兴趣 2 3 刁0】，I L S M a n e 等人用化学沉积法制取了C d S S e 薄膜【3 1 1、M G r i m 等人用外延生长法制取了六方晶系的C d S。S e l x 薄膜，并研究了它的光致发光1 3 2】，s P a g l i a r a 等人用激光溅射法制取了C d S l x s e)【薄膜，并研究了它的结构无序性及其在拉曼光谱中的影响 3 3 1 1 3 4 1，V i p i nK u m a r 等人用烧结法制取了C d S。S e l x 薄膜，并研究了它的结构和光学性质1 3 5】，A M S a a d 等人用射频溅射的方法制取了C d S。S e l x 薄膜，并研究了它的电性质【3 6 1，Q m gS h e n 等人研究了沉积在玻璃中的C d S；S e l x 纳米材料的光致发光和光电二极管进行了研究【3 7 l，Y a s u n a r iT a k a 垂等人对沉积在玻璃中的C d S x S e l x 纳米材料的布里渊散射谱与压强的关系进行了研究闻，D M e n d e sJ u n i o r 等人用高温烧结制得了玻璃中的C d S。S e l。纳米材料，并研究了它的光致发光和吸收谱 3 9 1，A V G o m o n n a i 等人用固相沉积法制得了c d s x s e l x 纳米材料，并研究了它的x 射线激发光谱和x 光照效应J，A n l i a nP a I l 等人用物理干燥和高温短时间处理制成C d S x S e l x 纳米带状材料，并研究了它的可调光致发光性质【4 1】，D 1 L M e n d e sJ u n i o r 等人用C d O、S、S e 和玻璃2硕士论文半导体C d S l o e x 纳米材料的制备及其光吸收性能研究S i 0 2-N a 2 C 0 广B 2 0 r A J 2 0 3 放在铝坩埚中，在1 2 0 0 C 的高温下，烧了2 d,时，制得了玻璃中的C d S l x s e x 纳米材料，并研究了它的吸收谱和P L 光谱【4 2】，S S u r e n d r a n 等人用商用含C d S I x S e x 纳米材料的玻璃研究了它光学带隙随温度的变化关系【4 3】。C d S l x S e x 是一种固溶体半导体材料，其重要性能参数，如晶格常数、带隙、光学性质随组分变化而连续变化。因此可通过对其组分的控制来调制材料的基本性质，如可以“裁剪”它的带隙、带结构、晶格常数等，为器件设计者对材料的选择提供了很大的自由度。综上所述，C d S l-x s e x 纳米材料在制备的过程中，都需要较高的温度和其它一些附加条件，发展新的温和条件下制备C d S l。S e x 纳米材料的方法以及研究其带隙随组分变化规律具有重要的意义。1 2 本文的主要研究工作本论文从固溶半导体C d S l x S e x 纳米材料的合成和及其相关的性能测试着手，就固溶半导体C d S l-x S e x 纳米材料研究的合成以及部分基本问题作初步的探讨。主要包括以下几方面的工作：(1)使用带结晶水的二氯化镉(C d 0 2 2 5 H 2 0)、硫粉(S)、硒粉(S e)为原料，用乙二胺作溶剂，在1 8 0 的温和条件下，通过改变原料中硫、硒的组分，合成了固溶性半导体C d S l x S e x(O 蜓1)纳米材料。(2)利用产物的X R D 图和标准的J C P D S 卡片相对照，确定产物，选取了部分样品，用产物的T E M 图和S A E D 图对产物的微观特征进行表征，测得了部分产物的光电子能谱图，从光电子能谱中，进一步确定了产物的物质构成以及产物的各元素的组分。(3)利用产物的X R D 图，求出了不同组分下此固溶体半导体纳米材料的晶格常数，对产物的晶格常数与组分x 的变化关系进行了研究，结果表明其关系遵从V e g a r d定律；(4)选取了部分样品，测量其紫外可见吸收光谱，从中可知半导体C d S l _ x s e x 纳米材料的吸收光谱产生蓝移现象，有明显的量子效应，并考察了产物的能带隙随组分x的变化关系，说明了可通过对组分x 的控制来调制半导体材料的带隙。硕士论文半导体C d S。S e x 纳米材科的制各及其光吸收性能研究2 半导体材料的发展与分类半导体材料是制造半导体器件的物质基础，已被广泛应用于微电子学和光电子学等领域，尤其是在发光二极管、激光二极管、红外检测器、太阳能电池、环境净化、集成电路等方面应用广泛，从普通的家用电器到探索宇宙的人造卫星，从小巧精美的计算器到大型的计算机，无处不显示半导体材料的功能。如今半导体材料科学和工业已是与国家经济建设、人民日常生活息息相关的科学与技术之一。2 1 半导体材料的发展1 4 5】人们对半导体的认识可追溯到1 8 世纪末。1 8 3 3 年发现了a-A g a S 的负温度系数，在认识半导体材料的性质上取得了重大突破；1 8 3 3 年S e 整流器、1 9 0 6 年S i C 检波器的问世，开始了半导体材料的实际应用，此后1 9 2 6 年制出了技术较为成熟的C u 2 0整流器湖【4 7】；1 9 4 1 年开始用多晶硅材料制成检波器；1 9 4 8 1 9 5 0 年用切克劳斯基法成功地拉出了锗单晶，并用它制成了世界第一个具有放大性能的锗晶体三极管(点接触三极管)；硅半导体材料的发展方面，t 9 5 1 年用四氯化硅锌还原法制出了多晶硅，第二年用直拉法成功地拉出世界上第一根硅单晶，同年制出了硅结型晶体管，从而大大推进了半导体材料的广泛应用和半导体器件的飞速发展，以上是2 0 世纪5 0 年代以前半导体材料发展的第一阶段。6 0 年代初，出现了硅单晶薄层外延技术，特别是硅平面工艺和平面晶体管的发现，以及相继出现的硅集成电路，对半导体材料质量提出了更高的要求，促使硅材料在提纯、拉晶、区溶等单晶制各方法方面进一步改进和提高，开始向高纯度、高完整性、高均匀性和大直径方向发展。这是硅半导体材料发展的第二阶段。与锗、硅材料发展并行，化合物半导体材料的研制也早在5 0 年代初就开始了。1 9 5 2年人们发现I 口-V 族化合物是一种与锗、硅性质类似的半导体材料，其中砷化镓(O a A s)具有许多优良的半导体性质，随后各种G R A B 器件如C _ t a A s 激光器、微波振荡器m 氏效应器件)等几十种G a A s 器件相继出现，随着G a A s 化合物半导体材料的出现，其他化合物半导体材料如族化合物、三元和多元化合物等也先后制备成功。在短短2 0 年间，先后出现了千余种化合物半导体材料。7 0 年代以来，电子技术以前所未有的速度突飞猛进，尤其是微电子技术的兴起，使人类从工业社会进入信息社会。微电子技术是电子器件与设备微型化的技术，一般来说是指半导体技术和集成电路技术，它集中反映出现代电子技术的发展特点，从而出现了大规模集成电路和超大规模集成电路，这样就促使对半导体材料提出了愈来愈4硕士论文半导体C d S l。s 气纳米材料的制备及其光吸收性能研究高的要求，使半导体材料的主攻目标更明显地朝着高纯度、高均匀性、高完整性、大尺寸方向发展。近年来在国际市场上，半导体材料的高效率、低能耗、低成本的生产竞争，已愈演愈烈。与此同时，7 0 年代以来，国际上开始大力发展非晶半导体材料的研究，以期利用无污染、廉价的太阳能来解决能源危机问题，并利用非晶硅(a s i)材料制成了太阳能电池(S o l a rC e l D 和其他非晶硅器件：如复印机、存贮器件、传感器件、大面积显示、视频器件、M O S 晶体管、C C D 等器件，它们都已获得可喜的进展和成果，非晶半导体的应用前景广阔。此外，利用多种化学气相沉积技术，可制造一系列薄膜晶体，其中分子束外延的成功人为地改变了晶体结构，使制造超晶格材料成为可能；加之在宇航微重力条件下对晶体生长的一系列探索研究，为半导体材料的发展，提供了光明的前景。8 0 年代后期到现在，随着纳米技术的兴起，半导体材料的发展进入到一个全新的纳米时代。纳米半导体材料所具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们呈现出许多新异的特性，在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时亦将对生命科学和信息技术的发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。半导体量子阱和量子线结构的出现，更是促进了人们对半导体纳米材料的研究，现在，半导体纳米材料体的生长、合成，线性和非线性光学性质、电学性质，以及其广阔的应用前景成为近年来国内外研究的热点。2 2 半导体材料的分类嗍半导体材料的种类繁多，按其成分看，有由同一种元素组成的元素半导体，也有由两种或两种以上元素组成的化合物半导体；从结构上看，有处于单晶状态的物质，也有多晶态或非晶态；从物质类别上看，有无机材料，也有有机材料；从性能上看，多数材料在通常状态下就呈半导体性质，但有的材料需要在特定的条件下才表现出半导体性能。2 2 1 元素半导体在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种。但是其中具有实用价值的元素半导体材料只有硅、锗和硒。硒是最早使用的，而硅和锗是当前最重要的半导体材料，尤其是硅材料由于具有许多优良特性，绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的。目前，全世界所使用的太阳能电池大部分还是单晶硅或无定形硅组成。硕士论文半导体C d S l-x s e x 纳米材料的制各及其光吸收性能研究2 2 2 二元化合物半导体它们由两种元素组成，而且种类很多，主要有-v 族化合物半导体，族化合物半导体，族化合物半导体，族化合物半导体，铅化物及氧化物半导体等。二元化合物半导体有许多元素半导体所不具有的性质，开辟了应用的新领域。-V 族化合物半导体主要由族元素A 1、G a、I n 与v 族元素P、A s、S b 组成的九种半导体化合物。如A l P、A l A s、A 1 S b、G a P、C J a A$、G a S b、I n P、I B A s、I n S b等。该化合物具有闪锌矿结构。-v 族半导体化合物在发光二极管(L E D)、激光二极管(L D)及微波高频器件方面有着广泛的应用，如异质结双极晶体管(H A T)、高电子迁移率晶体管(I-m M T)、单片微波集成电路(M M I C)等。I I 族化合物半导体主要是指由I I 族元素z n、C d、H g 与族元素S、S e、T e所组成的化合物，如Z n S e、C d S、C d T e、C d S e 等。该类化合物半导体禁带宽度变化范围大，且具有直接跃迁的能带结构等优点，因此在固体发光、激光、光辐射探测器、太阳能电池、压电效应等器件方面都有着广泛的应用，并可以此为基础研制出高温半导体和光电材料。族化合物半导体是指由族元素之间形成的化合物，如S i C，主要用于红外探测器和吸波材料方面。族化合物半导体是指由族和族元素间组成的化合物半导体，如G e S，G e S e，S n T e，P b S，P b T e 等。这类化合物的蔡带宽度在1 0 e V-2 0 e V 之间，可与太阳能的吸收相匹配，而且，该类化合物制备的电极在酸性和碱性溶液中都很稳定。V 族化合物半导体是指由V 族和族元素组成的V 族化合物半导体，如A s S e、A s T e、A s S 3、S b S 3 等。2 2 3 氧化物半导体氧化物半导体像n 0 2、Z n O、S n 0 2、C u O，F e 2 0 3、W 0 3 等，因为制备简单、成本低、使用寿命长等特点，是当今发展非常迅速的一个研究领域，广泛用于太阳能电池、隐型材料、发光材料、光降解、光催化等方面。例如S n 0 2 等材料被广泛用来作为透明氧化物电极材料和气体传感器。掺杂氟的S n 0 2 材料由于在红外热源激发下具有较低的发射率，所以广泛地用于建筑玻璃，S n 0 2 的另一重要的用途是用于探测某些易燃气体的泄漏，这是由于这种材料对于所探测的气体在低浓度下有非常高的敏感度。2 2 4 固溶体半导体嘲固溶体半导体材料是某些元素半导体或化合物半导体相互溶解而成的一类具有6硕士论文半导体C d S l 气纳米材料的制备及其光吸收性能研究半导体性质的固态“溶液”材料，也称为混晶半导体或合金半导体。这类半导体材料的研究可追溯至U 1 9 3 9 年，赫伯特、斯图尔等人制备出s i G e 固溶体，并发现其晶格常数随组分而改变。1 9 5 5 年福尔布斯发现I n A s 与I n P、G a P 与G a A,s 均可形成连续固溶体4 s ，这种三元固溶体一般表示为I n x A s l-x P、O a A s l。【P x，x 的值确定了固溶体的组分，所谓连续固溶体是指x 的值可在O 虫曼1 范围内连续变化而仍能得到同一种晶体结构的单相晶体。大多数V、族及S i-G e 固溶体都是连续固溶体，连续固溶体也称为无限固溶体；固溶体G a A s l x P。可用于发光二极管，广泛使用于橙红、橙、黄色的L E D 材料；H 9 1 x C d x T e 用于红外探测，C d l x M n x T e 和z n l 撼S e 可用于磁场调谐激光器；这些固溶体在光电器件、高频、高速器件和电路等方面得到了广泛应用1 4 9 j。7硕士论文半导体C d S l o e x 纳米材料的制备及其光吸收性能研究3 纳米材料与半导体纳米材料3 1 纳米材料概述纳米是一个尺度的度量单位，1 纳米的长度是1 米的十亿分之一(1 0 母m)，约等于4 _ 5 个原子排列起来的长度。它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领地。一般说来把组成相或晶粒结构控制在l O O n m 以下的长度尺寸的材料称为纳米材料垆o J。最早是日本在1 9 7 4 年底把这个术语用到技术上，但是以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制在l l O O n m 范围。实际上，对这一范围的材料的研究还更早一些。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：(1)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；(一维，指在三维空间中有两维处在纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由这些基本单元都可构筑成三维宏观纳米固体材料，如纳米粗糙面和一些复杂形态如蜂窝状、网络状的纳米材料。三维以下的纳米材料可称为低维纳米材料1 5 1。5 3 1，目前国内外研究工作的中心均在于此，尤其是以碳纳米管和半导体纳米线(棒)为代表的一维纳米材料，它己成为当今纳米材料中最为活跃的研究方向。纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规块材对比，我出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，完善纳米科学体系；二是发展和合成新的纳米材料。在最近几十年中，科学家对纳米材料的性能和应用做了大量的研究工作，取得了很大的进展。3 2 纳米材料的特殊效应纳米材料的尺寸在l l O O n m 之间，而这个尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附近的原子密度减小；电子的平均自由程很短，而局域性和相干性增强。尺寸下降还使纳米体系包含的原子数大大下降，宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与常规材料有所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等 H i。8硕士论文半导体C d S l。S e,纳米材料的制各及其光吸收性能研究3 2 1 量子尺寸效应嘲量子尺寸效应在微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。根据这一效应已经设汁出许多优越特性的器件，这一效应最核心的问题是：材料中电子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。对一个宏观大块金属通常用准连续的能级描述金属的电子态，半导体的能带结构在半导体器件设计中十分重要。最近研究表明，随着半导体颗粒尺寸的减小，价带和导带之间的能隙有增大的趋势，这就使即使是同一种材料它的光吸收或者发光带的特征波长也不同。对超微粒子的量子尺寸效应早在1 9 6 3 年就从理论上进行了研究，日本科学家久保(K u b o)给出了小尺寸效应的定义：当粒子尺寸降到最低值时，费米能级附近的电子能级由连续变为离散能级现象。久保早就提出过能级间距和金属颗粒直径的关系，并给出了著名公式：6：1 堡3、7式中6 为能级间距；层。为费米能级；为总电子数。宏观物体包含无限个原子(即总电子数争o o)，于是d 争0。即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数大大下降，值较小、导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。块状金属的电子能级为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。例如，颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶性有关，会产生光谱线的频移、介电常数的变化等【5 5】。3 2 2 小尺寸效应蜥当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变，纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，块状磁体在交换作用和退磁场作用下，易分解成多个磁畴降低退磁能，但同时增加了畴壁能，不过平衡时总能量最小，当磁体的尺寸减小到一定值时，由于形成多畴降低的退磁能比形成畴壁增加的能量还要低时，小磁体更趋向于以单畴形式存在，这时候它的矫顽力要比常规块体材料的矫顽力大很多，且矩形比也有所改善口”，可制成磁性信用卡、磁性钥匙等，还可以制成磁性流体，广泛用于电硕士论文半导体C d S l-x$e I 纳米材料的制备及其光吸收性能研究声器件、阻尼器件、选矿等领域；利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等【5 町。3 2 3 表面效应随着纳米材料粒径的减少，表面原子数迅速增加f s 9 j，由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性 6 0-6 1 1。因此，随着粒径的减少，纳米材料的表面积，表面能及表面结合能都迅速增大，这就是我们所说的纳米材料具有的表面效应。3 2 4 宏观量子隧道效应 6 2 1通常我们把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应，而近来，人们发现一些宏观量如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，称之为宏观的量子隧道效应【6 3 1。A w s c h a l s o m 6 4 l 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下确实存在磁的宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会成为未来微电子、光电子器件的基础，或者，它们确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要的意义，它限定了磁记录介质存储极限和微电子微型化的尺寸极限。3 3 纳米材料的特殊性质纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米材料的基本特性，它们使纳米材料表现出不同于常规固体的一系列独特的催化性质、热学、光学、磁学、电学和力学等物理、化学性质，可广泛应用于制备发光二极管、非线性光材料、传感材料、太阳能电池、光催化剂、生物医药材料等。3 3 1 光学性能嘲纳米微粒具有同质的大块物质所不具备的新的光学特性。主要表现在：(1)普通的蓝移现象。纳米微粒比起大块材料来，其吸收带普遍存在“蓝移”现象，也就是说吸收带移向短波方向。对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因；另一种原因是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的1 0硕士论文半导体C d S l。s c x 纳米材料的制各及其光吸收性能研究距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。对半导体和绝缘体都适用，有关专家利用这种“蓝移”现象来设计一些波段可以控制的新型光吸收材料。C)新出现的发光现象。当纳米微粒的尺寸小到一定程度时可被某一波长的光激发而产生发光现象，随着粒径减小，发射带强度增强，并向短波移动，掺C d S l。S e x纳米微粒的玻璃在5 3 0 r i m 波长光的激发下会发射荧光，这是因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，因此在光激发下电子容易跃迁引起发光。当颗粒尺寸较小时(5 r i m)，出现了激子发射峰。(3)很强的吸收率。众所周知，大块金属都有不同颜色的光泽，表明大块金属的不同部位对可见光