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固体氧化物燃料电池材料的研究进展江金国1 刘晓芳2 石汝军3(1武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;2山东理工大学材料科学与工程学院,淄博 255100;3 山东硅苑新材料科技股份有限公司,淄博 255086)摘 要 固体氧化物燃料电池(SOFC)是当今一种先进的能量转换装置,具有能量转换效率高、环境友好、燃料适用性强和无腐蚀等突出优点。该电池通常用陶瓷作组装材料,操作温度为6001000。详细介绍了固体氧化物燃料电池各元件的材料,包括Y2O3稳定化的ZrO2固体电解质,Ni/稳定化ZrO2阳极,掺杂的LaMnO3阴极以及掺杂的LaCrO3连接材料等。关键词 固体氧化物燃料电池 电解质 阴极 阳极 连接材料作者简介:江金国(1978),男,硕士研究生 1 主要从事电子功能陶瓷方面的研究 1 固体氧化物燃料电池(SOFC)具有能量转换效率高、环境友好(即很低的NOx,SO2,粉尘和噪声排放)、燃料适用性强和无腐蚀等突出优点,是一种最有前途的高效、洁净发电技术之一14,近年来受到国内外有关方面的极大关注。特别是从20世纪80年代以来,材料科学的迅速发展使其研究开发工作更加令人瞩目。它是全陶瓷结构,包括固体电解质材料、阴极材料、阳极材料以及连接材料。关于SOFC的工作原理和发展现状已有文章介绍,这里不再叙述。本文将对电池用几种材料的研究进展进行详尽的综述。1 电解质材料SOFC要求5固体电解质材料除了具有高氧离子电导率和低电子迁移数(te0.01)外,尚需有在高温以及氧化、还原气氛中的稳定性,与电极材料的化学相容性和热膨胀匹配性,足够的机械强度,稳定的形状、尺寸,适中的价格等。1.1 稳定化的ZrO2电解质目前广泛使用的固体电解质仍是早期开发的以ZrO2为基的固体电解质,使用最广的稳定剂为碱土金属氧化物和烯土氧化物。纯ZrO26由于其离子导电能力太低而不能用作电解质材料,室温下它是单斜晶体结构,在1170转变成四方结构,在2370 时变成立方结构。这种立方结构有利于离子导电,通过添加某些二价或三价的氧化物(如CaO,MgO,Y2O3和一些稀土元素氧化物等),一方面可以使立方结构在室温到熔点的范围内稳定,另一方面还可增加ZrO2中的氧空位浓度,大大提高其离子导电能力。钇稳定的二氧化锆(YSZ)是目前SOFC系统主要使用的电解质材料,Y2O3稳定ZrO2的关系式可用下式表示:Y2O3ZrO22YZr+Vo+3Oox在此过程中,Y替代Zr4+晶格位置,同时产生氧空位,氧离子通过这些氧空位实现其离子导电。实验证明,稳定ZrO2的离子电导率与掺杂氧化物的含量有关,掺杂量增加到某一值时,离子电导率出现极大值;当掺杂量继续增大时离子电导率反而下降,这是由于此时的氧空位变得无序化,产生了团聚和静电相互作用所致。研究表明:Y2O3掺入量为8%10%(摩尔分数)时,导电性能最好。但YSZ在长期使用过程中也存在不足之处:该陶瓷较脆,极易由于组装及不同工作阶段引起固体氧化物燃料电池的裂纹而发生破碎,进而会引起燃料和氧化剂的交叉渗漏,降低电池的性能和效率。目前,用于提高电解质韧性的方法大多基于41综述与述评2003年第1期(总第95期)现代技术陶瓷添加增韧剂的原则,唐先敏等人发现7:在ZrO2+Y2O3系中适量添加一定量的Al2O3,可大大提高材料的抗热震性能和韧性,而不改变其电性能。1.2 其它电解质材料另外,还有3类新型陶瓷材料有望成为SOFC的固体电解质材料8:稳定化的Bi2O3,掺杂的CeO2以及掺杂的LaGaO3。在所有的陶瓷电解质中,Bi2O3表现出最高的氧离子电导率(在750 大约有1Scm-1),这可能归功于其相当疏松的结构,这种结构仅在729 以上稳定,但如果在其中掺入Y2O3或者Er2O3,它就有可能在低温下形成稳定的结构。在较高的氧分压下,Bi2O3基陶瓷电解质出现的最主要问题是Bi3+离子被还原成金属Bi,这极大地破坏了电解质材料的性能。稳定化的Bi2O3作为电解质的实际应用,还有待进一步研究。用碱土金属氧化物和稀土金属氧化物掺杂的CeO2也是一类较好的氧离子导体,在CeO2中掺入Gd2O3(CG O),700时其离子电导率可达到011Scm-1,且它的稳定性比Bi2O3好。但在还原气氛下,Ce4+被还原成Ce3+,引入了电子电导,电子导电充当了电池短路的通道,引起电池开路电压的下降,从而降低了SOFC的效率。为了减小这种不利影响,可以通过在CeO2电解质表面涂膜的方法来阻止其发生还原。已有人用CG O作为电解质组装成SOFC进行了电性能测试,发现5m厚的CG O电解质组装成的SOFC在650 时的能量密度为120mWcn-2,这类电解质尤其适合在低温下工作。当前处于研究热点的是掺杂的LaGaO3体系,这类材料是钙钛矿结构(ABO3),通过在A位、B位引入不同离子来优化材料的性能。它不同于前面讨论的萤石结构或类萤石结构(AO2),其结构没有萤石结构疏松。但令人惊奇的是,La019Sr011Ga018Mg012O3(LSG M)的离子电导率比YSZ高9,它的操作温度在800 左右,更适合在中低温下使用。发现使用此类电解质后,电池的电流 电压特性显著改善,工作的稳定性增强,性能降低现象明显减少。但尚需开发新型的阳极材料、阴极材料与之相匹配,同时它和一些燃料气体的长期稳定性有待深入研究。2 阳极材料阳极(燃料电极)材料的选择与燃料气体在电极表面发生的催化氧化反应机理有关,但它必须满足以下几个方面的要求5:在还原气氛中稳定;较高的电子导电率;在高温时与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀的匹配性;催化性能良好及高透气性以促进电化学反应及使气体容易透过。2.1Ni/YSZ金属陶瓷目前广泛使用的SOFC阳极材料主要是Ni/YSZ6。在这种阳极材料中,YSZ陶瓷材料主要起支撑作用,提供承载Ni粒子的骨架结构,阻止在SOFC系统运行过程中Ni粒子团聚而导致阳极活性降低,同时使得阳极的热膨胀系数能与电解质(YSZ)相匹配。Ni是以多孔的状态均匀地分布在YSZ的骨架上(孔隙率一般为20%40%),多孔Ni粒子除了提供阳极中电子流的通道外,还对氢的还原有催化作用,因而Ni/YSZ成为目前广泛使用的阳极材料。实验证明,这种Ni/YSZ结构的阳极材料,其电导率和热膨胀系数都强烈的依赖于材料的组织结构和Ni的含量。Ni/YSZ的电导率与Ni含量的关系为一“S”型曲线,这种关系曲线的出现是由于在Ni/YSZ中存在2种导电机制:YSZ中的离子导电和Ni粒子间的电子导电。在Ni的体积分数约低于30%时,由于Ni粒子间没有相互接触,导电主要由YSZ相的离子导电所贡献,因而电导率很低;在Ni的体积分数处在30%附近时,随着Ni含量的增加,Ni粒子间开始相互接触形成了越来越多的电子导电轨道,从而电导率迅速提高;在Ni的体积分数约高于30%时,由于Ni粒子的相互接触,形成了经由Ni粒子相的电子导电通道,因此电导率很高。根据上述分析,为提高Ni/YSZ阳极的电导率应尽量提高Ni的含量。但是Ni/YSZ的热膨胀系数正比于Ni含量10,为了能与电解质(YSZ)的热膨胀系数(YSZ的热膨胀系数为101510-6K-1)基本上相适应,51综述与述评现代技术陶瓷2003年第1期(总第95期)应尽量降低Ni的含量。显然,从电导率和热膨胀系数匹配2方面考虑,必须将Ni的含量控制在一个合适的水平,一般应高于30%(体积分数)。实验结果表明,当作为阳极材料的金属陶瓷中含金属Ni40%左右时,则金属与ZrO2系固体电解质两相均为连续相。通过烧结处理,阳极中含有的ZrO2可抑制Ni烧结时所产生的收缩现象,同时产生气体反应所需的微孔结构并提高固体电解质的密切接触性能。但Ni/YSZ金属陶瓷作SOFC阳极材料,存在的主要问题是在烧结的过程中,多孔质薄膜的龟裂与剥离,从而影响成品质量。2.2 其它阳极材料另据文献报道11,Ni/La(Sr)MnO3可以作为SOFC中甲烷氧化转化的阳极,且Ni含量较低时就可达到高Ni含量的Ni/YSZ所具有的电导率。另外,Ru/YSZ以及氧化物半导体V2O3,TiOx(x 2)也是适宜的阳极材料。3 阴极材料阴极又称空气电极,它主要暴露在氧气气氛中,把表面的氧分子转化成氧离子后输送到电极与电解质的界面上。对阴极材料的一般要求是5:首先应具有足够的还原能力,才能确保阳离子迁移数目;同时要有一定的电子电导率且气体透过率大;催化活性好;在工作条件下有良好的化学稳定性以及与固体电解质的化学相容性。3.1LaMnO3阴极材料ABO3钙钛矿型复合氧化物其阳离子配位数大,结构相当稳定。在ABO3钙钛矿型材料中,LaMnO3应用最为广泛12,LaMnO3是一种P-型钙钛矿氧化物。纯LaMnO3室温下是正交晶型的,大约387时会出现由正交向菱形晶型的转变。高温条件下,视环境氧分压的不同,LaMnO3可以表现出氧过剩、符合化学计量及氧不足3种形式。除氧可出现非化学计量外,LaMnO3还可以出现La过剩和不足现象,由于La过剩时会生成第二相La2O3,La2O3很容易与水化合生成La(OH)3,从而使阴极结构蜕变,因此,阴极材料中多采用La不足的情形。当前广泛采用的是锶掺杂的亚锰酸镧(LSM),主要因为LSM具有较高的电子电导率、电化学活性及化学稳定性,在1000 附近无相变,与YSZ固体电解质相近的热膨胀系数等优良综合性能6。还有一点很重要,即这种材料与YSZ薄膜的界面反应较小,阴极三相界面的微观特性是控制气体动力学和电化学效率的关键参数。La1-xSrxMnO3中Sr掺杂量从0到0.5变化,电导率连续增大,但热膨胀系数也不断增大。为了保证和YSZ热膨胀系数相匹配,一般Sr量取0.10.3。研究结果同时发现,在较高的温度下会发生Mn的溶解,以及与固体电解质之间发生反应,导致电池的性能下降10,11。而且当今SOFC的发展趋势便是适当降低工作温度,使其在中低温下工作,但LSM的电导率随着操作温度的降低显著降低,不适合作为中低温SOFC的阴极材料。3.2La1-xSrxCo1-yFeyO3系阴极材料目前,人们又把目光转向La1-xSrxCo1-yFeyO3体系。在该体系中,一方面由于变价阳离子或掺入的部分异价离子的存在使这类材料成为氧离子导体,另一方面,由于不同过渡金属离子价态的变化显示出电子导电性,使这类材料成为离子 电子混合导体。La1-xSrxCo1-yFeyO3在800 时其电子电导率可达到102103Scm-1,氧离子电导率达到10-1Scm-1水平,比同一温度下YSZ的氧离子电导率高出近一个数量级13。同时这类材料催化活性普遍较高,LSCF的电催化活性明显优于LSM14,即使在中低温时也能满足要求,因而可以进一步降低SOFC的使用温度。同时具有较好的化学稳定性和热稳定性。J.M.Ralph等人8研究了这类材料与电解质YSZ的化学相容性,发现在650850温度范围内,有新相La2Zr2O7,SrZrO3生成。但La基的钙钛矿结构氧化物阴极材料,通常在界面形成La2Zr2O7相,它具有高的电阻,而且大幅度降低这类材料的阴极性能,虽然可通过A缺位来改善这一状况,而且L.K indermann等15研究了(La1-xSrx)zCo1-yFeyO3(z 1)与固体电解质的化学相容性,但效果不是很明显,仍能检测到La2Zr2O7相。另有文献报道,取代A位的稀土元素La可以降低这类阴极材料的界面电阻,替代61综述与述评2003年第1期(总第95期)现代技术陶瓷La元素的离子必须不与YSZ反应生成绝缘相。替代La元素的有Gd,Nd,Y等,然而Gd的取代效果不理想,它与电解质YSZ形成更稳定的焦绿石相,但Gd不与ZrO2形成焦绿石相,因此不会引起任何界面问题。但LSCF与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3,Ce0.9Gd0.1O1.95(CG O)等新一代中低温氧化物固体电解质有很好的相容性16。4 连接材料连接材料用于各单体电池的阳极和阴极的直接串联,因此经常处在高温下,并暴露于氧化、还原气氛中,所以对它的要求是5:应在化学上稳定,能耐氧化和还原,而且电子导电性大,没有离子导电性,因为一旦出现离子导电性,就会产生反电动势。目前研究了一些氧化物材料,只有几种材料基本能满足要求。如Si,Ni掺杂的LaCrO3,用Sr掺杂的LaMnO3以及近期研制的以稀土稳定的ZrO2(HfO2)复合氧化物。到目前为止,使用最多的连接材料是掺杂的LaCrO3。LaCrO3是一种耐火性能很好的钙钛矿型氧化物,室温下氧化物以正交晶型存在,在约240280 时发生由正交向菱形的晶型转变,这种晶型一直稳定存在于1000以下,进一步升高温度,在约1650时转变成立方晶型。LaCrO3的导电性通过在其A位引入低价离子而得到改善,常见的掺杂剂有Sr,Ca,Mg,且以Sr最为常用。Sr掺杂引起了Cr3+向Cr4+离子的转变,因此增加了材料的导电性,其导电行为符合小极化子传导机理。但掺杂的LaCrO3在应用中也存在不足:在高的氧化活性条件下,LaCrO3的烧结性能很差,因而很难烧结成致密的结构。改善其烧结性能的措施目前主要有以下几种:采用高反应活性的原料粉体:采用不符合化学计量关系的材料,如Cr位不足;引入杂质离子增加空穴浓度。总之,固体氧化物燃料电池的组装离不开陶瓷材料及陶瓷处理工艺,正是由于材料科学的迅速发展,固体氧化物燃料电池的开发研究工作才取得了目前的成绩,但要实现固体氧化物燃料电池(尤其是中、低温SOFC)的产业化,还得从以下几个方面深入开展工作:(1)研究质子传导的机理并开发在中,低温下具有足够电导率的质子导体及质子-离子混合导体电解质;(2)开发中、低温条件下有一定活性,同时与电解质在性能上相匹配的电极材料;(3)如何降低阴极的极化电阻,弄清钙钛矿结构氧化物LSCF的混合导电机理;(4)改善电极的显微结构。因此,新型陶瓷材料的开发仍将是固体氧化物燃料电池在今后一段时间内研究的主要课题。参考文献1江义,李文钊,王世忠 1 高温固体氧化燃料电池(SOFC)进展 1 化学进展,1997,9(4):3872 温廷琏,吕之奕,屠恒勇,等 1 用于燃料电池的Ln1-xSrxMnO3系阴极材料的研究 1 无机材料学报,1995,10(4):4733 李洪钧,YEE KA1 中低温固体氧化物燃料电池陶瓷电解质 1 材料导报,1998,12(2):254 刘旭俐,马峻峰,刘文化,等 1 固体氧化物燃料电池材料的研究进展 1 硅酸盐通报,2001,20(1):245 高濂,严东生,郭景坤 1 固体氧化物燃料电池 1 无机材料学报,1991,6(2):1291346 夏正才,唐超群,潘小龙,等 1 固体氧化物燃料电池材料研究进展 1 功能材料,1997,28(5):4554597 唐先敏,向梅芝,孙尧卿 1 固体氧化物电解质燃料电池的材料研究进展 1 材料导报,1995(1):28328Ralph J M,Schoeler A 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material本刊加入“CNKI中国期刊全文数据库”和“中文科技期刊数据库”的声明为了实现科技期刊编辑、出版发行工作的电子化,推进科技信息交流的网络化进程,我本刊已被CNKI中国期刊全文数据库和中文科技期刊数据库收录,其作者文章著作权使用费与本刊稿酬一次性给付。如作者不同意文章被收录,请在来稿时向本刊声明,本刊将做适当处理。现代技术陶瓷 编辑部2003年3月19日81综述与述评2003年第1期(总第95期)现代技术陶瓷
