多孔陶瓷_绿色功能材料.pdf
多孔陶瓷 绿色功能材料王 慧1,曾令可1,张海文1,罗民华1,张 明1,程小苏1,史琳琳1,陈永洁2 收稿日期:2001-12-13;修订日期:2002-04-05 基金项目:广州市科委资助项目,编号:2001-J-002-01 作者简介:王慧(1974年),女,山东寿光人,硕士助教,研究方向:高性能无机非金属材料及计算机在材料科学工业中的应用(11 华南理工大学 材料学院,广州 510640;21 深圳光明陶瓷制品有限公司,深圳 518106)摘 要:本文概述了多孔陶瓷材料的制备方法、性能应用以及研究开发的前景关键词:多孔陶瓷;绿色材料;功能材料;制备;性能;应用中图分类号:TQ174175 文献标识码:A 文章编号:1001-9642(2002)03-0006-031 前 言绿色材料(Green Materials),又称环境调和材料或生态环境材料(Ecomaterials),是指那些能够直接或间接地减少污染和危害的材料,强调材料与环境的协调性、融合性和适应性1。不仅包括直接具有净化环境、修复等功能的高新技术材料的开发,也包括对现用量大面广的传统材料及其产品的改造,是其“环境化”。现存的任何一种材料,被引入环境意识加以改造,使之与环境有良好的协调性,就应列于“环境材料”,因此,所谓环境材料不是指某一种具体的新材料,而是指一大类考虑到资源和环境问题的材料的总称2。多孔陶瓷(Porous Ceramics)是一种新型的陶瓷材料。由于具有均匀分布的微孔或孔洞,孔隙率较高、体积密度小,具有发达的比表面及其独特的物理表面特性,对液体和气体介质有选择的透过性,能量吸收或阻尼特性3,加之陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、高的化学稳定性和尺寸稳定性,使多孔陶瓷这一绿色材料可以在气体液体过滤、净化分离,化工催化载体、吸声减震、高级保温材料、生物植入材料,特种墙体材料和传感器材料等多方面得到广泛的应用。2 多孔陶瓷的制备多孔陶瓷材料从孔结构上可分为网孔型和泡沫型两大类4。前者通常由聚合物泡沫浸渍陶瓷粉末料浆再经高温除去聚合物,形成网络状通孔。第二种则是通过发泡或造孔方法5,在粉状陶瓷原料中添加造孔剂、辅助剂、再经烧结而形成各种孔隙或孔洞。近年来新发展了一种溶胶-凝胶法,通过有机凝胶,在一定条件下分解、溶出、形成微孔陶瓷薄膜或复合多孔陶瓷。211 有机(聚合物)泡沫浸渍工艺有机泡沫浸渍工艺是Schwartzwalder于1963年发明的6。该法是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆,干燥后烧掉有机泡沫,获得多孔陶瓷的一种方法,其独特之处在于它赁借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上,而烧掉有机泡沫后获得的孔隙是网眼型的。选择有机泡沫材料首先考虑的是孔的形状及其大小,开孔网状材料烧成后能形成多孔骨架,孔径的大小决定了最后制品的孔径尺寸,通常孔尺寸为100m5mm。泡沫必须具有一定的亲水性和足够的回弹性,能够与陶瓷材料牢固地吸引,且保证挤出多余料浆后能迅速地恢复形状。另外,泡沫的汽化温度要低于陶瓷的烧成温度,且不污染陶瓷材料7。陶瓷粉末是根据其研制的多孔陶瓷材料的不同使用目的而选择的。212 发泡工艺发泡工艺是陶瓷组分添加有机或无机化学物质,通过化学反应等产生挥发气体,经干燥和烧成制成多孔陶瓷8、9。发泡工艺与泡沫浸渍工艺相比,更容易控制制品的形状、成分和密度,并可制备各种气孔形状和大小的多孔陶瓷,特别适用于制备闭气孔的陶瓷材料。用来做发泡剂的化学物质有很多种类,例如,用碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水作发泡剂;由亲水性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷;用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。213 添加造孔剂工艺此工艺是通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基本而形成气孔来制备多孔陶瓷。添加造孔剂制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相似。造 第38卷第3期2002年6月中 国 陶 瓷CHINACERAMICSVol.38 No.3June 2002孔剂的种类有无机和有机两类,无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解的盐类,以及煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是天然纤维、高分子聚合物和有机酸等10。造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。多孔陶瓷材料的成型方法与普通陶瓷的成型方法类似,主要有模压、挤压、等静压、扎制、注射和粉浆浇注等。214 溶胶-凝胶工艺溶胶-凝胶工艺主要利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及凝胶处理、热处理等过程中留下小气孔,形成可控多孔结构11。这种方法大多数产生纳米级气孔,多用来生产微孔陶瓷。溶胶-凝胶工艺是一种新的制备多孔陶瓷的工艺,与其它工艺相比有其独特之处。例如,用溶胶-凝胶法制备氧化铝多孔陶瓷,与颗粒混合、泡沫浸渍、喷雾干燥颗粒等方法相比较,溶胶-凝胶法可进一步改善氧化铝多孔陶瓷孔径分布的控制、相变、纯度及显微结构12。215 挤出成型多孔蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷的成型方法有许多种,挤出成型是最普遍采用的制造方法之一。它的工艺流程为:原料合成 混合练混 挤出成型 干燥 烧成 制品在生产过程中,核心工序之一是挤出成型,同时挤出成型模具又是挤出成型的核心技术。目前我国已研制出并生产使用的蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了400孔/in2的规格。美国与日本已开发研制出了600孔/in2、900孔/in2的高孔密度、超薄壁型蜂窝陶瓷。我国也已经开始了600孔/in2挤出成型模具的研究,并取得了初步成功13。216 其它纤维复合类多孔陶瓷多孔陶瓷为了保证具有一定的孔隙率,则相应强度会变差,如何保证气孔率高而强度亦较好,这是多孔陶瓷制品中的关键,采用陶瓷纤维复合材料,利用陶瓷纤维的特性既可以得到高气孔率又可保证具有较好的强度,这已是人们的共识,据报道,日本往友3M公司利用陶瓷纤维开发了高温气体收尘器,其型号为OXCCF。采用氧化铝长纤维,其由不同功能的3层材料构成,最外层为陶瓷长纤维,功能是保护中间层,中间层为陶瓷短纤维,功能是过滤,最内层是陶瓷长纤维,功能是支撑过滤器的强度,混合料为铝硅酸盐(粘土质),做成外径约60mm,长度从几十厘米到两米的过滤器,并且可以任意设计、选择。OXCCF耐机械冲击性、耐热冲击性很优异,壁厚约212mm或薄点,每根质量900g,比陶瓷制品大幅度轻量化,其高温强度、耐化学药品性能、收尘效率都非常优异,出口灰尘浓度为0133mg/m3N以下,收尘率达99199%以上。另外,在航天器上所使用的热保护系统是一种缠结纤维网多孔陶瓷,它是采用硅胶粘结高硅纤维制成。纤维与硅胶水溶液混合胶凝,形成多孔体,然后干燥烧成,其耐高温产品型号为HRSI的气孔率可高达90%。3 多孔陶瓷的性能及其应用多孔陶瓷材料的性能是由微孔的表面化学特性和微孔的尺寸特性决定的。决定微孔表面化学特性的因素有陶瓷的组成、状态和微孔表面的处理。吸附性能是由微孔表面特质的化学组成、结晶构造、非晶质、OH的有无来决定的。微孔的尺寸特性中,微孔直径、分布、形式、比表面积等对其过滤、分离性能有很大的影响。不同工艺制备的多孔陶瓷其性能也有所不同,如表1所示。根据多孔陶瓷不同的性能,有不同的应用。例如,利用多孔陶瓷的均匀性,可以制造各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件和节流元件等;利用多孔陶瓷吸收能量的性能,可以用作各种吸音材料、减震材料等;利用多孔陶瓷发达的比表面积,可以制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等;利用多孔陶瓷密度低、热导性能低的特性,可以制成各种保温材料、轻质结构材料等。311 催化剂载体多孔陶瓷的高比表面性,使其在作为催化载体中,可以增加有效接触面积,提高催化效果,且具有耐热、不污染、机械性能高、硬度高、可以加工成形、成本低等优点。在化工领域,包括有机和无机化工,都可以应用多孔陶瓷作为催化剂载体。如在化工厂、印刷厂、食品厂等有毒、恶臭等有害气体处理。特别是在汽车尾气净化方面,多孔陶瓷有特殊的贡献。随着汽车保有量的大幅度增加,汽车尾气排放所产生的大气污染也急剧增加。汽车尾气净化器载体材料主要有三种,陶瓷颗粒型载体材料、蜂窝陶瓷载体材料和金属载体材料。由于蜂窝陶瓷具有几何表面积大、扩散距离短、有利于反应物进入和生成物排出,易于被覆催化剂,高温稳定性好,并可减小反应负压等优点,且与贵金属蜂窝载体相比其强度高、价格低廉、易于制造,因此,蜂窝陶瓷载体材料是目前国际上普遍采用的尾气净化器载体材料。312 节能隔热材料由于多孔陶瓷具有巨大的气孔率和低的基体热传导系数,其最传统的应用是作为隔热材料。传统的窑炉、高温电炉14其内衬多为多孔陶瓷。为增加其隔热性能还可将内部气体抽真空。目前世界上最好的隔热材料正是这种多孔陶瓷材料。高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天飞机的外壳隔热。除此以外,由于其多孔性还可以作为换热材料用,且换热充分。多孔陶瓷应用为隔热材料和换热材料等,对于节能有重大的意义。不仅可以解决传统上热回收的难题,还可以防止热污7第38卷第3期王 慧等 多孔陶瓷 绿色功能材料染,有利于绿色窑炉的实现。表1 不同工艺条件下制备的多孔陶瓷Table 1Porous Ceramics on Different Process Conditions成型方法孔 径气孔率(%)优 点缺 点应用实例有机泡沫浸渍工艺100m5mm7090能制备高气孔率的制品且强度好不能制备小孔径闭气孔制品,形状受限制且成分密度不易控制金属熔体过滤器、隔热材料发泡工艺10m2mm4090制品气孔率大强度高适于制备闭气孔的制品对原料的要求高且工艺条件不易控制轻质、保温材料添加造孔剂工艺10m1mm50可制得形状复杂及各种气孔结构的制品气孔分布性差、气孔率低过滤器、催化器载体溶胶-凝胶工艺2nm10nm95适于制备微孔陶瓷及薄膜材料且气孔分布均匀制品形状受限制微孔分离膜、吸音材料挤出成型1mm70蜂窝尺寸、形状、间壁厚、孔隙率均匀,易大量生产很难制造小孔径制品汽车尾气净化器载体313 过滤器为了防止非金属杂质进入液态金属熔体,人们用多孔陶瓷制成过滤器15,用其过滤金属可显著去除金属中的非金属杂质和气体等,提高金属的内在质量。在气体、液体的过滤中,多孔陶瓷过滤器的效果也非常好。多孔陶瓷的微孔孔径如果小到可以和气体的平均自由程相比的程度,在气体混合的情况下,隔一多孔陶瓷分离器,在其低压侧便可得到与高压侧的气体组成不同的气体。不相溶的两种液体通过多孔陶瓷时,流体和多孔体的浸润性及表面张力都会影响其透过性能。如油以微小的油滴分散在水中这样的液体,从多孔体通过时,由于油滴的直径大,且其比重与水不同,即可将油与水分离。当气体中含有微粒时,使气体通过多孔体,其所含微粒即被过滤。在过滤过程中,比多孔体微孔孔径大的固体被直接阻挡于多孔体的表面,而比这些孔径小的固体,由于气孔弯曲,其惯性增强,则沉积于多孔体内部16。除此以外,多孔陶瓷可作为吸声材料、发光材料,有敏感功能的多孔陶瓷被用做传感器,纳米结构的多孔陶瓷,经过加工制备新型材料等。4 展 望随着生产上简化工艺、提高效率、降低成本的要求日益提高,不断有新的制备技术出现,而这些方法也说明简单、廉价、经济是实用必要条件,另外,由于性能与结构的需要,复合多孔陶瓷应运而生,因此也开发出综合利用各种制备技术的复合制备方法。在这些制备技术中今后要解决的问题有:制备技术对多孔陶瓷结构的精度的控制,其中包括孔径的大小、分布、形状等;合理协调气孔率与强度的关系等等。由于多孔陶瓷所具有的很多优良的特性,现代科学技术的进一步发展,使得新型多孔陶瓷材料受到人们的关注。在作为催化剂载体应用到汽车尾气净化处理中,有了进一步的发展,汽车尾气净化器的核心部分是多孔陶瓷催化系统,在今后的发展中是一个重点。而多孔陶瓷在节能及过滤等方面的研究与开发,都使得多孔陶瓷作为环保型绿色材料有着广阔的应用前景。参考文献1 张彪,郭景坤.环境意识材料,科学,48(5):5658.2肖定全,环境材料 面向21世纪的新材料研究,材料导报,1994,(5)47.3 张守梅,曾令可等,环保吸声材料的发展及展望,陶瓷学报,2002,23(1)5660.4Saggio-WoyanskyJeanninh,Scott C.E.,et al:Am Ceram,Soc.Bull.,1992,71(11):1674.5 张守梅,曾令可,吸声材料的制备,华南理工学报.2001,15(6).6 Schwartzwalder,A.V.Somers,United States Patent,US 3090,094,1963.7 朱新文,江东亮,有机泡沫浸渍工艺 一种经济实用的多孔陶瓷制备工艺.硅酸盐通报,2000,(3):4551.8 史可顺,多孔陶瓷制造工艺及进展.硅酸盐通报,1994,(3):3844.9 任雪潭,曾令可等.泡沫陶瓷制备工艺的探讨.材料科学与工程.2001,19(1);102103.10 朱时珍等.多孔陶瓷材料的制备技术.材料科学与工程,1996,14(3):3339.11 段曦东.多孔陶瓷的制备、性能及应用.陶瓷研究,1999,14(3):1217.12 薛明俊等.用Sol-Gel法制备氧化铝多孔陶瓷的研究.中国陶瓷,1999,35(3):58.13 邓重宁.600孔/in2蜂窝陶瓷载体挤出成型模具.陶瓷,2001,152(4):4041.14 金秀萍.高温电炉用多孔陶瓷材料.河北陶瓷,2001,29(1):910.15 刘得利.金属净化用陶瓷过滤器.佛山陶瓷,2000,45(6):1415.16 王连星等.多孔陶瓷材料.硅酸盐通报,1998,(1):4145.(下转第19页Continued on page 19)8 中 国 陶 瓷2002年第3期从上面图1、图2和图3我们可以看出:根据CaTiO3添加量与电容器材料介电性能的关系,可以看出:在K2时,也就是对应的CaTiO3添加量为210%时,高压瓷介电容器材料介电性能较好:r达到较大值,介质损耗达极小,耐压较高,随后,抗电强度变化很小而损耗增加。由此可见,当CaTiO3的含量为210%时,电容器材料介电性能较好。根据MnO2添加量与电容器材料介电性能的关系,可以看出:在K2时,也就是对应的MnO2的添加量为012%时,r达到极大值,tg达到极小值,Eb达到极大值。由此可见,当MnO2的含量为0102%时,电容器材料介电性能较好。根据SiO2添加量与电容器材料介电性能的关系,可以看出:在K2时,也就是对应的SiO2的含量为011%时,r达到较大值,Eb达到极大值,损耗较小,随后,r、Eb逐渐变小而tg增加。由此可见,当SiO2的含量为011%时,电容器材料介电性能较好。根据Nb2O5添加量与电容器材料介电性能的关系,可以看出:在K2时,也就是对应的Nb2O5的含量为011%时,电容器材料介电性能较好,r达到极大值,Eb达到极大值,损耗较小。由此可见,当Nb2O5的添加量为011%时,高压瓷介电容器材料介电性能较好。根据温度与电容器材料介电性能的关系,可以看出:在K2时,也就是对应的温度为1220 时,材料的介电性能较好。4 结 论(1)掺杂适量的添加剂可以明显地提高SrTiO3-Pb2TiO3-Bi2O33TiO2基高压瓷介电容器材料介电性能:(2)正交实验表明添加剂的最佳添加量:CaTiO3为210%、MnO2为0102%、Nb2O5为011%、SiO2为011%,烧结温度为1220;(3)用正交实验所得配方制得的电容器材料的介电性能为:r=1740、tg=6104、Eb=1111K V/mm。参考文献1 黄欣等,高压陶瓷电容器发展概况及其应用,河北陶瓷,VOL.28NO.1:152 黄锦藩,提高中高压陶瓷电容器质量的几点意见,电子元件与材料,1991(4):443 北京大学编,正交实验法,石油化学工业出版社,1976:169PREPARING SrTiO3-PbTiO3-Bi2O33TiO2BASED CERAMICSFOR HIGH VOLTAGE CAPACITORS BY ORTHOGONAL DESIGNHUANG Jian2wei,ZHANG Qi2tu,GU Yu2yan(College of Materials Science&Technology,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)Abstract:The effect of additives and sintering temperature on SrTiO3-PbTiO3-Bi2O33TiO2ceramicsfor high voltage capaci2tors have been studied by orthogonal design in this paper.The result indicated that the optimal content of CaTiO3、MnO2、Nb2O5、SiO2is2.0%、0.02%、0.1%、0.1%respectively,materials of high voltage capacitors sintered at 1220were obtained with the dielectricproperties:r=1740、tg=610-4、Eb=11.1kv/mm.Keywords:orthogonal design;additives;ceramics capacitors(上接第8页Continued from page 8)POROUS CERAMIC GREEN FUNCTIONAL MATERIALSWANGHui1,ZENGLing2ke1,ZHANG Hai2wen1,LUO Min2hua1,ZHANGMing1,SHI Lin2lin1,CHEN Yong2jie2(11Dept of Inorganic Material,South China University of Technology Guangzhou,510640;21Shenzhen Guangming Ceramics Article Limited CompanyShenzhen,518106)Abstract:In this paper,the preparation ways,performance and apply of porous ceramics were summed up,and the researchprospect of porous ceramics was discussed.Keywords:porous ceramic;green materials;functional materials;preparation;performance apply91第38卷第3期黄建洧等 利用正交设计制备SrTiO3-PbTiO3-Bi2O33TiO2基高压陶瓷电容器材料
