纳米材料的概述、制备及其结构表征.pdf

20卷 6期 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Vol.20,No.6 2001.11 Chinese J.Struct.Chem.425438 综合评述 纳米材料的概述、制备及其结构表征 蔡元霸 梁玉仓（结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002）纳米材料在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视。本文从以下 3 个方面加以论述。一、纳米材料的概述：从分子识别、分子自组装、吸附分子与基底的相互关系、分子操作与分子器件的构筑，并通过具体的例证加以阐述，包括在 STM 操作下单分子反应；有机小分子在半导体表面的自指导生长；多肽-半导体表面特异性选择结合；生物分子/无机纳米组装体；光驱动多组分三维结构组装体；DNA 分子机器。二、纳米材料的若干制备方法和结构表征方法：制备方法包括：物理的蒸发冷凝法，分子束外延法（MBE），机械球磨法，扫描探针显微镜法（SPM）。化学的气相沉淀法（VCD），液相沉淀法，溶胶-凝胶法（Sol-gel），L-B 膜法，自组装单分子层和表面图案化法，水热/溶剂热法，喷雾热解法，样板合成法或化学环境限制法及自组装法。三、若干结构表征方法包括：X-射线法（XRD），扩展 X 射线精细结构吸收谱（EXAFS），X-射线光电子能谱（XPS），光谱法，扫描隧道显微镜/原子力显微镜（STM/AFM）和有机质谱法（OMS）。关键词：纳米制备，自组装，结构表征，纳米器件 2001-03-14 收到；2001-10-16 接受 通讯联系人 1 纳米材料概述:所谓纳米材料，指的是具有纳米量级（1100 nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter等1 于 1984 年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重 视2。1988 年美国科学家 Cram 3 和法国科学家 Lehn 4 在诺贝尔领奖会上发表了演说，他们分别以分子的主体客体和它们复合物的设计和超分子化学范围和展望分子、超分子和分子器件为题，论述了他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望。1990 年 Lehn 5 又发表了超分子化学展望从分子识别走向分子信息处理和自组织作用。他们指出生物体内反应、输运和调节的第一步就是分子识别。它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程。这是主/客体分子之间有选择、有目标的结合；是结构明确的分子间相互作用模式。这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则。因为受体结构稳定性需要刚性分子结构，但识别过程中的变换、调控、协同及变构则需要一定的柔性。这对生物体系尤为重要。从分子识别引导 426 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.20 到分子自组装，对生物体系建立和生物特性产生的过程起着非常重要作用。所谓分子自组装，是指在平衡条件下通过非共价相互作用自发缔合形成稳定的、结构完整的超分子的过程。分子自组装普遍存在于生物体系之中，是复杂的生物结构形成基础；是结构生物化学研究中心课题。这种自组装的概念、原理和方法已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题。自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫描隧道显微镜(STM)并于 1986 年获得了诺贝尔奖以来，人们更把这一技术与分子识别、自组装技术、生物技术、光电技术和微制造技术结合起来，为单分子科学、纳米电子学和纳米生物学等新学科生长开辟了新的途径。STM 的发明为人们直观地了解纳米范围0.1100nm 的原子分子世界。并进而操纵原子、分子，使其功能化。Hla等6利用STM针尖，诱导操作个别分子使碘化苯离解成碘和苯游离基，然后再使 2个苯游离基缔合成二联苯分子。Lopinski等7利用 STM从覆盖着氢原子的Si（100）面上移去个别氢原子，这使得苯乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的Si-悬挂键上。在悬挂键位置上开始反应后，由于Si（100）面的各向异性使得氢原子的抽提优先地发生在邻近硅二聚体位置上。接着另 1 个苯乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上，于是导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长。其最长线可达 130，对应于 34 个苯乙烯吸附位置。由于晶体硅衬底决定着分子线取向和这些线的分子间隔，因此原则上这一过程允许并列制备同等复杂的功能结构材料。Soong等 8 制造了装有生物分子马达的无机纳米器件，但要把FI-ATP合成酶和纳米制造机械系统集成起来，要受到无机/有机介面即接触化学、粘附力和材料相容性的严重挑战。实验表明能够实现这种无机/有机结合的功能性纳米机械装置。该系统是以ATP为能源的杂化有机/无机器件。它包含 3 个部分，即工程制造的基片，FI-ATP合成酶生物分子马达和制备的纳米推进器。纳米推进器由ATP启动并由叠氮化钠所制动。FI-ATP酶分子直径约 8nm、长约 14nm，能产生 80100PN.nm转动力矩。它相当于目前可生产的纳米机结构。产生结构明确的组成细胞方法，对细胞聚集区有潜在应用。这包括把细胞作为传感器的分析系统；作为代谢、信号传输反射、毒理学等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着、生长、发育系统。Holmlin 9 等应用光驱动微制造技术，提供含有细胞（包括红细胞和淋巴细胞）和修饰/未修饰聚苯乙烯微球组成具有 2 维和 3 维结构的细胞列阵。由于这些细胞表面含有多重的低聚糖，其末端为N-乙酰基葡糖胺(GleNAc)和N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)，这些糖在需要生物特异粘接时，可提供结构明确配体。修饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接到WGA（小麦胚芽凝集素），它是一种结构明确二聚的外源凝聚素，能识别GleNAc和NeuAc。这样天然细胞和人造微球的联接，就有 2 种机制：即生物特异相互作用（根据分子识别）机制和非生物特异相互作用机制（包括氢键、疏水相互作用、静电相互作用等）。光驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束，来固定、定向和移动透明的对象（其先决条件是要求材料对光是透明的，且它的折射率大于周围介质。）使细胞和微球接触并控制得到各种几何形状组装体。例如由 4 个红细胞、3 个桥微球和 2 个端微球粘成的线形列阵等各种构型复合体。指导纳米元件组装成可控的复杂的结构,推动着组装方法发展，而模拟和探索生物系统固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条有效途径。Whaley 10 等提出了组合噬菌体显 示 信 息 库（Combinatorial phage-display libraries）法，可用于评价肽与系列半导体表面的特异性结合能力。这依赖于结构类似材料的晶体取向和其组成。噬菌体表面显示信息库，是基于随机多肽DNA的组合库（每个肽含有 12 个氨基酸），融合到噬菌体M13 的外壳蛋白基因PIII的编码序列中，转染大肠杆菌，建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同的多肽。显示随机多肽的噬菌体，经一定选择方法可富集改变结合活性突变体，从而选到性能更好的活性多肽。No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 427 实验给出了 5 个不同的单晶半导体：GaAs(100),GaAs(111)A,GaAs(111)B,InP(100)和Si(100).这些衬片可提供肽衬底相互作用的系统评价。那些成功地连接到特定晶体的蛋白质序列，从晶体 表面洗提出，放大 106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反应。这一过程重复数次以选择对衬底最特异结合的噬菌体。经过第 3、第 4、第 5 轮噬菌体选择，晶体一特异噬菌体被分离出并对其DNA序列化。这种能够识别并结合到不同半导体表面的肽的设计为形成生物分子器件提供可能性。例如驱动细胞运动的马达蛋白，它可组装电子的或其它无机结构如上文提到的 ATP 合成酶驱动的纳米级金属转子。Satishkumar11 等通过裂解金属有机前体二茂镍和噻吩，成功地制备了Y型结碳纳米管。这种复合三点的碳纳米管，能够把不同直径和手征性的碳纳米管联接起来。隧道电导测量表明，这种Y型结碳纳米管象一个结二级管（junctiondiode），其I-V特征曲线对零偏压是反对称的。有报道，当电子通过 1 nm 的金丝导线时，其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级。对电子器件来说，电子速度是至关重要的。用电子束辐照薄的金膜，使它挥发变成金丝，当金丝薄至约为 1 nm 时，再用透射电子显微镜和扫描隧道电镜成象观察，发现原子自组织成蜂窝状管。在每一个管中原子绕着金丝的轴排列成螺旋卷。这一结构与碳纳米管相似。化学家似乎对分子自组装情有独钟，通过自组装，人们已经创造各种样式奇异的纳米结构的格子、管、笼、线。这些分子笼可作为存储、输送不稳定药物分子，也可作为化学反应的坩埚，作为生成各种纳米级分子的模板。有人设想既然有机分子和高聚物在溶液中可以形成层状、球状、盘状、管状等丰富超分子结构，那么处于界面的分子，由于受基底的二维空间影响，其分子组装时将处于时间和空间的受限状态，因此有理由推测界面分子组装有可能为产生有序规则结构提供一种新方法。可以设想由界面分子组装，来构造模式化表面以突破传统光刻方法的尺寸限制。已有报道气/液界面超分子构筑、树状分子化学吸附和两亲性分子的表面集聚 3 种方法12在构筑表面图案化的成功尝试。Turke 等13 设计了既作结构材料又作燃料的DNA机器，机器由 3 条DNA链组成碱基配对（A-T和C-G）的镊子。这个镊子可借助燃料DNA的辅助链而被关闭或打开，每次循环结果就产生双螺旋DNA的废弃产物。分子镊子由A、B、C低聚核苷酸按照碱基配对杂化生成的。A、B、C链分成功能不同 1 区和 2区，A链的A1 序列和B链的B1 区互补，A链A2序列区和C链C1 区互补。B、C链除与A链相杂化外，尚有未杂化的悬挂着的B链和C链部分，当辅助关闭链F，引进系统时它可与上述B、C链悬挂端相杂化从而使镊子关闭；F打开链，它可从镊子拆卸F链，这通过F链的伸出部分相杂化并以生成FF双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开。A 链的 3 端和 5 端分别用染料分子 TET和 TAMRA 加以标记，当 TET 用 Ar 离子激光器 的 514.5nm 线 激 发 时，有 发 射 波 长 为536nm 的荧光出现。该发射线由于分子内共振能量转移（从 TET 到 TAMRA）而淬灭。分子镊子的循环过程，可由分步加入化学计量的关闭链F和打开链F实现镊子的关闭和打开。当镊子关闭时，共振能量从TET染料转移到TAMRA淬灭基团，荧光强度随之减弱。2 纳米材料制备 2.1 物理制备方法 2.1.1 蒸发冷凝法 在高真空蒸发室内通入低压惰性气体，使样品（如金属或氧化物）加热，其所生成蒸汽雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量，从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来，最后得到纳米粉体。此法优点是可在体系中装备原位加压装置，使收集到的纳米粉体进行原位压结固化。在制备过程中可通过蒸发速率、惰性气体类型及压力调控，来改变产物粒子的粒径分布。2.1.2 分子束外延法(MBE)14 428 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.20 分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法。在超高真空腔内（真空度达 1.331017 1.331014Pa），源材料经高温蒸发，产生分子束流，入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。生长系统配有 多 种 监 控 设 备，如 反 射 高 能 电 子 衍 射（RHEED）、俄歇电子能谱（AES）、X射线 电 子 谱（XPS）、低 能 电 子 衍 射（LEED）、二次离子质谱（SIMS）、各类电子显微镜等，可对生长过程进行瞬时测量分析。对表面凹凸、起伏、原子覆盖度、粘附系数、蒸发系数及表面扩散距离等生长细节，进行精确监控。由于 MBE 的生长环境洁净，温度低，具有精确的原位实时监测系统，晶体完整性好，组分与厚度均匀准确，各层之间界面陡峭平整，超晶格具有严格周期性，其周期可控在原子层精度内，已成为半导体超晶格和量子阱制备的核心技术。所谓超晶格，指的是在晶体生长方向上对其进行周期性的化学组分的调变。于是人造的一维周期性就强加于晶体上，这种附加的周期性，比晶体平面的自然宽度大 1 或2 个量级，但比电子的德布罗意波长小（对GaAs 约为 25 nm），这就引起亚带的产生和导致优异电光性能量子器件出现，使半导体器件生长技术，由杂质工程步入了纳米级微观控制能带工程。2.1.3 机械球磨法 在没有外部供热情况下，通过介质和物料之间相互碰撞研磨以达到微粒的超细化。此法，除用来制备单质金属纳米粉体外，还可通过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体。如金属碳化物、金属氮化物和金属氧化物等复合粉体。但该法难于获得粒径小的粉体。1988 年Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小于 10 nm 的 AlFe 合金。其方法是使欲合金化的元素粉末混合粉体，置于高能球磨机内长期运转，在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎，使之生成弥散分布的超细粒子。其缺点是在球磨过程中易引入杂质。2.1.4 扫描探针显微镜法（SPM）用SPM法进行纳米尺度的信息存储可追溯到Eigler,和 Schweizer的先驱性工作15，他们利用STM在 4K低温下以原子级精度实现了单个Xe原子在Ni（110）面移动、排列、堆积和定位，并在世界上首次用 35 个单个Xe原子成功地排列出IBM图案。纳米电子学要求更高的存储密度，更快的写入速度和更好的稳定性。这更高的存储密度，意味着要更小的信息存储组成的高密度点阵。这涉及信息存储原理、机制和材料的选择和设计。利用SPM进行高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类型：如利用SPM针尖诱导存储材料产生机械形变形成信息点。Mamin 16 等用FAM针尖在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下100nm信息点。Sato 17 则利用存储材料在STM针尖下引起导电性改变从-NaxV2O5复合材料上写下10nm信息点。Quate 18利用SPM针尖诱导局域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的 120m120m微区内写下 256 千字节信息瑞士联邦宣言。刘忠范 19 等利用STM焦耳热效应诱导热化学烧孔形成信息点，他们在电荷转移复合物 TEA/TCNQ上得到大面积信息孔列阵，其最小孔径 8nm。鉴于信息最小点尺寸要受晶态相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金属颗粒尺寸所限制，马立平 20 等提出以电荷转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合薄膜为信息存储介质，实现了信息点大小为1.3nm，相邻信息点间距 2nm的记录。他们还利用 21 3-苯基，1-脲基腈（PUN）为信息存储材料，在STM针尖作用下记录区生成了具有电导的分子聚合链的局部聚合机制，实现了记录点为 0.8nm 2 个记录点间最小间隙为 1.2 nm相当信息存储密度为 1014bit/cm2的新记录。2.2 化学制备方法 2.2.1 气相沉淀法（CVD）在远离热力学计算临界反应温度条件下，反应产物形成很高过饱和蒸气压，使其自动凝聚形成大量晶核，晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒，随气流进入低温区，使颗粒生长、聚集、晶化最后在收集室得到纳米粉体。CVD法可通过选择适当浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形 No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 429 貌、尺寸和晶相等的控制。此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等离子体气相合成法，由于该法加热速度快，在高温驻留时间短及冷却迅速等优点，故可获得粒径小于 10 nm的纳米均匀粉体。作为CVD法一个例子：以Si(CH3)2Cl2、NH3为Si、C、N源，以H2为载气，在 11001400温度下可获得平均粒径为 3050 nm的SiC纳米粉和平均粒径小于 35 nm的无定型SiCSi3N4纳米混合粉体。2.2.2 液相沉淀法 在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根据沉淀方式，该法可分为直接沉淀法,共沉淀法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术，可收到较好结果。此法操作简单，成本低但易引进杂质，难以获得粒径小的纳米粉体。2.2.3 溶胶-凝胶法（Sol-gel）22溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而达到性能剪裁目的。所谓溶胶是指作为起始物的醇盐和/或金属有机配合物，通过醇盐和配合物的水解，生成相应的氢氧化物或含水氧化物。然后再经缩聚反应形成一定尺寸且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系。而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步聚集、粘结而形成 3 维网络结构的略呈弹性的半固体状物。从凝胶要变成晶态物质，还需经过进一步热处理，使大量存在于凝胶中活性基团继续缩合，固化并使残存于凝胶中的水和有机溶剂及有机基团，通过低温热处理而消解，然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过程。Sol-gel 法应用范围十分广泛。按材料用途涉及光学及光电子、电子、磁性材料、催化剂、陶瓷；从其材料外形则涉及块体、纤维、薄膜及粉末。从材料形态涉及晶体、无定形材料及有机无机杂化材料诸多应用。仅各种光电性能薄膜就有波导膜、吸收膜、着色膜、反射膜、非线性光学膜、光致/电致变色膜、光催化膜、铁电/介电膜、电子/离子导电膜及高温超导膜等。这归结它工艺简单易于制成多组分、定量掺杂膜，及能有效控制膜成分和其微观结构等。2.2.4 Langmuir-Blodgett膜法简称L-B膜23 其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物稀溶液，滴铺在水相中，待溶剂挥发后，两亲分子就在水/气界面上形成疏水端朝向空气，亲水端指向水中呈直立状分散排布，因此必须借助机械方法用障板横向挤压，使呈直立状分散排布两亲分子片单元、粘结、堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir膜。要使 Langmuir 膜转移到经过处理的基片上，可借助传统的垂直转移沉积法，即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型L-B 膜；亦可采用水平接触法，即把基片置于与亚相水面平行位置，缓慢下放基片，使与亚相水面上分子膜刚好接触，则分子膜就被转移吸附到基片上，提升再下降，如此重复操作亦可得到 L-B 膜。在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术能将膜的有序性和膜的厚度控制在分子水平上，可得到超薄、有序、大面积无缺陷单分子膜及功能性 L-B 膜，这为应用 L-B 膜技术组装无机材料，制作纳米器件提供了一个途径。与其它的成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技术比较，它无需昂贵设备及超高真空系统，且工艺简单易行而受到人们青睐。这方面应用很多略举数例以示一斑：陈鹏磊等 24 用水平提拉法制备了四叔丁基萘酞菁锌LB膜以研究它二阶非线性光学性质。张引等 25 用Z型沉积形成的掺杂邻菲咯啉稀土Eu（III）双酞菁衍生物LB膜以研究其荧光性。柳士忠等 26 采用Y-型挂膜法制备了5 种十八胺/杂多阴离子（PW12，PMo12，PW6Mo6，PW9Mo3，P2Mo18）杂化LB膜并对其结构进行了表征。张韫宏等 27 在 814层硬脂酸银L-B膜内用电化学还原法制备了纳米尺度的银超微粒子，并发现了银超微粒子有很强表面增强Raman散射效应。2.2.5 自组装单分子层和表面图案化 430 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.20 了解固-液或固-气介面上分子水平的相互作用，是表面和介面科学的重要论题。介面相互作用，在润滑、腐蚀抑制、粘附、涂层、润湿、电化学、色谱、探测器和传感器构造、生物可相容性材料形成、生物接触催化、生物膜及细胞表面生化过程等起着本质性作用。但由于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结构，使得制备一种明确有序而易于表征的模型系统成为必要。有机单层膜，形成了轮廓清晰的表面环境，为研究界面现象提供各种模型系统。2.2.5.1 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层(SAM)28L-B 膜技术也可提供单层多层自组装膜，但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键与衬底相联，因此其稳定性差易受热、尘埃及溶剂等所破坏。而通过化学作用的自组装单分子层膜可提供化学稳定的单层。但它只能从非常特异一对衬底与吸附质中获得。以金为衬底有机硫自组装单层，比其它自组装单层系统有其优越处。它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬底上形成高度有序结构，并形成晶体或准晶体单层。除此之外，它易于制备及进行结构表征，对其单层表面的末端基进行功能化处理，可以研究受体/客体分子的识别过程。由于金对大多数有机官能团的化学惰性，使它成为模拟很多重要界面现象的理想衬底。2.2.5.2 微接触印刷术制备图案化的SAM膜及其对纳米粒子的控制生长29微接触印刷术（microcontact Printing简称-CP）是将光刻方法与自组装膜技术结合起来，先制备母模即在硅片等材料上以紫外光或X射线辐照，诱发材料分子结构的化学变化而产生潜象，然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸结构的精细图案，例如直径为d周期为p的方形列阵，第 2 步是将硅片上的精细图案，通过浇铸聚二甲基硅氧烷（PDMS）（橡胶），加热固化后剥离，则硅片母模上精细图纹就转移到具 有 弹 性 的 PDMS 上，这 即 所 谓 弹 性 图 章（Elastomeric Stamp）。第 3 步将PDMS上图案，印刷在镀有金、银或钯的基片上。这可利用烷基硫醇盐例如HS(CH2)15X（X=CO2H,SO3H,OH）的 乙 醇 溶 液 为“墨 水”（inks），将PDMS图案压印在镀金衬片上。脱去PDMS，墨水中的硫醇盐（在PDMS图案的凸纹处）与金反应，生成具有X极性基团为端基的自组装单分子层膜，这时镀金衬片的图案 就 与 母 模 图 纹 相 一 致。第 4 步 用 硫 醇HS(CH2)15CH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图章接触的区域（PDMS图案的凹处），则在镀金衬片上又形成另一个带有非极性CH3为末端基自组装单分子层的区域。这样就构成了按母模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分子层膜排布在金膜衬片上。第 5 步将上述图案化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并使之暴露于CO2，可以发现在图案化金衬片的极性区(即含有CO2 端基的酸性区域)和非极性区(即含有CH3 端基区域)对CaCO3的结晶有不同的活性。在极性区，方解石结晶成核速度最快，而在别的区域，可通过适当选择图案的列阵空间，使之完全受到抑制。这样成核密度（即每个活性位置生成晶体的数目）可由改变极性区域的面积及其分布来加以控制。2.2.6 水热/溶剂热法30 水热法是在特殊反应器（高压釜）内，以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或近临界温度，并在高压环境下而进行的无机合成的有效方法。在水热法中，水起到液态或气态传递压力的媒介，在高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应 在液相或气相中进行，因此可获得纯度高、晶形好、单分散、形状及大小可控的纳米粒子。但水热法只适用于对水不敏感的一些材料的制备，因此必须以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法应用范围。一系列高温高压水热法的开拓，已成为多数无机功能材料、特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径。2.2.7 喷雾热解法 此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解，随即因过饱和而以固相析出，从而直接得到纳米粉体。另有一种称为喷雾水解法，即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶，再与水蒸气反应，发生水解形成单分散颗粒。化合物经 No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 431 煅烧即可获得氧化物纳米粉体。此法要求高温及真空条件，但可获得粒径小分散性好的粉体。2.2.8 模板合成法或化学环境限制法：目前不少纳米材料的制备采用表面键合、有机基团31、聚合物32、多孔玻璃33、沸石、磷脂囊、微生物34 以及反转胶束和无机超分子受体，利用它们所形成的特殊化学环境一维的线管、2 维的表面薄膜和 3 维的空间网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键、配位键、静电力和分子间力等来诱导、聚凝被合成的客体分子，从而达到合成目的。Herron35 等利用分子筛Na-Y，经离子交换将Cd2+离子引上沸石，然后通入H2S气体使其在沸石的孔洞中进行化学反应形成CdS纳米微粒子。Meldrum利用超分子蛋白结构的储铁蛋白，在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中心，与H2S作用形成纳米FeS粒子。Burkett36 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织体，获得了Au颗粒的螺线状排列体。因这种类脂空管具有螺旋结构，其上的特定功能团具有还原Au（II）的能力，构成Au的成核位置，从而导致了Au颗粒在类脂管表面形成螺线状排列。Attard 37 等报道了预组织液晶模板合成中孔二氧化硅。他们利用非离子表面活性液晶作为稳定预组织模板，将硅酸四甲酯加入到酸性C12H25(OC2H4)8OH六角液晶相中，然后经水解、加热除去有机模板，即得六角液晶状中孔二氧化硅。Braun38 等把表面键合的寡聚核苷酸和DNA分子杂化连接到 2 个金电极间，用DNA分子作为模板生长出长 12m直径 100 nm的Ag纳米线。利用微乳液中微小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应器，亦可制备纳米微粒。所谓微乳液通常是由表面活性剂、助剂（醇类）、油（碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）所组成的透明的各向同性热力学稳定体系。微乳液中微小水池为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包围。水池彼此分离，其大小可控制在几十至几百埃之间，借此形成的微环境，可提供化学反应的微反应器。微乳颗粒不断地做布朗运动，且其内容物可彼此穿越，这使得有可能利用微乳液进行化学反应。纳米颗粒的制备是使两种反应物，分别溶于组分完全相同的两份微乳液中，然后混合通过水池进行物质交换并反应。在微孔颗粒界面，反应产物生长将受到限制，将微乳颗粒控制在几十个，则反应产物以纳米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存在，再经分离、洗涤、干燥即可得纳米颗粒的固体样品。2.2.9 纳米金属超分子笼的合成 设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和 1 维2 维或三维的金属有机聚合物，研究其自组装规律，进而探索其分子间的能量传递、电子输运及其电、光、磁等特性为分子电子器件研制提供基础。Fujita等 39 采用芳香环平面多齿配体tpt(2,4,6-三吡啶-1，3，5-三氮杂苯)与Pd(en)(NO3)2(en=乙二胺)反应得到超分子聚合物Pd6(tpt)4(en)6(NO3)12。Robson等 40 设计合成一种三齿有机配体tapp(2,4,6-三偶氮苯-1，3，5-三羟基苯与Cu2+离子反应获得具有800 容 量 纳 米 笼 子 超 分 子 化 合 物Cu12(tapp)8。近年来，洪茂椿研究小组 41,42 设计合成系列纳米金属超分子线、管、和笼包括金属纳米线、金属-非金属纳米线、金属有机纳米管（如Ag6n(Spy)6n(spy=巯基吡啶)、Ag8(SCH2CH2NH2)6Cl2n）和含有氮和硫的三齿桥联配体tpst(2,4,6-三(4-吡啶）甲硫基-1,3,5-三嗪)与二价的Pd和Ni离子经自组装成功地 构 筑 了 具 有 立 方 体 金 属 超 分 子 笼Ni6(tpst)8Cl12，其笼内体积超过 1000，由tpst配体和一价的金属银离子进行逐步组装，合 成 了 具 有 纳 米 级 筒 状 一 维 聚 合 物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5n，筒中可同时容纳 2 个ClO4离子和 2 个二甲酰胺分子。这是目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位聚合物。Holderich等 43 以多金属氧酸盐阴离子P2W18O628为构筑块合成微孔固体材料。它是由金属钨粉、氧化钨、己二胺、磷酸和水以 1：8：27：42：4400 摩尔比，混合在水热反 应 条 件 下 获 得 高 产 率 蓝 黑 色 晶 体（H3N(CH2)6NH3）4P2W18O623H2O。Mller等 44 利用多金属氧酸盐的亚单元为构筑块，成功地合成了一系列新奇的巨环多金属 432 结 构 化 学（JIEGOU HUAXUE）Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.20 氧簇无机超分子固态化合物（如巨轮型金属氧簇 Mo154(NO)14O420(OH)28(HO)70）。在 由Mo154多金属氧簇构成的链的空腔中，含有Mo36O112(H2O)168-亚单元，客体通过 16 个氢键被固定在主客腔中，4 个钠阳离子定域在主客体之间靠相互作用来稳定其体系。另外，以MoO6八面体之间以用角顶、边共用构成巨轮型多金属簇，这些巨轮型多金属之间以弱相互作用在空间排列，形成层和链结构。3 纳米材料的若干结构表征方法 纳米材料尺寸小，电子被局限在一个微小的纳米空间，电子的输运受到限制，平均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺寸减小使纳米体系所包含的原子数大为减少，固体特征的准连续能带消失了，而呈现分裂能级，量子尺寸效应突现，这使得纳米材料有不同常规材料的特异的电、光、磁、热等物理性能。同时随着粒径的缩小，原属于体相原子一部分移居于表面相，使比表面积大大增加。粒径 5 nm 的颗粒，表面占 50%，粒径 2 nm 时，表面的体积百分数增至 80%。表面原子特别是处于角、边和台阶上的原子由于配位不饱和，存在悬挂键，对外来原子或分子有强的化学吸附或进一步产生化学反应。另外由于表面积增加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效应，甚至引起表面重构等。纳米材料的上述特点，要求我们在设计和构造（组装）各种新的材料和功能器件时，必须拥有特殊的“眼”和“手”来表征纳米尺度下材料的结构和性能，及对它的尺寸、形貌、晶相、组成、结构进行有效的控制。以下对几种常见的表征手法作一简介：3.1 X 射线法（XRD）通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和解析，可获得有关晶体的物质组成、结构（原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构象、价电子云密度等）及分子间的相互作用的信息。X 射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断颗粒尺寸大小。当晶粒度小于 100nm时，由于晶粒的细化可引起衍射线变宽，其衍射线的半高峰处的宽化度 与晶体粒大小（D）有如下关系：=0.89/D cos 据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径。测定纳米粒子组成：例如用XRD分析Ni-Fe复合微粒45。XRD还可作为纳米制备中相的鉴别，例如TiO2纳米粉在不同的热处理温度下生成不同的相。实验表明在200600热处理条件下，以锐钛矿相出现，而在 800时，则转化为金红石相。这都可以从相应的XRD的峰强、2衍射角和对应的晶面得到鉴别。但在 700处理时则得混合的衍射峰，说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中。3.2 扩展X射线精细结构吸收谱(EXAFS)46当 X 射线通过物体时会被物体吸收而使其强度减弱，强度衰减服从指数规律。吸收体随组成元素不同而有不同特征的吸收边。精确测量表明在吸收边附近高能一侧从 3050eV以上直到 1000eV 范围内，吸收曲线呈现上下波动的精细结构，此即 EXAFS 谱。考其原因，是原子吸收 X 射线光子后，被激发出的外传电子波，在向外传播过程中遇到邻近原子而散射，此散射波的背散射部分与向外传播电子波发生干涉，随着电子波波长变化，由于干涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振荡。实验室获得 EXAFS 数据，还要经过数学处理变换和扣除本底。其配位半径和配位数，要用标样比较法或曲线拟合法求得。所谓标样比较法，即找一个与被分析物有相似化学环境且已知其结构的物质做标样，从比较两种物质的 EXAFS 曲线，可获知未知物的配位半径和配位数等信息。EXAFS 谱提供的是一维的和局域的结构信息，主要包括某一特定中心原子周围的 1 至若干个配位壳层的配位数和配位距离等。其优点是对样品有广泛适用性：晶态、非晶态，气液固态物质，玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用，因此它可以与XRS 谱互补，成为结构表征重要手段之一。3.3 X-射线光电子能谱（XPS）由 于 原 子 在 某 一 特 定 轨 道 的 结 合 能（Eb）依赖于原子周围的化学环境而变化，No.6 蔡元坝等：纳米材料概述和制备及其结构表征 433 这样（1）从Eb谱图的指纹特征可以获得各种元素（除H、He外）的定性分析；（2）从谱峰的位移和形状，可获得化学价态、化学结构和物理状态的鉴定；（3）从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;（4）从谱峰和背景强度变化，可获知不同元素及化学态深度分布及对膜的厚度的测量等。一般地说Eb越高对应于该元素的电子云密度越少，或换言之，当氧化态增加时Eb就增加了。例如三 价 膦 PPh3的 P(2p)电 子 的 Eb峰 在130.6131.5eV间，而 5 价膦(PhC)3 PO 的P(2p)的Eb峰就高达 133.5134.7eV间,此外PR3上的取代基对Eb亦起重要影响，当PR3的3 个 R 从 CH3基 变 为 CF3吸 电 子 基 时，则P(2P)3/2电子的Eb增加 2.60.1eV。说明近邻基团可引起元素的Eb有大的位移。卟啉环上间位全氟烷基的吸电子能力，亦可通过其上N(1s)芯电子的XPS分析加以评价，发现N(1s)芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高出 0.100.35eV。Whaley 10 等研究多肽和半导体选择结合的特异性。他们用抗生蛋白链菌素标记的20nm胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接到大肠杆菌噬菌体M13 的外壳蛋白上，用作特异性定量鉴定。通过Au 4f电子的强度变化来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作用发现G1-3 噬菌体克隆(表示肽对不同半导体的 单 晶 面 及 其 组 成 作 第 三 轮 选 择 中 从GaAs(100)面 选 择 的 第1 次 克 隆)，在GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰)，而在Si(100)面上只有 2 个弱峰。还可以利用Ga的 2P光电子作为探针，令G1-3 暴露于GaAs(100)面,富Ga的GaAs(111)A面和富As的GaAs(111)B面，发现Ga2P光电子强度,反比于Au的浓度。这是由于随G1-3 噬菌体在表面复盖增加，Au浓度随之增加则Ga2P强度就减少了。这样我们就可利用XPS的表面测定技术(具有采样深度约 30)从来自衬底的光电子信号强度的变化来探测有机层厚度，从而标示肽/半导体互相作用。根据电子结合能变化判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能构型。黄金陵等 47 从研究纳米复合超强酸SO42/CoFe2O4的电子结合能（eV）数据：催化剂 Fe2P3/2O1SS2P-Fe2O3710.53 529.77 SO42/Fe2O3712.40 532.09 168.98 CoFe2O4711.00 532.17 SO42/CoFe2O4712.53 532.03 169.61 得 到 下 列 结 论：（1）SO42/CoFe2O4 和SO42/Fe2O3 的S2P电子结合能与标准S6+态时2P处电子结合能相接近，说明上述氧化物表面上硫处于高氧化态（S6+）并说明催化剂表面与SO42形成了无机双齿鳌合配位构型；（2）负载有SO42的CoFe2O4和-Fe2O3其表面Fe 2P3/2电子结合能比没有负载SO42的分别提高 1.53eV和