含氟聚酰亚胺接枝低聚倍半硅氧烷制备超低介电材料.pdf
含氟聚酰亚胺接枝低聚倍半硅氧烷制备超低介电材料王晓峰?陈义旺*(南昌大学材料科学与工程学院?南昌 330047)摘?要?通过热引发甲基丙烯酸环戊基?立方低聚倍半硅氧烷(R7R?Si8O12或 POSS)(MA?POSS)与臭氧预处理的含氟聚酰亚胺(6F?Durene)自由基接枝共聚制得 6F?Durene共价接枝包含立方低聚倍半硅氧烷(POSS)的聚甲基丙烯酸酯(PMA)支链的纳米复合物。用核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等测试技术分别对 POSS/6F?Durene纳米复合物进行了结构表征及形貌观察。POSS/6F?Durene纳米复合物薄膜与未接枝的 6F?Durene薄膜相比具有更低的介电常数?(在 2?5 2?0范围内)。关键词?介电常数,纳米复合材料,低聚倍半硅氧烷,接枝共聚,含氟聚酰亚胺中图分类号:O631;T M 281?文献标识码:A?文章编号:1000?0518(2006)05?0484?052005?06?16收稿,2005?08?05修回国家自然科学基金(50403016)资助项目通讯联系人:陈义旺,男,1970年生,教授,博士生导师;E?ma i:l ywchen ;研究方向:材料表面修饰、功能高分子合成介电常数?在 3?1 3?5的常规聚酰亚胺难以满足未来微电子中介电常数?2?5、以及技术节点小于 130 nm的微电子中超低介电常数(?2?2)的要求 1。为此,在聚酰亚胺(PI)基体中引入包含空气(?=1)的纳米孔隙制备低介电材料 2,或者以杂化的方式在 PI中引入硅酸盐降低材料的介电常数 3。制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法有微波加工 4、引入发泡剂 5及结合空心微球 6等。此外,也可通过热分解相分离结构的聚酰亚胺?聚环氧丙烷嵌段共聚物中聚环氧丙烷链段创造空隙 7。聚酰亚胺经臭氧预处理通过热引发与乙烯基单体接枝共聚,在酰亚胺化后分解接枝链也可制备纳米多孔低介电聚酰亚胺薄膜 8,9。低聚倍半硅氧烷(POSS)是由刚性的立方体 SiO2八聚物(R7R?Si8O12)核心和尺寸为0?3 0?4 nm的孔隙组成 10,其聚合物薄膜具有低介电常数。以化学键形式将 POSS引入聚酰亚胺中可降低聚酰亚胺的介电常数,而不会显著影响聚酰亚胺主体的力学性能 11。聚酰亚胺主链在离子辐射或自由基引发剂作用下可激发产生自由基 12,甲基丙烯酸环戊基?POSS(MA?POSS)的甲基丙烯酸酯功能基能与聚酰亚胺主链通过热引发接枝共聚。经臭氧预处理,在母体聚合物主链上产生过氧基团,也能作为与乙烯基单体进行自由基接枝共聚的热引发中心 13。本文报道用热引发 MA?POSS与臭氧预处理含氟聚酰亚胺(6F?Durene)的接枝共聚,制备包含 MA?POSS聚合物(PMA?POSS)接枝链的 6F?Durene纳米复合物(POSS/6F?Durene)。6F?Durene因有含氟主链而具有低介电常数,而具有纳米多孔 POSS的引入,将使 POSS/6F?Durene纳米复合物具有超低的介电常数。通过改变 PMA?POSS接枝量,可以调节 POSS/6F?Durene纳米复合物的介电常数。1?实验部分1.1?试剂和仪器6F?Durene:参照文献 14方法由 2,2?双(3,4?二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与 2,3,5,6?四甲基?1,4?苯二胺缩聚合成;甲基丙烯酸环戊基?低聚倍半硅氧烷(MA?POSS)(Hybrid Plastics公司,FountainValley,CA);N,N?二甲基甲酰胺(DMF)(F isher Scientific公司,英国),未经纯化直接使用;四氢呋喃(A ldrich),在金属钠和 N2气气氛中回流并蒸馏后使用。Azcozon公司 RMU 16?04EM 臭氧发生器(新加坡);Bruker公司 ARX 300型核磁共振波谱仪(美国),氘代四氢呋喃作溶剂;Bio?Rad FTS 135型红外光谱仪(日本),KBr压片;杜邦 2100型热分析系统(配备 TGA 2050型热失重分析仪)(美国),干燥 N2气气氛,升温速率 20 /m in,最高测量温度 900 ;第 23卷 第 5期应 用 化 学Vo.l 23 No.52006年 5月?CH I NESE J OURNAL OF APPL I ED CHEM ISTRY?M ay 2006瑞士 M ettler Toledo公司 DSC 822e型差示扫描量热仪,升温速率 10 /m in,N2气气氛;岛津 XRD?6000型 X射线衍射仪(日本),工作电压 30 kV,工作电流 20 mA,Cu靶(?=0?154 n m),扫描速度 1!/m in;JEOL JS M?6700F型场致发射扫描电子显微镜(FESEM)(日本),加速电压 5 kV,薄膜用液氮冷冻下脆断,在断面处溅射一层铂;JEOL JEM 2010F场致发射透射电子显微镜(日本),加速电压 100 kV,将复合物薄膜用环氧树脂包埋,真空烘箱中 70 下固化 48 h,用 Leica U ltracutUct切片机切成厚度约 90 nm的薄片,作透射电镜观察;AP250D型梅特勒?托利多天平(美国),室温下,样品分别在空气中和浸泡在二次蒸馏水中称重测定薄膜的密度;H ew lettPackard 4291B型 RF阻抗/电容材料分析仪(美国),频率范围 1 1?8MH z,相对湿度 50%(25 ),常温。The che m ical structures of(a)6F?Durene and(b)MA?POSS1.2?MA?POSS与 6F?Durene接枝共聚(POSS/6F?Durene)将 6F?Durene溶于 DMF中配成质量浓度为 75 g/L的溶液,25 下,在 14mL该溶液中连续鼓入 O3和 O2混合气体,流量为 300 L/h,使混合气体中臭氧质量浓度为 0?027 g/L,通气 10 m in,使聚合物中产生的过氧基团含量为 5 10-5mol/g。据报道 15,在相同条件下,随着臭氧处理时间的增加,6F?Durene数均分子量减小,分子量分布变宽。6F?Durene主链的分解可能在链上产生活性位点,并紧接着与氧形成过氧化物和氧化物。将臭氧预处理的 6F?Durene溶液(约含 1 g 6F?Durene)转移到安瓿中,然后加入20 mL DMF与 20 mL含 1 3 gMA?POSS的四氢呋喃溶液。安瓿经 3次冷冻?抽空?解冻循环脱气后,密封,于 70 下恒温 20 h。经预定的反应时间后,再将安瓿置于冰浴中冷却。过量正己烷沉淀 6F?Durene与 MA?POSS共聚物。以 DMF为溶剂,正己烷为沉淀剂,进行溶解?沉淀纯化 3次,再用过量正己烷萃取48 h。由于正己烷是 MA?POSS及其均聚物的良溶剂,因此,未反应的 MA?POSS及在自由基接枝共聚过程中产生的 PMA?POSS可完全萃取出来。最后,将获得的共聚物于室温下真空干燥 24 h。1.3?POSS/6F?Durene纳米复合物薄膜的制备将接枝共聚物溶于 DMF中,配成质量分数为 20%的溶液,浇铸于抛光的单晶硅(硅(100)上。常压下,将共聚物薄膜置于 90 真空干燥箱 1 h,再在 Ar气气氛中于 150和 200 各加热 1 h,以彻底除掉溶剂,最终所得多孔纳米复合物薄膜厚度约 200 m。2?结果与讨论POSS/6F?Durene纳米复合物的1H NMR谱上!7?5 8?0和!2?6 2?7归属于 6F?Durene芳香族质子的化学位移,MA?POSS与 6F?Durene接枝聚合后,在!4?0和低于!1?6区域出现的化学位移分别归属于#COOCH2的质子及 PMA?POSS中脂肪族氢的化学位移。共聚物中 MA?POSS单元的实际摩尔分数(即 MA?POSS单元在 MA?POSS单元与 6F?Durene的重复单元总和中所占的分数)可从1H NMR特征峰的积分 计算,体积分数 则可根 据 PMA?POSS 和 6F?Durene 的密 度计算 得出,其结 果列于 表 1。x(MA?POSS)=27?3%的 POSS/6F?Durene纳米复合物的1H NMR谱见图 1。图 1中标记为 sn的共振峰来自氘代四氢呋喃溶剂。接枝链的平均分子量可从臭氧预处理后 6F?Durene中过氧化物浓度和接枝浓度估算得出。计算结果显示,支链分子量 Mn范围在 8 600 23 700(见表 1)。由 TGA测得 6F?Durene的热分解温度在 515 ,POSS/6F?Durene纳米复合物在 N2气气氛下约在395 开始分解。从表 1可知,6F?Durene玻璃化转变温度 Tg在 413 左右,接枝共聚物的 Tg随接枝率485?第 5期王晓峰等:含氟聚酰亚胺接枝低聚倍半硅氧烷制备超低介电材料图 1?x(MA?POSS)=27.3%的 POSS/6F?Durene纳米复合物核磁共振谱F ig.1?1H NMR spectrum of POSS/6F?Durenecopoly mer(x(MA?POSS)=27.3%)Resonances labeled snare solvent peaksassociatedw ith the deuterated solventTHF的增加而下降。6F?Durene与 MA?POSS 接枝共聚后,降低了 6F?Durene主链的刚性,增加了聚合物的自由体积,从而导致共聚物的玻璃化温度下降。图 2给出了 6F?Durene及 POSS/6F?Durene纳米复合物的典型 DSC图谱。力学性能测试表明,6F?Durene的抗张强度为 72MPa,接枝 PMA?POSS后共聚物的抗张强度稍微提高,x(MA?POSS)=39?8%的 POSS/6F?Durene纳米复合物的抗张强度为 74MPa。图3 为 不 同PMA?POSS 含 量 的POSS/6F?Durene 纳米复合物的 X射线衍射图。在 MA?POSS(图 3谱线 a)的衍射图中,有 5个不同的衍射峰:2为 8?2!、11?1!、12?3!、19?2!及 24?9!,分别对应 d为1?07、0?79、0?71、0?46和 0?36 nm 的晶面间距,其中对应于 d=1?07 nm 的衍射峰是由 POSS分子的大小引起的,其余峰是由 POSS分子的斜方六面体晶体结构产生的 16;6F?Durene是非晶结构,观察不到 X 射 线衍射峰。在 x(MA?POSS)为 39?8%、27?3%及 19?4%的 POSS/6F?Durene纳米复合物的衍射图中,分别在 2为 8?2!、8?3!和 9?2!处观察到1个小的但很明显的衍射峰,表明在共聚物中存在 POSS晶体结构。图 2?6F?Durene及 x(MA?POSS)=27?3%的POSS/6F?Durene纳米复合物 DSC曲线F ig.2?DSC curves of(a)6F?Durene and(b)POSS/6F?Durene(x(MA?POSS)=27.3%)图 3?POSS/6F?Durene纳米复合物的 X射线衍射Fig.3?X?ray diffraction patterns ofPOSS/6F?Durene nanoco mpositesx(MA?POSS)/%:a.100;b.39.8;c.27.3;d.19.4;e.0从图 4断裂面场致发射扫描电镜(FESEM)形貌图可见,6F?Durene薄膜断裂面呈现致密(无孔)的形貌。而 x(MA?POSS)=39?8%的共聚物,则呈现出尺寸为 15 30 n m 的孔隙(黑点)(图 4b)。这些孔隙可能是由于在酰亚胺基(OCN)之间极性?极性作用力与 POSS中环戊基团之间的范德华作用力不同所引起的 POSS晶体与 6F?Durene主链相分离而造成的。表 1列出了 POSS/6F?Durene纳米复合物的介电常数(?)和密度(d)值,纳米复合物的介电常数随着共聚物中 PMA?POSS接枝量的增加而下降。6F?Durene薄膜的介电常数为 2?9,而 x(MA?POSS)=39?8%的 POSS/6F?Durene纳米复合物的介电常数则降至约 2?0(测量条件为 1MH z)。纯 POSS大分子具有很低的介电常数(约为 2?1 2?7)是由于 POSS分子存在内在纳米孔隙 10。多孔 POSS/6F?Durene纳米复合物薄膜的?取决于 6F?Durene基体本身的?值和引入 PMA?POSS接枝链后引起的形貌和孔隙变化。由于这些纳米复合薄膜的孔隙率难以测量,因此,本文采用相对孔隙率(Pr),其定义为 PMA?486应 用 化 学?第 23卷?图 4?6F?Durene(a)和 POSS/6F?Durene纳米复合物(b)薄膜断裂面扫描电镜图F ig.4?FESEM i mages of fractured surface of(a)pristine 6F?Durene fil m and(b)POSS/6F?Durene nanoco mposite fil m containing 39.8%MA?POSSPOSS支链与 6F?Durene主链堆积引起的外在孔隙率(Pb)和 POSS分子本身纳米孔隙率(Pi)的总和,并分别由方程(1)和(2)计算得出。Pb=(!-d)/!100%(1)Pi=0.048 V(%)(2)式中,d为薄膜的实测密度(g/c m3);纳米复合物的理论密度(!)可由其中 PMA?POSS的质量分数及PMA?POSS和 6F?Durene的密度(分别为 1?12和 1?47 g/c m3)估算得出;V(%)为纳米复合物中 MA?POSS的体积分数。大小约 2 nm POSS分子包含 0?54 n m 大的纳米孔隙,由此计算 POSS分子的孔隙率为 4?8%。因此,x(MA?POSS)=39?8%的 POSS/6F?Durene纳米复合物的相对孔隙率增加约 14?8%。表 1?POSS/6F?Durene接枝共聚物及其薄膜表征Table 1?Characterization of POSS/6F?Durene graft copolym ers and the resulting fil m sPOSS/6F?Durene copolymerPOSS/6F?Durene nanocomposite fil msx(MA?POSS)/%FeedBulkGraft cha inMnTg/#(PMA?POSS)/%(PMA?POSS)/%!/(g cm-3)d(g cm-3)Pr/%?000413001.471.4702.935.819.48 60040730.236.21.341.286.22.552.727.313 50040140.347.01.311.1812.22.362.539.823 70038954.360.91.261.1114.82.0?!:the theoretical density;d:the measured density;Pr:the increase in relative porosity.假设纳米复合物的介电常数与 2组分的浓度成线性关系,由此计算得出 x(MA?POSS)=39?8%的POSS/6F?Durene纳米复合物的介电常数为 2?7。然而,其实际测量值约为 2?0,因此,POSS分子核心的固有纳米孔隙率不是引起纳米复合物介电常数降低的唯一原因。介电常数的降低还可能来自 PMA?POSS接枝到 6F?Durene主链引起的外在孔隙,由纳米复合物薄膜中随 PMA?POSS的含量增加,相对孔隙率增加而密度下降可以得到证明(见表 1)。外在孔隙由 6F?Durene主链和 PMA?POSS支链之间的空间相互作用引起的自由体积增加所致,这与接枝共聚物的玻璃化转变温度比 6F?Durene低并随着 PMA?POSS接枝率的增加而下降的事实相一致。参?考?文?献?1?W ang Z,M itraA,W angH,etal.AdvM ater J,2001,13:1 463?2?Loo L S,G leason K K.Electroche m Solid?StateLett J,2001,4:G81?3?ConnorE F,Sundberg L K,K i m H?C,et al.Angew Chem IntEd J,2003,42:3 785?4?Gagliani J,SupkisD E.AdvA stronautSci J,1979,38:193?5?K 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330047)Abstract?Nanocomposites of 6F?Durene w ith covalently grafted polym ethacrylate(PMA)side chains contai?ning polyhedral oligom eric silsesquioxane(R7R?Si8O12or POSS)units were prepared by means of thether mally?initiated free?radical graft polym erization of methacrylcyclopentyl?POSS(MA?POSS)w ith ozone?pretreated 6F?Durene.The chem ical composition and the structure of the 6F?Durene w ith graftedm ethacrylcy?clopentyl?POSS side chains(POSS/6F?Durene copolym ers)were characterized by nuclearmagnetic resonance(NMR),X?ray diffraction(XRD)and field?e m ission scanning electronm icroscopy(FESEM).The POSS/6F?Durene nanocomposite fil ms had both lower and tunable dielectric constants(?s)in comparison w ith the pris?tine 6F?Durene films,w ith values between 2?0 and 2?5.Keywords?dielectric constan,t nanocomposite,polyhedral oligomeric silsesquioxane,graft polymerization,fluorinated polyi m ide488应 用 化 学?第 23卷?
