含铬耐火材料环境问题及其污染控制.pdf

N A I H U OC A I L I A O 俑|火材料2 0 0 7 4 1t 增千1 1)：5 5-5 7含铬耐火材料环境问题及其污染控制徐延庆1，2 范志辉2 耿可明2，3 孙红刚2)1)北京科技大学2)中钢集团洛阳耐火材料研究院3)天津大学摘要铬公害问题已经得到社会的广泛关注。本文简要介绍了六价铬对环境的危害、六价铬的生成条件、控制六价铬生成的方法、含铬耐火材料的回收利用以及含铬耐火材料的发展方向。关键词含铬耐火材料六价铬环境污染含铬耐火材料是指镁铬质、铬镁质、电熔铬尖晶石质、镁橄榄石质、铬镁橄榄石质、莫来石铬质、铬莫来石质、铬质和铬酸质耐火材料，由于其具有极其优良的抗侵蚀性能，广泛用于玻璃、水泥、石化以及钢铁工业炉的高侵蚀区。然而，含铬耐火材料在生产、使用以及用后废砖的堆放过程中可能会形成六价铬，污染大气、水源和土壤等，危害人体健康。受各种环保政策的制约，国内外在含铬耐火材料的低铬化、无铬化方面开展了一些研究工作，取得了一定的进展。然而，由于含铬耐火材料极其优良的抗侵蚀性能，目前在许多领域仍具有不可替代的位置。因此，对其生产、使用及用后处理过程中六价铬的生成条件、控制方法以及含C r 2 0，废砖的回收利用等有所了解具有现实意义。1六价毫畲的危害及预防1 1 六价铬的危害三价及六价铬均具有毒性，其中对环境的危害主要指六价铬危害。耐火材料行业六价铬的危害主要是指含铬耐火材料生产过程中、含铬耐火砖高温下使用时以及含铬废砖与水接触时生成有害的铬化合物，进入空气、水以及土壤中，其中的三价铬在一定条件(p H=6 5 8 5)逐步转变成六价铬，对水生生物、动植物以及人类等造成严重的危害 1 2 。1 1 1 对水生生物的危害海洋水生生物对铬有强的富集能力，如鱼对铬的浓缩系数高达2 0 0 0，铬浓度为5 m g L 时，鱼类出现中毒；达2 0 I l l _ g L 可使鱼类死亡【3J。1 1 2 对动植物的毒性土壤中过量的铬将降低作物的发芽率；引起作物叶片失绿；阻碍作物根的延伸，减少作物根的数量，引起减产等。同时，铬会降低植物中各种酶的活性，促进作物衰老。饮用含铬的水或食用含铬的饲料也会造成生长障碍，甚至死亡。L e v y 等【4 1 研究了一些六价铬化合物对大鼠的致癌活性，实验结果表明，摄入了六价铬的大鼠癌症发病率明显高于对照组。农作物从被污染的水体和土壤中吸取大量的铬，如用含铬废水灌溉和河水灌溉相比，胡萝卜的含铬量高1 0 倍，白菜高4 倍pJ。1 1 3 对人类的危害铬是人体必需的微量元素之一，具有调节人体内糖和胆固醇代谢的作用，人体每天需要C r 3+的量约为0 0 6 0 3 6 r a g。C r 6+的毒性比C r 3+大 0 0 倍，它能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激、致癌和诱变作用，人口服C r 6+化合物致死剂量约为I 5 1 6 9 J。另外，含六价铬的废气、废水可在生物和人体内积聚，造成长期性的危害，是一种毒性极强的强烈致癌物质引。1 2 六价铬的生成条件 6 7 耐火材料中所用的铬的化合物均为三价，非常稳定、危害性也不大。然而在合适的条件下，氧化铬原料以及含铬耐火材料中的三价铬会转化为六价铬，成为环境的一大杀手。1 2 1 碱性、碱土氧化物的存在碱f 生氧化物如K O、N a 2 0、L i：O，碱土氧化物如C a O、S r O、B a O 等都是c r 3+的强氧化剂。含铬耐火材料与含有这些氧化物的熔渣接触时，如果氧气充足则非常易于转变为C r 6+。如镁铬材料在钙存在的条件下，可以发生2 0 0 7 增刊耐火材料N A I H U 0C A I U A 0b b一一下列反应。3 M g O C r 2 0 3+9 C a O+3 0 2=9 C a O C r 0 3 C r 2 0 3+3 M g O(1)该反应在温度仅为1 2 3 0 1 2 5 0 时即可强烈进行，生成六价铬化合物。水泥回转窑烧成带以前采用镁铬砖，其很容易与水泥熔渣中的C a O 发生反应，转变为六价铬，危害环境。1 2 2 氧化气氛还原气氛下，氧化铬原料或含铬耐火材料中的三价铬通常均可稳定存在，难于转变为六价铬。如C a OC r 2 0，系在还原气氛系，只有熔点为2 1 7 0。C 的化合物C a C r 2 0。，该化合物和C a O 以及C r：O，的共熔点分别为1 9 3 0。C 和2 1 0 0。C，通常条件下可以与C a O 稳定共存。然而在氧化气氛下，温度在5 0 0。C 一1 3 0 0。C 间有六价的C a C r O。生成哺。趄智霉煞瓤鬈盏图1 空气气氛下5 0 C a C 0 3+5 0 C r 2 0 3混合物加热2 h 的反应产物1 3 六价铬的控制途径根据上述对六价铬生成条件的分析，可以从控制与其他成分的共存、控制气氛、控制温度等方面控制六价铬的生成。1)控制与其他成分的共存含铬耐火材料与碱性及碱土氧化物共存时，其中的氧化铬可容易地转变为六价铬。而据文献报道 6 ，当在铬系耐火材料中添加一定量的S i O：或T i O：便可控制六价铬的生成。这可从下面的平衡方程加以解释。在硅酸盐熔体中，存在如下平衡方程。2(C r 2+)+1 2 0 2=2(C r 3+)+(O 卜)(2)(C r 3+)+5 2(0 2。)+3 40 2=(C r O。2 一)(3)S i 0 2+2 0 扣=S i 0 4 2 一(4)可见，当在铬系耐火材料中引入S i O：时，其熔解降低了O：浓度，使得平衡(2)右移，平衡(3)左移，六价铬还原为三价铬。这样，硅酸盐熔体中和了氧化介质对_ 3 bN A I H U 0C A I L 耐火材料2 0 0 7 增干l J三价铬离子的氧化作用。2)控制气氛在还原气氛下，三价铬稳定存在。因此，控制铬系耐火材料在弱还原气氛中烧结、避免在氧化气氛下使用可以减少甚至避免三价铬向六价铬的转化。3)控制温度3 C a O S i 0 2 一C r 2 0，二元系中铬的价态与温度有很大关系。据文献报道，该系物质在6 0 0。C 空气气氛下煅烧后得到黄色固体，主要为c r 6+，而在1 5 0 0。C煅烧时明显减少。因此，为降低波特兰水泥中C r 6+的含量，须对水泥回转窑用含铬耐火材料进行高温煅烧。2含铬耐火材料的回收利用现状尽管含铬耐火材料会引起C r s+危害，但由于其优良的抗侵蚀性，目前在玻纤、石化等行业还广泛应用，具有不可替代的位置。废弃含铬耐火材料的回收利用不仅可以减少环境污染，而且可以获得一定的经济效益。含铬耐火材料的回收利用主要有以下几个方面：1)生产耐火浇注料；2)作为原料生产新砖；3)作为电熔原料生产电熔氧化铬颗粒。镁铬砖中氧化镁和氧化铬的比例相对固定，将镁铬砖被破坏后的部分除去，其余部分破碎，筛分成一定的粒度，可作为浇注料原料重新使用。宝钢对用后镁铬砖进行研究，它被以一定的比例加入到R H 炉用喷补料里旧1，伊朗I S C C 利用回收的镁铬砖生产浇铸轮及出钢槽用耐火材料【1 0 1，都显示出了良好的使用效果。将用后含铬砖处理制成粉体，将其部分代替新原料制备含铬砖，也取得了很好的效果。日本对A O D炉用后的再结合镁铬砖半再结合镁铬砖，除去附着的炉渣和变质层后，将其粉碎后进行各种处理，生产镁铬砖n。另据报道H 2 1，将使用过的镁铬砖加工成再生原料可以用于生产适合水泥回转窑低温部位使用的镁铬砖。这种在循环利用镁铬砖不仅具有与普通镁铬砖和镁尖晶石砖基本相同的特性，可以降低成本，而且减少了对环境的污染。高铬砖和致密氧化铬砖，由于其中氧化铬含量高(9 0)，回收利用方便且价值高。将用后高铬砖破碎后的细粉添加到氧化铬火泥中可降低火泥的烧后收缩。另外，高含量的氧化铬废砖可作为原料重新电熔制备氧化铬电熔颗粒料。另据报道 13】，美国人在致密铬生产中引入一定量的废砖，不但可以降低污染、节约成本，还可改善砖的热震稳定性。3展望2 0 0 5 年耐火材料产业发展政策已明确指出，要减少镁铬砖、镁铬质不定形等含铬耐火材料的用量直到最终停止生产使用。受种种产业政策、环境法律法规的制约，耐材科研人员在降低耐火材料中铬含量、研发无铬耐火材料方面开展了一些工作，取得了一定的成绩。其中引人关注的有废弃物熔融炉和水泥回转窑烧成带用耐火材料的无铬化。废弃物及水泥中通常有许多碱性成分(N a：O、K：0、C a O 等)，熔渣侵蚀严重，废弃物熔融炉以及水泥回转窑烧成带先前采用抗侵蚀优良的铬系耐火材料，但使用中有三价铬向六价铬转化的问题，对环境污染严重。目前已开发出镁尖晶石系、铁尖晶石系、M g O C a O Z r O：系无铬砖，具有镁铬质同等或以上的抗侵蚀性能，可完全取代镁铬砖4 1 5 J。新开发的尖晶石系无铬砖具有较好的挂窑皮附着性、耐熔损性和结构剥落性等性能，代替原来超高温烧成镁铬砖在水泥回转窑的烧成带和过渡带使用，取得了很好的使用效果6 1。日本品川公司研制了灰熔融炉用以特制尖晶石为原料的无铬耐火材料，该材料有良好的抗侵蚀性，能用来代替传统的含铬耐火材料7。比利时U&A 公司开发了无铬的V O D 炉衬材料，该炉衬由沥青结合的镁碳炉底和包壁、陶瓷结合的富镁白云石延展渣线以及陶瓷结合的白云石净空组成8|。可以看出，含铬耐火材料正向着低铬、无铬的方向发展。4结语含铬耐火材料由于具有优良的抗侵蚀性，在玻璃、水泥、石化以及钢铁等行业广泛应用。然而由于含铬耐火材料生产、使用及用后会有C r 6+的生成，对生态环境及人类健康造成严重危害。但目前含铬耐火材料仍具有不可替代的作用，加强含铬耐火材料的生产管理、严格控制含铬废物排放、采用合理方法控制C r 6+的生成是行之有效的方法。从长远来看，加强低铬、无铬耐火材料的研发，替代含铬耐火材料成为努力的方向。参考文献 1 O B r i e nP，K o r t e n k a m pA C h e m i c a lm o d e l si m p o r t a n ti nu n d e r s t a n d i n gt h ew a y si nw h i c hc h r o m a t ee 8 1d a m a g eD N A E n v i r o nH e a l t hP e r-s p o e t，1 9 9 4，1 0 2(3)：3 7 2 B a m t h i oF T o x i ce f f e c t so fc h r o m i u ma n di t sc o m p o u n d s B i o l o g i c a lT r a c eE l e m e n tR e s e a r c h，1 9 9 2。3 2：1 4 5 1 6 2 C 3 蔡宏道环境污染与卫生检测 M 北京：人民卫生出版社，1 9 8 1 6 7 7 2 4 L e v yLs，M a r t i nPA，B i d s t r u pPL I n v e s t i g a t i o no ft h ep o t e n t i a lc a w i n o g e n i c i t yo far a n g eo fc h r o m i u mc o n t a i n i n gm a t e r i a l so nr a tl u n g B rJI n dM e d，1 9 8 6，4 3：2 4 3 2 5 5 5 胡望均常见有毒化学品环境事故应急处理技术与监测方法 M 北京：中国环境科学出版社，1 9 9 3：7 5 1 0 7 6 蒋明学，李勇陈肇友耐火材料论文选北京：冶金工业出版社，1 9 9 8：3 8 2 4 1 5 7 廖建国，译废弃物熔融炉及其所用耐火材料国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(5)：1 5 8 杜明玺，译铬系耐火材料的有尸准和存在的问题国外耐火材料，2 0 0 5，3 0(4)：5 7 5 8 9 田守信用后耐火材料的再生利用耐火材料，2 0 0 2，3 6(6)：3 3 9 3 4 1 1 0 张丽，译用回收废弃镁铬砖生产耐火浇注料的新途径国外耐火材料，2 0 0 6，3 1(2)：1 2 1 4 1 1 廖建国，译使用高级原料的砖再循环利用方法，国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(6)：8 一1 0 1 2 廖建国，译水泥回转窑用再循环利用镁铬砖国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(4)：3 6 3 9 1 3 D r a k eDA，M c G a r r yD，W e h r e n b e r g C h r o m i c 碰d er e f r a c t o r i e sw i t hi m p r o v e dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e U SP a t e n t，5 1 0 6 7 9 5，1 9 9 2，A p r2 1 1 4 廖建国，译。水泥回转窑用无铬砖的演变国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(5)：6 1 0 1 5 高里存，孙义水泥窑烧成带用M s o C a O Z r 0 2 材料的研制耐火材料，2 0 0 5，(6)：4 7 7 4 7 8 1 6 杜明玺，译水泥回转窑烧成带用无铬砖的使用效果国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(3)：3 3-3 7 1 7 Y u k i t o s h iK u b o t a，E i s h il i d a，K e n i c h iM a t s u b a r a，e ta 1 R e f r a c t o r i e sf o rA s hM e l t i n gF u r n a c e s S h i n a g a w aT e c h n i c a lR e p o r，2 0 0 4，4 7：6 5 7 2 1 8 缪春波，译V O D 钢包无铬耐火材料衬的开发，国外耐火材料，2 0 0 3，2 8(5)：1 7 2 1 2 0 0 7 增刊耐火材料删H u oC A I L I A O5 7含铬耐火材料环境问题及其污染控制含铬耐火材料环境问题及其污染控制作者：徐延庆，范志辉，耿可明，孙红刚作者单位：徐延庆(北京科技大学;中钢集团洛阳耐火材料研究院)，范志辉,孙红刚(中钢集团洛阳耐火材料研究院)，耿可明(中钢集团洛阳耐火材料研究院;天津大学)本文链接：http:/