防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展.pdf

第5 0 卷第2 期2 0 1 1 年3 月厦门大学学报(自然科学版)J o u r n a lo fX i a m e nU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c e)V 0 1 5 0N o 2M a r 2 0 l l防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展罗伟昂，谢聪，许一婷，何凯斌，刘新瑜，曾碧榕，戴李宗。(厦门大学材料学院，福建省防火阻燃材料重点实验室，福建省固体表面涂层材料技术开发基地，福建厦门3 6 1 0 0 5)摘要：综述了近年来钢结构建筑防火涂料、隧道防火涂料领域的国内外研究进展，重点叙述了本课题组在该领域近1 0年来取得的研究成果和产业化情况在防火涂层材料的研究中，本课题组凝练出以下关键技术：功能性填料复配技术，提高功能组分的协同作用；功能性填充料的表面处理技术，解决了涂料相结构稳定性和膨胀炭层强度、均匀性、膨胀倍率等制约涂层防火性能的关键技术；聚合物层状硅酸盐纳米插层技术在隧道防火涂料领域的首次应用；聚合物粘结剂和无机凝胶材料复配技术，提高涂层粘结性能的高温连续性，改善涂层耐水性、柔韧性；复合纤维自替代技术，实现耐火性能的连续性；超细活性粉料低温烧结技术，使涂层在较宽的温度下烧结形成陶瓷面(体)，极大地提高了涂层高温下的强度和耐火性能关键词：钢结构建筑防火涂料；隧道防火涂料f 关键技术 产业化中图分类号：T Q6 3 6文献标志码：A文章编号：0 4 3 8 0 4 7 9(Z O I I)O Z 一0 3 6 5 1 3随着我国国民经济建设和城市化进程的加快，为了有效利用空间，(超)高层或大跨度钢结构建筑、隧道工程等集约型建筑得到大力发展但是，火灾的不可预见性就成为这些大体量建筑的安全隐患，特别是钢结构建筑和钢筋混凝土建筑的主体材料的抗压强度、承载能力和力学性能随温度升高急剧降低，可能导致建筑物部分或全部坍塌毁坏，造成重大人员伤亡和财产损失，这使防火保护显得十分重要国际上，涂装防火涂料已经成为钢结构建筑和隧道防火保护有效而通用的做法从近年来防火涂层材料的研究文献可以看出，主流研究主要集中在钢结构建筑和隧道防火涂料等领域尽管研究者在如何改善膨胀炭层结构，如何提高涂层耐火性能、涂层与基材之间的粘结力、涂层的装饰性、耐候性、防水、耐腐蚀性等方面进行了一系列的研收穰日期：2 0 1 0-1 8-1 4基金项目：国家自然科学基金(5 0 8 7 3 0 8 2)；福建省重大科技平台建设基金(2 0 0 9 J 1 0 0 9)；福建省产学重大专项(2 0 1 0 H 6 0 2 1)福建省科技重点项目(2 0 0 7 T 0 0 1 3，2 0 0 8 H 0 0 3 3)；福建省自然科学基金项目(2 0 L O J 0 1 3 0 6)l福建省产学研联合开发(省属)专项(闺经贸计财 z o o g 6 0 2 号)；福建省省级1=商发展资金(闽经贸计财 2 0 1 0 6 9 1 号)，厦门市科技项目(3 5 0 2 2 2 0 0 3 1 0 7 8。3 5 0 2 2 2 0 0 4 1 0 5 4，3 5 0 Z Z 2 0 0 7 0 0 l O，3 5 0 2 2 2 0 0 7 3 0 0 6，3 5 0 2 2 2 0 0 8 1 0 4 5。3 5 0 Z Z 2 0 1 0 3 0 0 4)*通信作者：l z d a i x m u e d u c n究，但大都停留在配方设计上，对其中所涉及的材料物理化学问题、高温氧化燃烧机制的探讨仍不够深人，使得一些关键技术无法充分发挥作用本课题组针对其中存在的一些问题，通过对功能原材料的分析，将一些前沿技术引入到防火涂料的研制中，如聚合物一无机材料复配技术、层状矿材料纳米插层技术、复合纤维自替代技术、无机活性粉体低温烧结技术等，使涂层的综合性能显著提高，达到国内领先乃至国际先进水平，实现了防火涂料的关键技术升级，促进了防火涂层行业的技术进步钢结构建筑防火涂料1 1 超薄型钢结构建筑防火涂料1 1 1 研究现状钢结构建筑防火涂料按照国家标准G B1 4 9 0 7 2 0 0 2，可以分为厚型(7m m 涂层厚度4 5r a m)、薄型(3r a m 涂层厚度7r a m)、超薄型(涂层厚度3m m)3 类不过目前市场上使用得比较多的是厚型和超薄型，薄型作为过渡类型，曾在一段时期占有很大比例，但随着超薄型钢结构建筑防火涂料的出现，其市场份额逐渐萎缩；在厚型、超薄型钢结构建筑防火涂料市场的竞争中，超薄型钢结构建筑防火涂料也逐渐占有优势，占据了大约8 0 的市场份额 1 从2 0 世纪6 0万方数据厦门大学学报(自然科学版)年代起，西方发达国家就致力于钢结构防火涂料的研究，并取得了积极的成效，至今方兴未艾2 0 世纪9 0年代中期，以德国为首的国际市场上涌现出超薄膨胀型防火涂料，该涂料粒度细、涂层薄、施工方便、装饰性更好，在满足钢结构防火要求的同时，也能满足人们对高装饰性的要求，其代表性产品如英国的N u l l i t i f e r 钢结构防火涂料$6 0 5，涂层厚度3 6m m 时，耐火极限为1 6 8m i n；涂层厚度2 2 4m m 时，耐火极限为1 0 6r a i n；德国的佑民生赫柏兹钢结构防火涂料3 8 0 9 1(B型)，涂层厚度0 6 8m m 时，耐火极限为5 1m i n；涂层厚度2 4 2m m 时，耐火极限为1 2 4m i n 2 我国在钢结构建筑防火涂料方面的研究要比国外晚2 0 年左右，1 9 8 4 年四川消防研究所研制出第一款厚涂型钢结构防火涂料L G 钢结构防火涂料，1 9 9 4 年该所又推出S C B 超薄型防火涂料，其耐火极限达到2h 以上，掀起了国内超薄膨胀型防火涂料研发的高潮随着国家经济建设的快速发展，对钢结构的防火保护要求越来越高，即防火涂料在保持现有基本理化性能的基础上，需进一步提高其防火性能、涂膜质量，并且要方便施工、节省资源、适应环境，同时提高装饰性、耐候性、耐水性等，以期达到更好地保护钢结构，尽可能减少灾害损失的目的检索分析2 0 0 0 年至今钢结构建筑防火涂料方面的研究资料，目前超薄膨胀型防火涂料主要采用聚磷酸铵一(双)季戊四醇一三聚氰胺(A P P-(D)P E R M E L)阻燃膨胀体系，相关研究开发主要集中以下几个方面：1)无机填料改善钢结构建筑防火涂料性能为了提高防火涂料的耐火性、耐候性、机械力学性能等综合性能，通常采用往涂料中添加无机填料的方法来实现，其中涉及的部分纳米填料主要有：纳米S i 0 2、A I(O H)3 和M g(O H)2 等阻引最近，Z h a n g 等采用微波结晶法新制备了防火M g-A I 双氢氧化物层状纳米晶(n a n o-L D H s)，n a n o L D H s 能催化A P P 和P E R 之间的酯化反应，热分解后形成炭、混合金属氧化物(A I：O。和M g A l 2 0。)穿插的纳米结构这种交错的纳米结构有效阻碍了氧气向基体的扩散，从而提高阻燃性；同时，防火涂层的力学机械性能也显著提高睁引纳米T i O：突出的紫外线和湿气阻隔能力，能有效地改善防火涂料的耐老化、防水、抗菌性能n 邱军等利用双亲性聚乙烯基吡咯烷酮(P V P)对多壁碳纳米管(M W C N T s)进行改性，并将改性M W C N T s 应用到膨胀型防火涂料体系中，研究结果表明，适量的改性M W C N T s 可以提高防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率，降低涂层背面温度升高速率，增强涂层的抗开裂性能 1 引M o S i：覆盖在开放性多孑L 炭层上形成陶瓷层，使涂层的耐火性和抗氧化性得到显著提高 1 3 1；M o O。能降低A P P P E R 和树脂涂料的分解速度，增加残炭量，并且随M o O。含量的增加，残炭量增加，膨胀炭层的热稳定性提高，M o O。还可以与A P P发生反应，最终生成M o O P O。；可膨胀石墨(E G)通过自身膨胀产生“蠕虫”结构显著改善炭层结构；M o O。和E G 之间还可以产生明显的协同增效作用n 6。，因此M o S i。，M o O。和E G 共混可以成为防火性能优良的填料钼酸铵(A M)与E G 也能协同改性延长防火涂层的耐燃时间，提高残炭量 1 7 1 此外，海泡石、表面改性的绢云母、超细莫来石、硼酸锌等都可以提高钢结构防火涂料涂层的防火性能 1 8-z 3 3 2)基体树脂对钢结构建筑防火涂料性能的影响近年来，以A P P-P E R-M E L 为膨胀阻燃体系，改变基体树脂制备了一系列新型的膨胀型钢结构防火涂料 z 4-3 1 ，见表1 3)阻燃机理及燃烧过程模拟研究D u q u e s n e 研究了A P P 在聚氨酯中的防火阻燃机理，发现一方面A P P 的添加在加速本体树脂分解的同时导致高温残留物质量增加，这种稳定的残留物在防火过程中起到绝热层的作用，另一方面A P P 存在时，A P P 与聚氨酯发生反应，形成磷一碳多芳香结构，这种芳香碳结构在高温下浓缩氧化形成炭层 3 引W a n g 等研究了硼酸在木材上的防火化学机理：硼酸催化木材在相对低温下脱水、脱氧，并且可能催化新生成的聚合物异构化，形成芳香结构，从而提高木材的炭化和防火性能D 引G r i f f i n 等综述了利用数学模型进行聚合物基膨胀阻燃涂料的热阻性预测的研究，这种通过膨胀涂层暴露在辐射热源下温度的变化曲线建立的数学模型，对开发新型膨胀型防火涂料有重要指导意义 3 钊J i m e n e z 等分析和模拟了在碳氢化合物和喷射火焰条件下膨胀型钢结构建筑防火涂料的热分解动力学，该研究以含硼酸和A P P 阻燃剂的热固性环氧一氨基树脂体系为研究对象，探讨了不同加热速率(5 0 08 0 0 m i n)下涂层的热解并建立了热解动力学模型 3 钉Z h o u 等运用燃烧条件下室内温度一时间关系和混凝土非线性分析方法，研究了混凝土界面的温度分布及负载能力，讨论了混凝土高温安全性的影响因素口6 1 王卫永等使用层间应力理论预测钢构件上防火涂料在外荷载作用下的破损，分析了拉伸和弯曲作用下防火涂料和钢板件之间的层间正应力分布规律，并对有限元分析层间正应力结果进行了验证结果表明：不论弯曲或弯剪，防火涂料与钢板件间层间正应力的万方数据第2 期罗伟昂等：防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展3 6 7 注：*S C M-3 为溶剂型超薄钢结构防火涂料(海洋化工研究院生产)最大值只与防火涂料端部钢板件上的弯矩有关，进而采用层间引力理论对弯剪作用下最大粘结正应力进行计算，提出了一个简化计算公式 3 7 1 S a k u m o t o 等研究了膨胀型钢结构防火涂料的耐久性，发现湿气是影响耐久性的根本因素，提出了一种在高温高湿气环境下膨胀涂料的耐久性评估方法 3 引D u q u e s n e 等研究认为聚氨酯涂料中E G 诱导的阻燃机理主要是一种物理阻燃行为，即E G 填充了涂层在燃烧过程产生的裂缝和孔洞，从而阻碍了氧气的扩散以及火焰和聚合物本体之间热量和质量的传递 3 9 1 1 1 2 超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料的研究在建筑防火阻燃材料的研发与产业化方面本课题组开展了一些具有创新性的工作，主要包括超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料、水性薄型钢结构建筑防火涂料、厚涂型(超)高层钢结构建筑防火涂料的研制本课题组主要通过对超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料中各组分的合理设计，在树脂、成炭剂、发泡剂、催化剂等之间形成最佳的协调效果，得到了一种性能优良的钢结构防火涂料H 研究成果均成功实现产业化，产品已投放市场并产生了良好的经济和社会效益1)复合基料树脂对防火涂料性能的影响通常膨胀型防火涂料的基料树脂有：丙烯酸树脂、氯化橡胶、氨基树脂、醇酸树脂等通用氨基树脂耐候性差、抗老化性不理想，且脆性较大，不宜直接作为基料树脂；但由于氨基树脂带有N 元素，在高温下与合适的填充料反应，可能形成C _ N P 防火阻燃体系因此，对通用氨基树脂进行功能化改性，并与第2种基料树脂混拼，可获得适合于膨胀型防火涂料制备的理想基料树脂图1 为复合基料树脂质量分数为2 1 的防火涂料炭化层的显微结构图，可以看出膨胀炭层孔径均匀、致密，三维结构完整、呈蜂窝状；模拟大板燃烧实验中，钢板上涂层的膨胀倍率随树脂含量减少而增大(表2)，钢板背面温度随树脂含量减小而降低(图2)2)助剂对防火涂料性能的影响(i)成炭剂的影响本课题组采用二元成炭剂复合体系，获得了厚且致密的膨胀炭层从实验结果可以看出，随成炭剂用量增加，膨胀倍率增大，防火隔热性能加强，钢板背面温度逐渐降低复合体系中两种成炭剂的分解温度十分接近，在狭小的温度范围内，两者相互协同，几乎同时失水，使熔体体系粘度增大，且产生较多的过饱和气体，因此可以得到孔径均一、致密，发泡完整的蜂窝状结构的膨胀炭层E 4 c-4 z 万方数据目lW*#B m 目n glS E Mi m a g eo fj n e s c c n tc h arg H m*”*镕#自+E f I e o f s l t em M r l xr e s。n t c nt h ep r o p e r l j e so ff I r p r Pr 6r d 自l n c*R：4，1、2、34*女i 涞B 4#女、*i J 晕日!fH”二镕“*m 目-j qF i g2H t r kt o n lr|o T h l r rd I【r or a】，(i i)脱水成炭催化剂的影响常用的脱水成炭催化剂有磷酸二氢铵，磷酸氧二铵、磷酸二聚售【胺、A P P等磷酸二氲铵和磷酸氡二铵的水溶性较高它们在涂料成胺时会发生乖结晶，在潦膜表层发乍盐析作用，可能影响降层外观，井使潦层的耐候性下降乖课越组采川催化剂水溶性低、含磷量高，从热傲重分析结果1 0 09 0S 07 0 6。冀5 0#”要3 0 2 01 0目3 脱m m T G D T A 自F 1 93T Ga n dD T Ac u o fd e h y d r a t i o n9 e a tf o r m i n gt ar a i y s t s(圉3)可知诚成炭催化剂在3 1 68 时分解至7 8 I7 3 这一温度范围内连续失重，稳定了酸催化剂的浓度；至10 0 0 其质量仍保持原来质量的2 81 3，这部分残留物畚与了“c _ N P”防火膨胀炭屡体系的形成，可看出这是一种优良的脱水成炭催化荆“(i i i)发泡剂的影响为了在较大温度范围内释放出不燃忭气体和延长释放气体叶问以获得满意的发泡教果，本课麒组罘州含氯与含磷化合物混拼，从固相到气相广泛抑制燃烧的进行，并且由于氯、磷两元素产牛协同效应，燃烧时生成密度太于空气的气体化台物P C I，P O c I，等在基质的表面形成较均匀的覆盖层，使空气与可燃物隔离抑制或阻止燃烧的进行实验结果表明在发泡荆古量较少时，仍可获得良好的膨胀效果，形成了蜂窝状膨胀炭层且具有三维立体网状结构，防火阻燃效果好(t v)无机颜填料的影响X R D 研究表明谈防火涂料中无机颜填科在高端下互相作用生成了结晶型无机化合物焦磷酸钍f T i P：O t)，T i P：o 通过固相阻燃在防火隔热效能中发挥重要作用，使潦层防火、隔热忡能显著提高3)嘭胀型防火涂料的防 机理膨胀型防火撩料的储存、使用与通用装饰性涂科柑同区别之址在于遇火时，涂层发生软化熔融，在催化剂作用下，膨胀炭化形戚海绵状或蜂窝状炭化层能很好的隔绝氧气和热传导如罔4 所示膨胀型防火涂料是由脱水成炭催化荆、成炭剂“及艘泡剂组成的高温下具有膨胀炭化功能的防火涂料体系该膨胀甩燃体系形成泡沫炭化层的主要反应机理蛐F：()脱水戚炭催化剂受热分解释放出阻燃性气体万方数据镕2 MF 8*：镕E#*E，n m 十*#$*女m*i 月*#$m m目4 目薄目镕目建n 自 镕H 涂B m*F i g4T h e 口a r a t I fu I t r a t h l n【n e s c e j l lf i r er c nr d a n ta I l n Eb e f o r ea n da l t e rI n I s c。和水(碾热)的届时+产牛酸性成炭催化剂催化成炭剂按照一定的路线分解蛙终形成具有“c Np”结构的炭层(图；)“，打破了可燃材料高温分解生成c 嗵和H：0 的传统反应机理(i i)多羟基成炭剂在酸催化下脱水分帮成炭(i i i)发泡剂热分解释放出不燃性2 t 体+基料树脂受热熔融t 在发泡剂作川下膨胀发泡，同时进步形成炭化层基料树脂与防止阻燃膨胀体系在不同温度下的掷问反应机理如F随着黼麈升高，炭环密度增加(见囤5)，阃叫M E 放出的铽气使由固自I 和熔融相组成的炭质发抱形成膨胀多微j L 泡沫炭层涂层膨胀后形成的多7 L 泡 柬炭层的厚度要比嘭胀前的厚度大几十倍年1 0 0 情，有时甚至选2 0 0 倍根据热传导公式泡沫炭化层增厚传导的热量减小从而有效地阻止r 外部热潭向被佩护蕈怫的传递；此外浩层在膨胀发泡时，发生吸热厦应消耗大量热量降低了体系的温度，生成的不燃件气体有效地隔绝氧气，使可燃性气体的浓度降低从而使基材受到最大限度的防火、隔热保护此外，本谭题组还研究了炭化层的形成过程，高温下池沫成型经历丁3 个阶段：(t)形成气泡核，法过程H52 8 0、0 5()目5 8 0 m*E i 日“JF i g；S c h e m a t i cd i a gr a mo fI n t s e hs I r u c t a t2 8 0 3 5 0a n d5 6 0。“万方数据对最终J”品的膨胀嵌层孔密度和分*，起决定作用；(i i)气泡枝的成睦主要受气体在体系中的拶散建率和渗透速率的影响，直接影响泡悼的几何形状(i i i)泡体的定型在这3 个阶段中眦第l 阶段的反应屎为重要：在同一湍度范嗣的熔体中同时出现太世均匀分布的气泡则得到的发泡体中的泡孔均匀细密炭化层优良，反之，若泡棱迸步形成且延续时间较长，则泡孔稀疏7 L 径T 均炭化层易发生脱落这都舒的研究工作莸樽的涂料的综台技术性能达到闻际先进水平萁创新性，先进性在于(i)配方上采用多元复台成嵌荆、发泡剂，肄抑娴性及增加膨胀炭屡强度的功能性填料复配技术，提高功能组分的协同怍川，)合成工艺上；栗川功能什填充料表面处理技术解决了涂料柑结构稳定性和膨胀嵌层强度、均匀性、膨胀倍率等制约防火涂抖性能的关键技术；(i i i)作用机理L 通过成炭催化剂醴计有效控制丁高温下潦层的反应历程，使反应向形成具有“c _ NP”结构的炭层方向进行在硪少焦汕、醛、酮等可燃性物质产生的同时降低丁发烟量和毒害气体的逸m；解决了炭层升温、膨胀不均、膨胀倍率小、擞残流量少等技术难题并凡通过复抑烟剂设计，可在不同温度区间控制拉炯詹和毒害件气体的超出，有效减少火场可燃性气体和毒害性气体产牛研制的越菏型防火潦料已在厦门市太平公司中试井实现产业化生产目前B 具备年产25 0 0 万t 的生产能力研制的产品在具备了良好表面装饰功能的同时，浩层博且耐火极限长，经国家防止建材质量监督检测中0 的检测符项性能均满足或超过国家标准要求涂层厚度为o17m m(古肪锈漆厚度00 7r a m 、20 2m m 时，耐火极限分别为6 0 和1 3 7r a i n 该产品实现了田内超薄型锕结构防吠潦料的技术卅级，促进丁设行、I k 的技术进步+使我围大跨度锅结构建筑的安命防火技术逃到国际先进水平填补了我国高性能防火潦料制造橱域的空白+项日产品已在包括旧家重点工程在内的5 0 0 余项大型太跨】斐钢结构建筑巾得到应川I 1 3 水性薄型钢结构建筑防火涂料研究。奉课蹰组“一种环保犁乳液为主要成膜物质以高温下能形成CNP 结构膨胀嵌层舳成炭催化剂，成炭剂和发泡剂组成防火阻燃体系，冉配以阻燃助剂、炭崖增滏剂昔有戈助剂合成其有耐水性的室外水性薄型钢结构建筑防火涂料泼肪火涂料具有“下优点：1)0#$廖“i#R 结目m m 镕镕目m *孵 十目目镕十 川采用环保型乳触作为成膜物质，“水作为丹质环境友好；8)采用牲程范丽1 0 1 8 0 n 1 的空心微珠为炭屡增强剂-空心微珠由于密度小在涂屡成膜的过程中能够自发的证移到潦层表面，井H 缱高温燃烧熔融后能够在丧屡硬化成二氧化硅嗣状骨架此骨架在高温下强度几乎不会降低白色坚硬二氧化硅层覆盖在炭层r(圈6)有效改善丁嵌层在火灾现场容易脱落的缺点提高了防火性能目6 女g A#口色=化4 B 女目F i g6F i r er e t ar d a a r b。n a c e o h a rc o a l e dw i t haw h i t eS】()，h ar dl a y e r1 2 厚涂型钢结构建筑防火涂料1 2 1 研究现状对于高屡民用建筑的支撑柱、一般丁业与民用建筑中支撑多层的柱、石油化工工程等，多采用耐火极限超过2h 的膊溶型钢结构防火潦料进行保护围外厚涂型钢结构建筑防火潦料的代表产品有英国G r a c ec o n s t r u c t i o nI r o S u e t s 的M o n o k e t eF ir e p r o o f i n gU K6 钢结构防火涂料涂层厚度为4 77m m 时耐火极限为25h，美国美商华人企业股份有限公司的A D 钢结构防火溶料沫层厚度为3 37m m 时耐火极限为3h，可护周欧洲有限公司的c A F 0B _ L A z Es H I E L D】【钳结构防火涂料涂层厚虚为18 和3 4 时耐火极限升别为I8 8 和38h；酸公司的C A F C 0 3 0 0 钢结构防火溶抖津层厚度为：j 5 和I IT n T n 时耐火槛限可达45和5hu 上1 9 8 7 下公安部四川消防科研所推出的厚涂型I。(，隔热防火涂料潦层厚度为l0 4 0n l l T i 耐火搔限可达1 3h 程俊华等采用稻壳炭化处理得到的稻壳焦制蔷r 一种厚涂刊防火埭料实验研究表明这种涂料在高涡环境和酸性介陋中具有鞍高的力学强度和优良的体视稳定性稻壳焦的多孔性其炭质粒干的缸外阻隔作用、硅质粒子的化学和高黼稳定性赋f 奠制品优良的脯热散应和耐酸耐搏特性其s 0 2 粒子所具有的水硬脏凝性起若增强作川提高了隔热制品的万方数据第2 期罗伟昂等：防火涂层材料研究及产业化中的关键技术开发的研究进展力学强度，它是一种具有红外阻隔能力的低导热材料与膨胀珍珠岩和漂珠相比，稻壳焦防火涂料在防火隔热性能等方面具有较突出的优点，当涂膜厚度为2 8m i l l 时，其耐火极限达1 8 0r a i n 45 1 1 2 2 厚涂型(超)高层钢结构建筑防火涂料的研制厚涂型钢结构建筑防火涂料是一类非膨胀型防火涂料，由粘结剂、无机隔热材料、增强纤维、助剂等组成在对钢结构、(超)高层建筑、防火涂料等基本概念分析的基础上，针对厚涂型钢结构建筑防火涂料的国内外研究现状，本课题组认为此类涂料还存在以下几个较难解决的问题：1)产品形式方面：由于粘结剂、添加剂等原料形态的限制，厚涂型防火涂料往往为多组分形式，通常为双组分，生产、运输、施工不便；2)涂层密度方面：厚涂型钢结构建筑防火涂料主要由无机物组成，涂层自重大，要使密度达到0 5g c m 3 的国家标准，往往要牺牲涂层的抗压强度；3)涂层粘结性及粘结稳定性能方面：常见的无机硅酸盐粘结剂对提高涂层与钢板及底漆的粘附效果不明显，并且容易使涂层密度超标，因而需要聚合物等改性剂增进涂层对基底材料的粘结性能，但聚合物在高温下易分解炭化，危害涂层的高温粘结性能，因此，在提高涂层常温粘结性能的同时还必须考虑高温粘结的稳定性；4)涂层稳定性能方面：组分中的无机粘结剂水化产生的收缩、涂层在高温时结合水气化散发不及时以及组分间的热应力等因素，极易导致涂层空鼓或开裂，必须从技术上来提高涂层的稳定性；5)涂料的综合理化性能方面：厚涂型防火涂料组成多为无机矿物，具有一定的耐火、隔热功能，但需要较为合理的搭配，获得优良的综合性能针对厚涂型钢结构防火涂料存在的问题及研究基础，本课题组将一系列创新技术应用于配方组成、性能研究、施工生产工艺中，体现在：1)产品形态上全部采用单组分形式，避免了乳液粘结剂与干粉料分开包装所带来的不便简化了生产、运输、施工，并精确配料，稳定性能2)聚合物一无机复合粘结体系的建立借鉴聚合物改性技术，以硅酸盐类凝胶材料为主粘结剂，选用可再分散聚合物及水玻璃对主粘结剂进行改性，改善主粘结剂的粘结、固化效果本研究还借鉴了水玻璃固化改性技术，水玻璃是一种无机基质的反应型凝胶材料，反应主要生成硅氧键结构的硅酸凝胶，耐热性能优良，且对大多数的无机酸、有机酸、酸性气体有良好的耐腐蚀稳定性；水玻璃材料通常的使用温度能达3 0 0，和耐火骨料相配，使用温度可达10 0 0 采用聚合磷酸铝为主的复合固化剂，与水玻璃按1：5 质量比配成改性水玻璃研究结果表明，水玻璃的添加会显著提升涂层的耐火性能，随着水玻璃含量的增加，涂层的粘结性能、抗压性能都逐渐增强；但当其质量分数超过8 时，表干时间超过2 4h，密度超过0 5g c m 3，达不到G B1 4 9 0 7-2 0 0 2 5 2 1 技术指标 4 6-4 9 3 3)复合纤维自替代技术 5 瞄川以硅酸铝纤维为增强纤维的同时选用混凝土用聚丙烯纤维(即P P 纤维)掺入防火涂料中，改进涂层的内部结构研究表明，掺入复合纤维的涂层力学、耐火性能均得到改善，涂层结构更加均匀、牢固 5 引复合纤维的主要作用在于：(i)在涂层内形成的三维乱向网状细微结构以物理、化学的形式形成二级增强体系，增加涂层内物料间的团结、握裹分布均一的柔性纤维网能分散来自涂层内外部的应力，阻滞裂纹产生和限制裂纹的发展，提高脆硬性水泥基材料的抗折、抗冲击、抗震等性能口o；(i i)纤维对微小孔隙的填充作用减少了涂层内的孔隙总量，阻断了连续性孔隙的增长并使孔隙分散更均匀，提高不同使用环境下涂层的抗渗、抗冻、耐久等性能；(i i i)高温受火时能阻止、延缓低熔点无机盐熔融后在基材表面汇集成融滴，防止因融滴的流动性和涂层的自重造成涂层与基材粘结失效、涂层剥落；(i v)低熔点纤维高温炭化后留出了一定的空间，减少了涂层因内部水分、空气、骨料急速受热膨胀、水化物体积收缩、毛细管破裂形变导致涂层结构破坏，极大地改善了涂层的抗裂防渗及高温防爆性能4)骨料的表面改性及级配技术轻质骨料经表面憎水处理后，减少了骨料对水的过量吸附，有效减轻涂层自重；采用膨胀蛭石，膨胀珍珠岩、漂珠三元复合骨料，通过调节体系中三者的配比，改善骨粉料的级配，原料级配技术的应用在节约原料的基础上大大减轻了涂层干密度，并提高耐火性能5)超细活性粉料低温烧结技术 5 多种亚微米、纳米尺度的无机填充材料除赋予涂层填充修饰功能外，重点在于能降低涂层陶瓷面(体)的烧结温度，能在较宽的温度范围烧结成陶，极大地提高涂层强度，特别是保证涂层耐火性能的发挥和粘结性的延续、提高6)施工时采用微养护技术，减少维护成本，缩短工期所研制的厚涂型钢结构建筑防火涂料已实现产业戴李宗，等聚合物改性水泥基防火涂料及其制备方法：中国，2 0 0 8 1 0 0 7 4 9 3 2 5 -P 戴李宗，等一种防火涂料及其制备方法：中国，2 0 0 8 1 0 0 7 4 9 3 3 x P 万方数据厦门大学学报(自然科学版)化，产品经“国家防火建筑材料质量监督检验中心”检测，当涂层厚度为1 8m m 时，耐火性能时间为2 2h，粘结强度为0 1 1M P a，产品各项性能指标均达到或超过了G B1 4 9 0 7-2 0 0 2 标准要求该产品已应用于钢结构建筑工程，钢柱耐火极限3h，钢梁耐火极限2h 1 3 钢结构建筑防火涂料的研究趋势及展望随着钢结构建筑防火涂料研究的深入开展，涂料综合性能不断提高，新型功能涂料也相继开发出来在钢构件表面喷涂防火涂料虽然具有较好的经济性和实用性，但还存在一些问题有待进一步解决一般说来，一个钢结构建筑的使用年限至少有数十年，单纯使用防火涂料对钢结构建筑进行防火保护能否满足如此长的年限要求?是否会给钢结构建筑埋下安全隐患?这些都值得研究者去思考目前，所报道的防火涂料的性能都是施工前测试的结果，施工后所使用的环境(包括：磨损、干湿冻融循环、潮湿、冲击、工业气体、盐雾、气流速度、紫外线和震动等)对防火涂料的耐久性影响很大因此，超耐候性能防火涂料的研究已成为必然应向东等研制的超薄型钢结构防火涂料专用保护面漆，可保证防火涂料对钢结构建筑的保护有效期超过4 0 年 5 引此外，开展有关涂层老化、破损等一些关系到防火涂料能否正常发挥作用，钢结构能否受到合理保护的关键问题的研究，也将成为未来防火涂料研究的一个重要方向2 隧道防火涂料2 1研究现状据交通运输部统计，截至2 0 0 9 年底，我国有公路隧道61 3 9 座，长度达39 4 2k m，其中特长隧道1 9 0座、8 2 1 1k m，长隧道9 0 5 座、15 0 0 7k m 53|中国已建成的铁路隧道总长度超过70 0 0k m，在建铁路隧道总长约46 0 0k m 到2 0 2 0 年前，规划建设50 0 0 座隧道，长度超过90 0 0k m 目前我国已成为世界上隧道和地下工程最多，隧道结构最复杂，隧道建设发展速度最快的国家之一隧道不仅是交通运输的通道，而且还是光纤电缆、电力电缆、输油管、输水管的通道随交通流量的不断增长，危险品运输量的增多，车辆行驶速度的加快，隧道火灾的危险性呈上升趋势，隧道安全防火的重要性也越发凸显，鉴于隧道火灾的破坏性和危害性，在隧道砌体上涂装防火涂料已成为国际上通用的做法隧道防火涂料的应用研究在我国起步较晚，2 0 0 5年之前隧道防火涂料的检测均套用G A9 8 1 9 9 5 预应力混凝土楼板防火涂料通用技术条件，2 0 0 5 年1 0月国家技术监督局颁布了G A9 8-2 0 0 5 6 混凝土结构防火涂料国家标准，实现了对隧道防火涂料的专业监督、检测本课题组成员作为全国消防标准技术委员会委员参与了隧道防火涂料相关国家标准的制定，并率先介入隧道防火涂料研究2 0 0 3 年本课题组申请了我国第1 个隧道防火涂料领域的国家发明专利 5 5 5 3；本课题组研制的隧道防火涂料也是新标准颁布后国内第1 批接受国家防火建材质量监督检测中心型式检验的产品近年来，国内外就隧道防火涂料研究已开展了大量的工作毛朝君等研制了一种以无机胶凝材料为主的耐潮湿环境的水硬性隧道防火涂料，涂料的粘结强度为0 4M P a，耐水性大于2 0d，烟气毒性A Q l 级；涂层厚度2 1m m 时，混凝土的耐火极限大于3 0h，该产品已工业化生产并应用于一些标志性隧道工程 56 1 郭金强等研制的隧道专用环保型防火涂料，干膜厚度2 0m m 时，耐火极限超过2 0 0r a i n，粘结强度为0 3M P a，该涂料已应用于2 0 0 8 年上海市三项重点工程之一的上中路隧道防火保护层 5 刘成楼以有机一无机复合粘结剂为凝胶材料，以玻化微珠、空心玻璃微珠、膨胀蛭石、岩棉、硅酸铝纤维、E G 为隔热填料，在多种功能助剂的配合下，合成了隧道防火涂料，涂料干膜厚度1 8-2 0m m 时的耐火时间为3h C 5 引Y a o 等以高铝水泥为粘结剂，可再分散粉末为助粘剂，A P P 为防火阻燃剂，蛭石为隔热填充物，氢氧化镁为辅阻燃剂，制备了一种新型硅酸盐隧道防火涂料 s o-6 0 目前市面上的隧道防火涂料绝大部分是非膨胀型涂料 6 1 随着人们对隧道防火涂料装饰性要求的提高，膨胀型隧道防火涂料凭借其涂层薄、耐火极限高、施工速度快、损耗小、养护期短等优点，成为非膨胀型隧道防火涂料必要的、有益的补充何世家研制了一种可在潮湿环境下使用，绿色的膨胀型隧道防火涂料，该涂料干膜为3m m 时的耐火时间可达1 8 8r a i n，粘结强度为0 4 5M P a c 6 针对应用和研发现状，特别是隧道发展的要求，本课题组认为隧道防火涂料还存在以下主要问题：涂料组分中含有较多轻质多孔无机矿材料，主粘结剂为无机硅酸盐，极易吸水使涂层受潮；防火涂层外表面易受汽车所排放的酸性尾气的腐蚀；隧道内壁山体渗水的预防性处理等如果能通过聚合物对涂层组分中的层状矿材料进行插层处理，在保证涂层防火性能的基础上提升涂层的阻隔性能、机械强度、附着力、防腐蚀性和耐候性等理化性能，或将成为隧道防火涂料的一个发展方向万方数据*2M，*目#二 镕g#H R 口，n m 十$*臼勺”m*2 2 高性能隧道防火涂料的研制22 I 隧道防火潦料的辩备根据高分干和无饥材料的特点-本谍逝组采用高分子聚台物改性硅酸盐、瞬酸盐凭机牯合刑再酣台耐高温的硅酸铝纤维的增强作J t J 制备隧道防火涂料具有“下持点1)提高了防火撩屠与罐通剐筋混凝上内壁的特结性能，2)提高了防火滁屡的抗张、抗弯曲强度；3)减少r 防火涂料固化过程中体积收缩，龟裂锋问题，4)柔性聚合物的存在提高了隧道防火涂料对自摅环境高低温变化的耐受性即减少了热胀砖缔可能带来的涂层剥落，5J 固化过程中雅台物虮光了无机凝腔内存在的细小空隙形成丁连续凝腔化结构，抑制硎化过程中水的迅速攘发保汪水音作厢完卡(-缓凝有利于水泥熟化)；与此同时聚合物轧渍迁布喊承，防床等功能进而获得性能觉良的防火涤j j 三。2 2 2 基于纳来表面处理技术的隧道防火潦料的研制本课是噩组研发了一种适合于隧道使J 1】的具有优良的阻燃、温度阻隔、防污、增强等作用的肇干纳米我旋处理技术的隧道骑虫潦料选种潆料包括防火涂抖和具表而功能件修饰的纳米涂料两部分纳米踉层山不燃性聚合物基科(改性氨基树脂和氯化橡胶的混台钳脂)、纳米材料(碳纳米管纳米T i O 一的混合物】、表而改性剂(氨基硅烷)等组分制备而成本研究充分利用了纳米聿6 _ 子的低温烧结特性所制备的涂料其冉“下优点：1)岿高温时簋合纳米材料逐步烧结品体结构变化，消耗大帚能最町延缓琏道防火涂层的温舅进懈阻止胜道钢筋混凝咖体的弧州；2)纳米材料分布在聚台物潦腆中m 于纳米粒子对壤物树脂的比表面大，结台力强特别是碳纳米昔趣大的长径比t 肘涂层起刊增强、增韧作用，可显著提高涂胺构物理机械性能；3)纳米埭层可与隧道防火涂料袅血产生强大m持久的界面作用力，提高牯结强度，)纳米材料在一定能量作用下产牛自m 电子空穴对使窜。巾的短活化，产生自由萆肖汽车尾气等有机污染物强附干其表面时就会与自“l 电子或空穴结合，发生氧化迁砸反应选到减少订染提高隧道防火涂料耐腐鼽忡、耐候性的目的z 23基于纳米插层技术的隧道防火潦料的研制“7“J为了避一少提高隧道防火涂料的肪水、耐船蚀忡，本课题组提出将具朽包穆成睽功能的壤合物埘多 L 光机矿材料进行表i j l f 修饰提高耐水t 牛弼时在防火潦层内表而潍糟攘台物臃状硅酸盐纳米艇台涂抖改善潦屡的耐水性艟耐酸碱件能1)氨肇钳月R 有帆莹脱土(O M M l)艇台谛麒纳制备及袁征丰浑堰组利用插屠荆十六垸基=o 基渲化铵(C T A B)对钙蕈蒙脱t(M M T)进行有机化嫂性枷到O M M T 再采用混醚化氪基辩脂(丁醚化氩基埘瞄夹杂少量甲醚化钮基柑脂)插层O M M T 陶7 是钮坫褂脂O M M T 纳米袋舍物的X R D 图可u 看m 分别经C T A B 有机化和氧基树脂插层后M M T 舶衍舯峰由59 0。(d(0 0 1)=149 7n n l)负穆至23 6。(d(0 0 1)=37 4 5r i m)表明鲺基树脂已进 M Mr 片屡问使其拱间距进一班增大从O M M l 质量分数为6“的纳米艇台物的I E M 囝片(刿8)可以看出复台物中的O M M|片搓长约14 宽约l5n 硝个片层之州的平均距离约为43n n l 从另一个m 鹰讣明O M Mr层片B 被铽蕈树脂撵开插层过程确实发生”目8g#m M，I I M M I 镕m 目女0 啬勺T E M 目F i g8T E M1 n l a 口o f 一】nr M M l n c。m p。m l c2)氰基树H W n M Mr 复音涂层