电镀废水的纳滤膜处理工艺及案例 - 第30卷第5 期.pdf
第 30 卷?第 5 期膜?科?学?与?技?术Vol.30?No.52010 年 10 月MEMBRANE SCIENCE AND T ECHNOLOGYOct.2010电镀废水的纳滤膜处理工艺及案例白心平1,郝文超2,许振良3(1.上海楷孚流体工程技术有限公司,上海 200237;2.颇尔过滤器(北京)有限公司,北京 100176;3.华东理工大学 化学工程研究所 膜科学与工程研发中心,上海 200237)摘?要:介绍交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺(IBMS?CP)以及采用 IBMS?CP 与其它工艺过程相结合,实现了电镀废水的高回收率和回用.IBMS?CP 工艺是将纳滤系统嵌入化学沉淀过程中,并使化学沉淀和膜过程交互循环并达到动态平衡的工艺过程.实际工程运行结果表明:在电镀废水的总体重金属(主要为 Cr、Cu 和 Ni)质量分数为 140?10-6,电导率为 5 300?S/cm 时,整体系统的水回收率达 93%96%,回用水水质可以稳定达到:重金属未检出,电导率小于 120?S/cm.IBMS?CP 工艺具有广泛的水质适应性和运行稳定性.该工艺不仅可以应用于电镀废水,还可以应用于含有可沉淀的阳离子、金属和重金属离子,以及含氟废水的处理和回用过程.关键词:交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺;电镀废水;重金属废水;废水回用中图分类号:T Q028.8?文献标识码:A?文章编号:1007?8924(2010)05?0067?04?电镀废水中存在多种致癌、致畸、致突变或剧毒物质,如重金属离子或氰化物等,对环境与人类危害极大,必须加以严格治理.人们开发了许多工艺和方法用于处理电镀废水,主要有:化学沉淀、吸附、生物、电解、离子交换和膜分离等.膜分离、离子交换或其结合工艺在电镀废水的处理应用中,通常可以实现在线回收,并且回用水的水质较高 1,2.然而,由于生产规模、镀件基材、镀层材料、电镀工艺、管理控制水平以及电镀场建设历史等诸多较为复杂的原因,许多现有电镀企业或电镀生产线上实行完全意义上的全循环(电镀金属和水)仍然是难以实现的.因此,研究开发适合于末端处理电镀废水的工艺技术,最大程度地处理、回用水资源,实现废水的零排放或微量排放仍然具有实际意义.1?交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺1.1?化学沉淀法处理电镀废水化学沉淀法是利用废水中的成份与某些化学成份反应生成难溶化合物,从而将废水中的污染成份沉淀去除的方法.电镀废水中的重金属通常是铜、镍、铬、锌、镉等,这些重金属在碱性条件下形成低溶度积的氢氧化物沉淀;或者在硫离子存在时生成硫化物沉淀.然而,由于硫化物的沉淀性和毒性等问题,实际运行中,通常采用提高 pH,形成重金属氢氧化物沉淀的处理方法 3.但是,单纯的化学沉淀法处理电镀废水存在这样几方面的问题:首先,当几种重金属共存时,pH 的调节将变得复杂.如在 Cu 和Ni 共存的废水中,由于 Cu 和 Ni 的 沉淀完全的pH!分别为 6.8 和 9.5,因此,为使 Cu 和 Ni 沉淀完全!就必须梯度提升 pH,并采用分步沉降分离的操作过程.这将给实际处理操作带来不便,甚至难以满足排放或回用标准.第二,处理后产水水质品质不高,使得回用水只能处于低质回用状态,难以用于对水质要求高的工艺段.第三,处理水不可浓缩.当需要回用产水时,通常采用 NF 或 RO 对这部分产水进行进一步处理,以提高水质.但是由于水中的残余离子处于溶度积的临界状态,因此,这种水存在造成膜系统的结垢风险,使得膜处理过程难以或不能达收稿日期:2009?08?15;修改稿收到日期:2010?01?06作者简介:白心平(1964?),男,哈尔滨市人,硕士,主要从事膜分离、工艺分离与水处理的技术和工程工作,E?mail:baixp99 ?68?膜?科?学?与?技?术第 30卷?到较高的水回收率,即不可浓缩.1.2 交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺(IBMS?CP)是将纳滤系统嵌入化学沉淀过程中,并使化学沉淀和膜过程交互循环并达到动态平衡的工艺过程(图1).如图 1 所示,在 IBMS?CP 工艺中,经化学沉淀处理的废水,经过多级沉降池去除沉淀后与含有重金属的废水在综合调节池中混合,再进入膜分离单元进行浓缩分离.视回用水质的要求,膜分离单元的透过液,或直接回用,或经进一步处理而回用.而浓缩液则回到化学沉淀单元进入下一个循环处理过程.一般此处的膜分离单元采用纳滤系统.其原因在于:纳滤可以较好地截留浓缩二价和高价重金属离子,同时使一价盐进入透过液,从而避免一价盐在IBMS?CP 循环过程中的积累.图 1?交互平衡式膜分离?化学沉淀工艺流程图Fig.1?Schematic diagram of IBMS?CP process由于纳滤膜对一价盐的透过率将随其浓度上升而增大,因此,在 IBMS?CP 工艺中,进入和透出IBMS?CP 系统的一价盐将在其到达某浓度时自动达成动态平衡状态,从而使一价盐在表观上 穿过!IBMS?CP 循环.同时,该过程的产水被 软化!,这是IBMS?CP 工艺的特点,也是其能够运行的关键.另外,由于纳滤过程提高了多价离子的浓度并大幅减少了废水总量,因此将使化学沉淀设备的容量显著减小且反应沉淀过程更迅速、完全,IBMS?CP 工艺是一个使得化学沉淀和膜过程有机结合且相互促进、强化的过程.2?IBMS?CP 的工程应用该工程为江苏省某大型电子产品公司的电镀废水回用项目,其主要从事高性能电声产品的研制、生产和销售,电镀在其制造过程中是最关键的工艺环节.目前,该公司有自动和手动滚镀线共五条,镀件主要为铁质基材,镀种为镀铜、镀镍、镀铬和镀金等,其中,镀金线已实现闭路循环;除含氰、含铬废水单独收集外,其余废水(包括地面水)全部收集于同一废水储池,在场内统称铜镍废水.该公司的电镀废水原来以化学法为主进行处理,但由于生产的不规则变化和产能的扩大,使得原来的处理设施的处理能力渐显不足并几次发生 超标!现象.加之排放总量的定额无法增容,促使公司决定以更先进可靠的处理技术,达到废水的 零排放!,实现水的最大程度回用.2.1?电镀废水的水质、水量及回用水质要求需要处理的电镀废水的水质、水量汇总于表 1.经处理的水全部回用于生产线,用于制造过程工艺用水,其水质为:pH6 7;电导率 300?S/cm;总重金属质量分数 0.1?10-6;SS 10?10-6.表 1?电镀废水的水质和水量Table 1?Water quality and quantity of electroplatingwaste water项目污染类型及浓度(质量分数)水量/(t d-1)含铬废水Cr6+:26?10-6,pH 3 80铜镍废水Cu2+:200?10-6,Ni2+:50?10-6,pH 3 90酸性废水HCl,pH=135?合计3902.2?电镀废水的处理、回用工艺本项目中涉及不同电镀工艺产生的多种废水,根据各种类废水的水质、水量、回用水水质以及无废水外排的要求,设计该项目的处理工艺.其工艺包括:预处理、IBMS?CP、RO 净化浓缩以及浓液蒸发等部分.预处理包括:含氰废水的氧化破氰,含铬废水的还原破铬,各部分废水的汇聚均质和 pH 初调等部分.该废水的处理工艺流程图如图 2所示,各类废水经不同的预处理单元处理后,进入 IBMS?CP处理.其产水进入两级 RO 系统进一步净化浓缩.RO 产水返回生产线回用,而二级 RO 的浓液由结晶蒸发设备作最终处理.IBMS?CP 工艺的纳滤膜选用 DL?8040C,该元件具有较高的一价盐透过率,适用于有机物脱盐、废水金属的应用.一级 RO(RO I)系统选用 BW 30?400 反渗透元件.该元件具有 99.5%的稳定脱盐率.二级 RO(RO II)系统采用 SW30 HR LE?400 海水淡化反渗透元件.IBMS?CP 的纳滤膜系统、两级RO 系统采用 圣诞树!式二段排布.三处膜系统均采用自动与手动控制相结合,并设有高低压、流量自动保护、定时自动快速冲洗功能.膜系统均以压差、?第 5 期白心平等:电镀废水的纳滤膜处理工艺及案例 69?图 2?电镀废水处理、回用工艺流程图Fig.2?Schematic diagram of treatment and reuseof electroplating waste water膜通量和累积运行时间等参数为依据进行化学清洗.上述参数任意一个达到设定值时,系统将自动给出清洗提示信息与警报,化学清洗用人工方式进行.2.3?IBMS?CP 工艺单元的运行状况与讨论该项目的电镀废水处理与回用系统已投入实际运行达 17 个月.运行期间,根据现场的水质、水量的数据以及系统运行实际情况,对部分操作参数,比如:系统回收率、自动快速冲洗周期和化学清洗周期设定等进行了优化调整.目前,该项目已经通过当地市级环保质监部门和用户单位的验收,本文着重对IBMS?CP 工艺单元的情况进行总结和讨论.图 3 给出了自设备运行至 2009 年 7 月期间,进水压力与进水电导率之间的关系.由此可见,进水电导率对纳滤的进水压力影响不显著.纳滤系统的运行压力(进水压力)波动较小,表明该系统运行非常平稳.进水电导率最高达 6 100?S/cm,最低为2 020?S/cm,对应的运行压力(进水压力)分别为 9.2 和5.9 kg/cm2.随着回用水系统投入运行,循环于生产线与处理系统间的水质得到改善,废水的电导率明显下降至 4 000?S/cm 以下,这与原来的 5 300?S/cm 相比,差异显著.由此,处理能耗得到降低.纳滤系统的产水水质受进水水质、形成进水水质的各种成分的绝对和相对量、运行参数(如温度、pH)等影响.虽然产水电导率不能完全反应产水水质,但它仍然可以在一定程度上反应纳滤膜的性能和运行状态.如图 4 所示,纳滤系统对该电镀废水具有相对稳定的脱盐率,且其对总盐的表观截留率随图 3?进水电导率对进水压力的影响Fig.3?Effect of Influent water conductivityon infulent pressure进水含盐量的降低有小幅上升.这与纳滤本身的特性是相符的,但由于进水中多价离子的含量较高,因此,一价盐效应相对减弱.对纳滤产水进行重金属检测,表 2 汇总了几次检测的结果.从检测结果可知,纳滤对废水中的重金属离子的截留率较高,但残余离子仍不能达到回用要求,这是需要进一步采用RO 处理的主要原因.图 4?纳滤系统进水、产水电导率和表观脱盐率Fig.4?Influent water,effluent conductivity andsalt rejection in nanofiltration system表 2?IBMS?CP 对电镀废水的重金属去除效果Table 2?Rejection efficiency of heavy metalsin electroplating waste water日期金属CuNiCr08?02?18进水76.343.75.1产水1.171.67N/A08?03?01进水54.645.15.5产水0.891.62N/A08?11?30进水61.139.44.3产水1.040.84N/A?图 5所示为纳滤系统运行和经化学清洗前后的系统压差变化图.图 5 峰值处表明,在化学清洗后,系统压差可以恢复到初始状态,该系统的清洗周期约为3 个月.另外,运行期间对系统的自动快速冲洗周期?70?膜?科?学?与?技?术第 30卷?也进行了进一步摸索,初步运行结果表明:每 6 h 进行一次自动快速冲洗有利于该纳滤系统的污染控制.图 5?纳滤系统运行期间压差变化Fig.5?Change of pressure difference during theoperation of nanofiltration system?RO#与 RO 分别运行于 72%80%与75%82%的回收率之间,因此总的系统回收率处于 93%96%之间.系统运行非常平稳.至今,两级RO 系统均进行了 3 次化学清洗,恢复良好.RO 产水中,重金属含量均低于检测下限.3?结论介绍了 IBMS?CP 工艺的设计思路和工艺路线,并结合某公司的电镀废水处理和回用项目取得了这一应用领域的实际运行数据,得出如下结论.1)IBMS?CP 工艺适用于含重金属的废水处理和/或回用领域.IBMS?CP 工艺运行平稳,受来水水质波动影响较小,产水水质稳定,系统易于控制且易恢复.2)IBMS?CP 工艺与 RO 联合应用,可以使 RO系统在极高的回收率下运行并得到较高的产水水质,可以实现电镀末端废水的零排放或微量排放.3)处理系统的主要单元均为膜系统,因此便于实现自动运行,减少人力需求和劳动强度,也大大改善了运行环境.参考文献1Castelblanqe J,Salimbeny F.NF and RO membranesfor the recovery and reuse of water and concentratedmetallic salts from waste water produced in the electro?plating process J.Desalination,2004,167:65-73.2 Frenzel I,Stamatialis D F,Wessling M.Water recyclingfrom mixed chromic acid waste effluents by membranetechnology J.Sep Purif Technol,2006,49:76-83.3 马小隆,刘晓东,周广柱.电镀废水处理存在的问题及解决方案J.山东科技大学学报(自然科学版),2005,24(3):107-111.Treatment and reuse of electroplating waste water by interact balancemembrane separation?chemical precipitation(IBMS?CP)processBA I Xinp ing1,H AO Wenchao2,X UZhenliang3(1.Shanghai ClarFluide Engineering T echnology Co.,Shanghai 200237,China;2.Pall Filter(Beijing)Co.,Ltd.,Beijing 100176,China;3.Membrane Science and Engineering R&D Lab,Chemical Engineering Research Center,ECUST,Shanghai 200237,China)Abstract:Interact balance membrane separation?chemical precipitation(IBMS?CP)process and its industryapplication of electroplating waste water treatment and recycling are introduced.IBMS?CP process is a nano?filtration(NF)system which is embedded into a chemical precipitation to accelerating and enhancing theprecipitation process,meanwhile the NF system reaches balance automatically.The permeating flow from NFsystem could be further treated by RO and/or other proper processes to reach extremely high recovery rate andquality of water reuse demanded in industry process.The operation data show that the recovery rate reaches 93%96%,none total heavy metal(mainly Cr,Cu,and Ni)detected and conductivity less than 120?S/cm of treatedrecycling water,respectively,while the feed stream has a conductivity of 5 300?S/cm and contains total heavymetals(mainly Cr,Cu,and Ni)as high as 140?10-6(mass fraction).IBMS?CP process presents high adaptabilityand operation stability to feed variety.This new developed process is suitable to treat and recycle not only theelectroplating waste water,but precipitable cations,metal ions,heavy metals,and fluoride waste water as well.Key words:Interact balance membrane separation?chemical precipitation;electroplating waste water;heavy?metal waste water;waste water recycle
