室温离子液体中纳米导电聚合物材料的制备3_.pdf

件下进行，然后多次水洗至中性，再用有机溶剂提取室温离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的室温离子液体97。需要注意的是，在用目标阴离子 Y-交换 X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有 X-阴离子残留在目标室温离子液体中，因为室温离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元室温离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将 Lewis 酸（MXy）与卤盐结合，可制备阳离子MnXny+1型离子液体，如氯铝酸型室温离子液体98的制备就是利用这个方法。1.3.3 室温离子液体的应用 根据室温离子液体自身的特性，目前其应用研究领域主要为：分离过程、化学反应、电化学三个方面99-101。1.3.3.1 室温离子液体在分离过程中的应用 Roger等102研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在室温离子液体bmimPF6相与水相中的分配系数，并与其在辛醇/水间的分配进行比较，两者有对应关系。由于bmimPF6不溶于水，不挥发，故蒸馏过程中不损失，可以反复循环使用。研究表明，用金属离子萃取剂1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚可以将过渡金属离子从水相萃取到室温离子液体相bmimPF6中，而用冠醚可将第1、2族金属离子如Cs+、Sr2+从水相萃取到室温离子液体相。若用室温离子液体萃取了低挥发性有机化合物，则可用超临界流体将其从室温离子液体相中除去，室温离子液体不会污染萃取相和被萃物103。文献104报道了在bmimPF6中，以萘为不挥发溶质，用CO2为超临界流体的萃取过程。Fadeev等105采用室温离子液体bmimPF6、omimPF6对从发酵液中萃取正丁醇进行了研究，水与室温离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响。23 oC下纯水与bmimPF6或omimPF6达到平衡时，水相中室温离子液体含量为2.297%或0.350%，室温离子液体相中水含量分别为2.116%或1.520%，当被萃取的水中有正丁醇时相互溶解度更大。但是用于萃取时水中的室温离子液体如何回收会成为新的问题，因此应选择在水中溶解度小的室温离子液体。文献106研究了20种有机物（10种为苯及其衍生物，10种为己烷及其衍生物）22 oC下在bmimPF6中的溶解度，有的完全互溶（如苯胺、正己烷），有的溶解度很小（如苯、1-氯己烷）。在40 oC、138105 Pa下用CO2从室温离子液体bmimPF6中萃取有机物，在10个苯系有机物中平衡萃取率达到95%时，苯酚、苯甲酸、苯甲酰胺（固体）需要的CO2量最多，而苯、氯苯（与室温离子液体不互溶）需要的CO2量最少；在10个己烷系物质中，己酰胺需要的CO2量是其他物质的2倍多。13 1.3.3.2 室温离子液体在化学反应中的应用 与传统的工业多相催化过程相比，均相催化虽然具有反应条件温和以及催化效率高的优点，但存在的最大障碍之一就是均相催化剂的分离和回收相当困难。其结果不仅导致对产品和环境造成污染，而且会因为昂贵的均相催化剂的流失导致生产成本的增加。因此，均相催化至今仍未得到广泛的应用。室温离子液体的出现为解决上述难题带来了新的生机。以室温离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；室温离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于室温离子液体中，与室温离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因室温离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使分离易于进行。室温离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的室温离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的室温离子液体则可与水形成二相系。由于室温离子液体具有上述分子溶剂（如水、苯等）所不具有的特征，使其在液-液双相催化领域的应用与日俱增。迄今为止，对室温离子液体在烷基化、酰基化、羰基化、异构化、加氢反应、聚合反应、Heck反应和Diels-Alder反应等催化反应体系中的应用研究已有大量报道107-114。1.3.3.3 室温离子液体在电化学中的应用 室温离子液体所具有的优越的电学和电化学性能决定了它作为新型环保电解液的地位，大量的研究证明这种绿色电化学材料拥有良好的应用前景115-117。传感器 Buzzeo 等118报道了用室温离子液体设计气体传感器。他们设计了一种新的游离膜电极且用一薄层室温离子液体对此电极进行改性。用室温离子液体做电解液不需要膜和添加辅助的电解液，这类传感器在更加苛刻的操作条件如高温高压下以及传统溶剂挥发的地方都有很大的应用潜力。Lee 等119用具有不同分子量的聚丙二醇-嵌-乙二醇-嵌-丙二醇-双（2-氨丙基酯）为母体来制备含锂的甲基磺酰基室温离子液体，并检测其用于乙醇传感器的可行性。电池和电容器 Kanakubo 等120报道了室温离子液体用于高压高电导率电池的情况。室温离子液体溶解了 0.11 MPa 的 CO2使其导电率表现出显著的增长。Kang 等121合成出一种新型室温离子液体碘化 1-乙烯基-3-庚基咪唑盐，并将其用作染料敏感太阳能电池的氧化还原电解液。Mikoshiba 等122将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基咪唑盐离子液体中时，检测到染料敏感化太阳能电池的光电性14 能有所增加。Hagiwara 等123用室温离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑氟代氢盐构造燃料电池，在 25 C 下通入 H2和 O2时，开路电压近于 1.1 V。Sato 等124研究将一种新型室温离子液体 N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）四氟硼酸盐用于电化学电容器，它有较宽的电化学窗口（6.0 V）和较高的电导率（25 C 时为 4.8 mScm-1）。Balducci 等125报道了用 N-丁基-N-甲基吡啶烷盐双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺室温离子液体作电解液的一种杂化的活性碳/聚 3-甲基噻吩超电容器的循环稳定性。金属电沉积 Hsiu等126研究了emimBF4中碲化镉的电沉积行为，结果表明碲（Te）的沉积是通过Te4+被还原为Te，且可进一步被还原为Te2-。在已沉积的Te上利用Cd的低电位沉积可得到Cd-Te电化学沉积层。Cd在Te上的低电位沉积则由低电荷转移速率所控制。且提高沉积温度可增加Cd的低电位沉积速度，并加快聚晶体Cd-Fe的形成。Sell等127报道了基于胆碱盐酸盐室温离子液体的电抛光技术，室温离子液体技术生产的效率为90%，而普通的电镀技术仅为20%。Abbott等128报道了 不 锈 钢 在 由 乙 烯、乙 二 醇 和 胆 碱 盐 酸 盐 合 成 出 的 室 温 离 子 液 体（HOC2H4N(CH3)3+Cl-）中具有高效的电抛光性。此外，可以在水溶液中沉积得到的金属，大多也能在室温离子液体中沉积得到。不能在水溶液中沉积得到的金属，如碱金属、铝、稀土金属等也能在室温离子液体中沉积得到。导电聚合物电合成 Pringle等129采用bmimPF6等三类室温离子液体作为电解液制备了聚吡咯薄膜，与在传统的溶剂/电解质中的相比，在室温离子液体中聚合形成的薄膜形貌发生显著变化，而且薄膜的电化学活性得到提高。吡咯单体在bmimCF3SO3中电化学聚合的速度增加，得到的聚吡咯薄膜的电导性和电化学电容性能也都得到了显著增强130。Sekiguchi等131研究了苯胺单体在室温离子液体bmimCF3SO3中的电化学聚合。除了对聚合速度的影响相反外，室温离子液体对薄膜的性质的影响与吡咯体系相似。与广泛采用并研究非质子酸室温离子液体不同，刘宝友等132,133报道了采用Bronsted酸作为电解液进行电化学合成导电聚苯胺膜的工作，该室温离子液体对苯胺的电化学聚合速度的增加具有重要的作用，而且显著地影响了薄膜的表面形貌。与吡咯和苯胺不同，噻吩及其衍生物和苯等单体的氧化电位很高，一般的溶剂/电解质体系的电化学窗口难以满足要求。尤其是苯体系，由于需要在严格非水体系中进行，因此往往采用高浓度硫酸、液态二氧化硫或氟化氢等作为介质进行。15 室温离子液体由于其良好的稳定性和宽的电化学窗口，因此成为这些高氧化聚合电位单体合成的优良介质。李永舫等134,135在bmimPF6中合成了聚噻吩膜，该膜具有良好的稳定性和充放电能力，电导率在0.010.1 Scm 1范围内。单体和室温离子液体都显著影响形成的导电聚噻吩薄膜的形貌和性能136。而且，室温离子液体不但可以提高电化学聚合速度，还可以显著改善聚噻吩薄膜的电导性和电化学电容性能。对于室温离子液体中聚苯的电合成已经进行了大量的研究137-140，Endres等141报道了在室温离子液体中苯的电化学聚合，得到的聚苯具有电化学活性，呈现出颗粒状的形貌，颗粒尺寸约为500 nm。该反应利用无色、无味、无毒的对环境友好的室温离子液体作为电解液，反应条件温和、环保的优势十分显著。1.4 本文构思 综上所述，室温离子液体作为导电聚合物合成的介质，不仅解决了传统有机溶剂挥发带来的环境问题，而且能够在聚合过程中为导电聚合物提供掺杂所需的对阴离子，而正是因为结构相对稳定的室温离子液体的掺杂实现了制得的导电聚合物在电化学性能以及其它性能上的飞跃。本论文拟在单纯的室温离子液体溶剂的基础上，制备出室温离子液体与水形成的新型微乳液，并通过电化学聚合法、化学聚合法、光诱导聚合法在不同类型的溶液介质中制备纳米导电聚合物材料以及纳米导电聚合物复合材料，并就这些新型的纳米材料形态、结构以及在电化学方面的应用展开研究，以期在导电聚合物的制备与应用研究领域取得创新性的研究成果。基于上述情况，本文拟具体开展的研究工作如下：（1）采用两步法合成室温离子液体。利用 N-甲基咪唑、溴代烷烃、六氟磷酸铵为原料，合成一系列的室温离子液体，如：1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐emimPF6、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐bmimPF6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐omimPF6，并采用循环伏安法对合成的室温离子液体的电化学稳定性能进行考察，进一步分析水、N-甲基咪唑、溴代烷烃等反应原料的残留对制备的室温离子液体电化学性能的影响情况。（2）由于金属离子在室温离子液体中的电化学行为的研究相当有限，所以通过循环伏安法测量室温离子液体bmimPF6中 Co2+在玻碳电极上的电化学行为，研究温度对 Co2+扩散系数的影响，并通过扩散系数与温度之间的关系推导 Co2+的扩散活化能，以可逆的金属离子氧化还原电对作为电化学探针考察室温离子液体作为电化学反应介质的性能。16