磺化聚苯乙炔多壁碳纳米管复合材料导电机理研究.pdf

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)OctoberActa Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(10)：1185耀1190磺化聚苯乙炔/多壁碳纳米管复合材料导电机理研究边成香1徐学诚1,*余维2,3陈奕卫1成荣明1石岩1李相美1晋圣松1(1华东师范大学纳米功能材料与器件研究中心,上海200062；2华东理工大学物理系,上海200237；3华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)摘要将磺化聚苯乙炔(SPPA)与多壁碳纳米管(MWNT)超声共混制备得到 SPPA/MWNT 复合材料.用四探针电阻率测试、场发射扫描电镜(FESEM)、XPS、UV鄄Vis、XRD 等方法对复合材料导电机理进行研究.结果表明,SPPA/MWNT 的电导率发生两次突跃；掺杂剂 MWNT 具有低的临界阈值；临界阈值附近,复合材料中 MWNT具有不连续分布的现象及复合材料电阻呈负温度系数(NTC)效应；SPPA/MWNT 复合材料中 MWNT 的碳原子对 SPPA 进行掺杂.推测复合材料的导电机理为,共轭聚合物 SPPA 不仅被导电粒子 MWNT 物理填充,同时还被 MWNT 的碳原子掺杂,使复合材料中存在两种导电通路而导电,一是因被掺杂而成为高电导率主体的 SPPA相互接触形成的导电通路,二是 MWNT 相互接触形成的导电通路.关键词：磺化聚苯乙炔,多壁碳纳米管,复合材料,导电,填充,掺杂中图分类号：O646,O631.2Study on Conductive Mechanism of CompositesSulfonatedPolyphenylacetylene/Multiwalled Carbon NanotubesBIAN,Cheng鄄Xiang1XU,Xue鄄Cheng1,*YU,Wei2,3CHEN,Yi鄄Wei1CHENG,Rong鄄Ming1SHI,Yan1LI,Xiang鄄Mei1JIN,Sheng鄄Song1(1Center of Functional Nanomaterials and Devices,East China Normal University,Shanghai200062,P.R.China；2Department of Physics,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,P.R.China；3Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Institute of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,P.R.China)AbstractCompositessulfonatedpolyphenylacetylene/multiwalledcarbonnanotubes(SPPA/MWNT)werepreparedby mixing SPPA with MWNT in an ultrasonic bath.The conductive mechanism of SPPA/MWNT was studied by four鄄probe,field emission scanning electron microscope(FESEM),UV鄄Vis,XPS,and XRD.The results showed that therewere two obvious increases of electrical conductivity,the dopant(MWNT)had a low percolation threshod,the MWNTwas discontinuously dispersed in the composites when reaching the percolation threshold,and the resistance of thecomposites showed a negative temperature coefficient(NTC).XPS、UV鄄Vis,and XRD results indicated that SPPA wasdoped by the carbon atom of MWNT in the composites.The conductive mechanism of the composites was inferred asfollows:there were two kinds of conductive networks,one was formed by doped SPPA contacting with each other,theother was formed by MWNT contacting with each other,since the conjugated polymer(SPPA)can be not only filledby MWNT,but also be doped by the carbon atoms of the MWNT.Keywords：SPPA,MWNT,Composites,Conductivity,Fill,DopingARceived：March 13,2006；Revised：April 27,2006.*Correspondent,E鄄mail：；Tel：021鄄62232474.上海市纳米科技专项基金(0252nm011)资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sinica1185Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22由于有机导电体潜在的巨大应用价值1,在过去的 20 年里,导电高聚物的研究受到广泛关注2鄄8.通常,导电高分子材料的制备采用两种方法：一是在普通高聚物基体填充导电粒子5鄄7,如碳黑、石墨,金属粉末等；二是根据共轭聚合物的能隙相对较小,用适当的电子受体或电子给予体对共轭高聚物进行掺杂,使其电导率提高至半导体甚至导体的电导率范围8鄄9.磺化聚苯乙炔(SPPA)为聚苯乙炔(PPA)经硫酸改性的具有金属光泽的共轭高聚物.由于 PPA 中磺酸基团的引入,在不改变 PPA 优异的光导性、导电性、电荷传输、荧光特性及化学性质稳定的情况下,同时可增加其亲水性和电导率10鄄12.碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、光学等性能,骨架结构中含有 sp2和 sp3杂化的碳原子,且在其边壁和端帽部分存在大量结构缺陷,可与电子给体和电子受体发生掺杂13,以其为导电粒子填充聚合物制备聚合物/碳纳米管导电复合材料已经成为研究者们关注的热点14鄄18.Zhang 等15通过原位聚合制备得到聚苯胺/CNTs 复合材料,发现 CNTs 因与聚苯胺(PAn)相互作用而被紧密地包裹,可得到类似于纳米导线的PAn/CNTs 纳米电缆.Coleman 等16曾在聚对苯乙炔衍生物(MEH鄄PPV)中添加 8%CNTs 进行超声共混,得到电导率高达 3 S m-1的复合材料.基于 CNTs 的结构特点及其独特的电子特性,以及SPPA 共轭聚合物可与适当电子受体或电子给予体发生掺杂的特性,本文用导电粒子多壁碳纳米管(MWNT)填充共轭高聚物 SPPA,通过超声共混制备 SPPA/MWNT 复合材料,研究该复合材料的导电特性,探究其导电机理.1实验部分1.1实验试剂及仪器苯乙炔(PA),纯度大于 97%,Fluka 公司提供；无水 AlCl3为分析纯；MWNT 由清华鄄南风纳米粉体产业化工程中心提供,其纯度大于 80%,直径为 10耀20nm,比表面积为 207.2 m2 g-1,电导率为 4.42 S m-1.其他试剂均为分析纯.实验用水为二次去离子水.场发射扫描电镜(FESEM)为日本 JEOL 公司JSM 6700F 型；X 光电子能谱,Perkin鄄Elmer PHI5000C ESCA System；紫外鄄可见光谱测定采用美国VARIAN Cary鄄500 型紫外鄄可见鄄近红外光谱仪；XRD 光谱测定采用 Philips X射线衍射仪,管电压40 kV,管电流 40 mA,扫描速率为 0.057(毅)s-1；压片样品的厚度测定采用日本 Teclock 公司 SM鄄112 型测厚仪；电阻测定采用 EST121 型数字超高电阻微电流测量仪和四探针电阻率测试仪.1.2MWNT 的处理MWNT 经 4 mol L-1HNO3溶液 130 益回流处理 4 h 后用去离子水洗至中性,真空抽滤,烘干备用.1.3SPPA 的制备按一定比例(n(AlCl3)颐n(PA)=1颐10)将无水 AlCl3和 PA 依次加入三颈烧瓶中,70 益磁力搅拌下反应30 min,得到含 PPA 的粗产物,先用甲苯和甲醇的混合液(体积比为 7/3)溶解,加入过量氢氧化钠溶液以洗掉残余 AlCl3,分出苯层,真空干燥得到纯 PPA.将 PPA 按一定比例置入质量分数为 87%、80%及 73%的 H2SO4溶液中,35 益下恒温振荡 24 h 进行磺化,反应结束后,真空抽滤,水洗至中性,真空干燥至恒重得 SPPA.得到的 3 种 SPPA 分别简称为 87豫SPPA、80豫SPPA、73豫SPPA.1.4SPPA/MWNT 复合材料的制备将 SPPA 溶解于四氢呋喃中,按一定比例加入上述处理过的 MWNT,超声分散共混 4 h 后,置于鼓风干燥箱中烘干,得到 SPPA/MWNT 复合材料,研磨,恒压、均重压片.2结果与讨论2.1MWNT 含量不同时,SPPA/MWNT 的电导率分析图 1 中曲线 a、b 和 c 分 别 表 示 87%SPPA/MWNT、80%SPPA/MWNT 和 73%SPPA/MWNT 复图 1复合材料电导率与 w(MWNT)关系Fig.1Dependence of logarithmic d.c.electrical cond鄄uctivity at 30 益 on w(MWNT)for compositesa)87%SPPA/MWNT;b)80%SPPA/MWNT;c)73%SPPA/MWNTw(MWNT)(%)1186No.10徐学诚等：磺化聚苯乙炔/多壁碳纳米管复合材料导电机理研究图 287%SPPA/MWNT 复合材料横截面的场发射扫描电镜照片Fig.2FESEM images of cross section of 87%SPPA/MWNT composite(a)w(MWNT)=4%;(b)w(MWNT)=10%合材料的常温电导率的对数(lg滓)与 MWNT 质量分数(w(MWNT)的关系.从曲线 a 可看到,纯 87%SPPA的电导率为 10-11S m-1,当 w(MWNT)在 0.5%耀2.5%之间时,随 MWNT 浓度的增加,复合材料的电导率由 10-10缓慢上升至 10-9.5Sm-1；当 w(MWNT)在2.5%耀4%之间时,该复合材料的电导率发生突跃,电导率提高 7 个数量级,w(MWNT)为 2.5%是该复合材料掺杂剂 MWNT 的临界阈值,标志着连续导电通道的形成；w(MWNT)在 4%8%之间时,电导率出现一个平台,约为 10-2.9S m-1；当 w(MWNT)大于 8%时,复合材料电导率又出现明显增加,w(MWNT)为13%时,电导率增加至 10-1.2S m-1,随后随 w(MWNT)的继续增加,电导率的增加趋势变得缓慢.即该复合材料电导率出现两次明显的增加,且掺杂剂具有较低的临界阈值.图 1 中的曲线 b、c 也表现出与曲线a 相似的现象.但不同的是,曲线 b、c 对应的复合材料的电导率第一次发生明显增加,标志着导电通路形成所对应的 w(MWNT)为 3%,电导率的第二次明显增加开始出现在 w(MWNT)为7%.2.2FESEM 分析图 2 是 w(MWNT)为 4豫和 10豫时,87豫SPPA/MWNT 复合材料压片样品的横截面 FESEM 照片.从图 2a 可以看到,当 w(MWNT)为 4%时,复合材料中 MWNT 较均匀地分散在 87%SPPA 基体中,但MWNT 彼此之间相互接触的几率较小,无法由MWNT 相互接触形成无限网链的导电通路.而从图1 曲线 a 可知,当 w(MWNT)=4%时,87%SPPA/MWNT复合材料的电导率高达 10-3S m-1,较纯 87%SPPA材料的电导率(10-11S m-1)高 8 个数量级,对应曲线a 的第一个平台的出现处,我们认为此时复合材料中必然存在另一种导电体系构成的导电通路,使电导率第一次出现明显增加.从图 2b 中可以看到,当w(MWNT)=10%时,大量的 MWNT 较均匀地分散在SPPA 基材中,MWNT 彼此之间相互接触形成导电通路的可能性较大,一旦导电粒子(MWNT)彼此之间相互接触,那么复合材料电导率将发生明显增加,而与此相对应的是,当 w(MWNT)=10%时,87豫SPPA/MWNT 复合材料第二次出现电导率的明显增加.对此,我们推测 SPPA/MWNT 复合材料的导电机理：SPPA 为共轭结构,分子链中存在共轭大 乇键,MWNT 骨架结构中含有 sp2和 sp3杂化的碳原子,SPPA 与 MWNT 发生相互作用,MWNT 中的碳原子对 SPPA 进行掺杂,被掺杂的 SPPA 载流子密度增大,电导率增加并相互接触形成导电通路.即复合材料中 SPPA 不仅被导电粒子(MWNT)物理填充,同时还被 MWNT 的碳原子掺杂,MWNT 周围的SPPA 成为较高电导率的主体,在 w(MWNT)较低时,MWNT 不能使被掺杂的 SPPA 主体之间相互接触前,由于复合材料是局部导电,电导率增加缓慢,当被掺杂而具有较高电导率的 SPPA 主体之间相互接触,即 w(MWNT)=2.5%时,电导率发生第一次突跃,并使掺杂剂具有较低的临界阈值.在导电粒子(MWNT)含量达到一定值,但不足以形成 MWNT 彼此之间相互接触构成的导电通路前,电导率保持定值,出现图 1 中曲线 a 的第一个平台.根据文献9报道,经 AsF5或 I2掺杂的 PPA,其最高电导率为10-3S m-1,与图 1 中曲线 a 的第一个平台处对应的电导率为 10-2.9S m-1相吻合.当 w(MWNT)继续升高,87%SPPA/MWNT 复合材料的 w(MWNT)达到8%,80%SPPA/MWNT 和 73%SPPA/MWNT 复合材料的 w(MWNT)达到 7%时,由于 MWNT 的填充作用,即 MWNT 相互接触形成导电通路,电导率出ab1187Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22现第二次明显增加,但由于受填料粒子(MWNT)的电导率低(仅为 4.4 S m-1)和发生掺杂后的复合材料电导率较高两方面因素的影响,电导率提高不显著.2.3SPPA/MWNT 复合材料变温电导率图 3 中的曲线 a、b 分别是 w(MWNT)为 4%、8%的 87%SPPA/MWNT 复合的变温电导率曲线.从图中可以看到,在温度升高初期,电导率基本保持稳定,无明显变化,但随温度的继续升高,电导率表现出明显增加.显然,与以往导电粒子填充聚合物得到的复合材料的变温电导率变化趋势19鄄21相比,该复合材料的变温电导率变化趋势完全不同,呈现出与以往复合导电高分子材料电阻随温度的增加而增加的正温度系数(PTC)现象相反的现象,即电阻随温度的增加而降低的负温度系数(NTC)现象.图 4 中的曲线 a 和曲线 b、c 分别是 w(MWNT)为 7.6%的 80%SPPA/MWNT 复合材料和 w(MWNT)为 4%、10%的73%SPPA/MWNT 复合材料的电导率变温曲线.可以看到,上述两种复合材料表现出与 87%SPPA/MWNT 复合材料相一致的电阻 NTC 现象.根据复合导电高分子材料变温电导率的正常规律21,随着温度的升高,在达到聚合物熔点前,由于热膨胀效应,导电粒子相互接触所形成的导电通路部分断裂,导电粒子填充高聚物制备的复合导电高分子材料的电导率将有数量级的下降.因此 SPPA/MWNT 复合材料的导电机制用简单的导电填料粒子间相互接触模型8是显然解释不通的.但该复合材料的电阻NTC 现象可用我们对其所提出的导电机制模型解释,由于复合材料中的 SPPA 不仅被 MWNT 物理填充还被其碳原子掺杂,MWNT 周围的 SPPA 主体成为高电导率主体,高电导率主体 SPPA 相互接触形成导电通路,并且此时以高导电率的 SPPA 主体相互接触形成的导电通路对电导率的贡献较大,那么通过加热,由于热激发效应作用,复合材料中载流子密度增大,使复合材料变温电导率的变化趋势表现出电阻 NTC 现象.这与 Tchmutin 等22在 PA/石墨复合材料变温电导率测定中发现电阻 NTC 现象,并解释为该复合材料中的 PA 可被石墨掺杂和填充引起的结论相一致.进一步证实了我们对该复合材料导电机制的推测.2.4X 光电子能谱分析图 5 是 87%SPPA,MWNT 和 SPPA/MWNT 复图 5XPS 的 C 1s 谱：(a)87%SPPA;(b)MWNT;(c)SPPA/MWNTFig.5C 1s of XPS spectraof(a)87%SPPA;(b)MWNT;(c)SPPA/MWNT图 387%SPPA/MWNT 复合材料电导率-温度曲线Fig.3Temperature depenene of logarithmic d.c.electrical conductivity for 87%SPPA/MWNTcompositesa)w(MWNT)=4%;b)w(MWNT)=8%图 4复合材料电导率-温度曲线Fig.4Temperature depenene of logarithmic d.c.electrical conductivity for compositesa)w(MWNT)=7.6%,80%SPPA/MWNT;b)w(MWNT)=4%,73%SPPA/MWNT;c)w(MWNT)=10%,73%SPPA/MWNT1188No.10徐学诚等：磺化聚苯乙炔/多壁碳纳米管复合材料导电机理研究合材料的 C 1s 谱图,可以看到,纯 SPPA、纯 MWNT的 C 1s 主峰分别在 287.5、284.5 eV 附近.复合材料的 C 1s 主峰在 288.5 eV 附近,与 SPPA 相比,向高结合能方向移动了 1 eV.说明由于复合材料中共轭聚合物 SPPA 被 MWNT 的碳原子掺杂,MWNT 与SPPA 之间存在较强的相互作用力,C 1s 谱向高结合能端发生位移.2.5固体紫外鄄可见光谱分析图 6 为纯 MWNT、纯 87%SPPA 和 87%SPPA/MWNT(w(MWNT)=4%)复合材料的固体紫外鄄可见吸收光谱图.由图可知,MWNT 在 242 nm 处有特征吸收峰；SPPA 在 266 和 324 nm 两处有明显的光吸收,并且 SPPA 在 266、324 nm 处的吸收带与分子中的 C襒C 双键有关；与纯 SPPA、纯 MWNT 的谱图相比,w(MWNT)=4%的 87%SPPA/MWNT 复合材料的SPPA 固体紫外吸收光谱向长波方向发生了移动,其明显的光吸收峰移动到 338 和 373 nm.假如对SPPA/MWNT 复合材料导电机制的假设正确,那么共轭聚合物 SPPA 基体被 MWNT 中碳原子掺杂,SPPA 中 C襒C 双键的 乇 电子跃迁所需吸收的能量将降低,必然出现固体紫外吸收光谱向长波方向的移动,这也造成复合材料中被掺杂的 SPPA 电导率的增加.2.6XRD 分析MWNT 的 XRD 图谱如图 7 所示,在 2兹 为25.6毅、43.4毅、72.3毅三处出现 MWNT 的特征峰.图 8为 87%SPPA/MWNT(w(MWNT)=20%)复合材料的XRD 图,其中 2兹 为 8.9毅和 19.2毅附近的宽峰经过测定证实为 SPPA 的衍射峰,在 2兹 为 31.6毅和 45.3毅处出现两个新的衍射峰.我们认为,由于 MWNT 中碳原子对 SPPA 的掺杂效应,MWNT 与 SPPA 之间存在相互作用,进而使 SPPA 晶型改变产生新的衍射峰,侧面证明了我们对该复合材料导电机理的推测.3结论实验证明,SPPA/MWNT 复合材料电导率随w(MWNT)的变化发生两次突跃,掺杂剂(MWNT)具有低的临界阈值；FESEM 实验观察到掺杂剂的临界阈值附近复合材料中 MWNT 的不连续分布.推测SPPA/MWNT 复合材料的导电机理为：复合材料中的共轭聚合物 SPPA 不仅被导电粒子(MWNT)物理填充,同时还被 MWNT 碳原子掺杂,使复合材料中存在两种导电通路而导电,一是因被掺杂而成为高电导率主体的 SPPA 相互接触形成的导电通路,另一种是 MWNT 相互接触形成的导电通路.复合材料电阻的负温度系数(NTC)现象进一步证实对该导图 6紫外鄄可见吸收光谱图Fig.6UV鄄Vis absorption spectra(a)87%SPPA;(b)87%SPPA/MWNT(w(MWNT)=4%);(c)MWNT图 7MWNT 的 XRD 图谱Fig.7XRD spectrum of MWNT图 887%SPPA/MWNT 复合材料的 XRD 图谱Fig.8XRDspectrumofa87%SPPA/MWNTcompositew(MWNT)=20%1189Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22电机理的推测.X 光电子能谱中 C 1s 谱的位移,固体紫外鄄可见谱图中吸收峰的移动,XRD 图谱中新的衍射峰的出现均证明了复合材料中 MWNT 碳原子对 SPPA 的掺杂.References1Sato,N.;Ogawa,H.;Matsummoto,F.;Chujo,Y.;Matsuyama,T.Synthetic Metals,2005,154:1132David,W.S.;Alexander,S.;Riccardo,N.J.Phys.Chem.B,2001,106:31243Deng,J.G.;Ding,X.B.;Li,P.;Albert,S.C.European PolymerJournal,2002,38:24974Ounaies,Z.;Park,C.;Wise,K.E.;Siochi,E.J.;Harrison,J.S.J.Composites Science and Technology,2003,63:16375Sandler,J.K.;Kirk,W.J.E.;Kinloch,I.A.Polymer,2003,44:58936Martin,C.A.;Sandler,J.K.W.;Sandler,M.S.P.CompositesScience And Technology,2004,64:23097Skakalova,V.;Dettlaff鄄Weglikowska,U.;Roth,S.SyntheticMetals,2005,152:3498Wang,J.G.;Liu,L.Special and functional materials of polymer.Beijing:China Petrochemical 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