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碳氮复合耐火材料中碳氮的化学分析方法研究R e s e a r c ho nc h e m i c a lt e s tm e t h o d so fc a r b o na n dn i t r o g e ni nt h ec a r b o na n dn i t r o g e nc o m p o s i t em a t e r i a l s硕十学位论文领域：材料工程研究生：曹海洁指导教师：季惠明教授企业导师：彭西高教授所在学院：材料学院二零零八年七月摘要现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展，有着良好理化性能的碳氮复合耐火材料，如氮化硅结合碳化硅、赛隆结合碳化硅、赛隆结合刚玉、氧氮化硅结合碳化硅等材料，其研究日益增多、应用越来越广泛。对于生产研究日益增多的碳氮复合耐火材料，国家和冶金分析标准并不全面，对于赛隆结合类材料的分析方法缺乏系统试验。本工作选择氮化硅结合碳化硅、赛隆结合碳化硅、赛隆结合刚玉、氧氮化硅结合碳化硅、氮化硅原料五种复合材料，研究了湿化学法和仪器法测定试样中总碳(碳化硅)、总氮含量。研究内容有：研磨介质对试样的影响，高压溶样法测定碳化硅、氮化硅条件试验；仪器法测定总碳、总氮含量的条件；精密度准确度统计；影响测定结果的因素，及仪器法与湿化学分析方法的对比等。研究结果表明不同结构组成的复合材料，其分解要求有所不同。碳化硅仪器法测定总碳时称样量在0 1 0 1 2 9，助熔剂用量可根据待测样品的材质进行选择，仪器法测定总碳精密度准确度好；碳化钨研钵制备的试样用高压溶样法测定碳化硅时结果明显偏高。仪器法测定总氮时，氮化硅粉适宜称量0 0 4 0 0 5 9，碳化硅制品称量0 1 0 1 2 9，赛隆结合类制品称量O 0 3 9；氮化硅粉需要加入白铜助熔剂，其他材质仅用镍助熔；分析功率随坩埚及材质有所不同；称量较小样重时万分之一天平可以满足分析要求；氧对氮有较大影响，及时更新试剂消除影响。仪器分析离不开标样，校准工作曲线用标样也非常重要，要求尽量与待测样品材质一致或接近，消除基体的影响：同时标样的分析条件应与试样一致，在保证标样准确的条件下校准曲线，测定试样。在测定碳化硅条件应注意控制好，由于计算碳化硅时乘以的系数比较大，为了减小测定结果的不确定度应尽量减小总碳的误差。关键词：碳氮复合耐火材料，碳氮含量，化学分析，测试方法A b s t r a c tM o d e mt e c h n o l o g yc o m p e t i t i o ni sd e p e n d e n to nd e v e l o p m e n to fm a t e r i a ls c i e n c e C a r b o na n dn i t r o g e nc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ef i n ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yp e r f o r m a n c e T h i sk i n do fm a t e r i a li n c l u d e sS i a N 4-S i C，S i a l o n S i C，S i a l o n-A 1 2 0 3，S i 2 N 2 0-S i C，w h o s er e s e a r c hg r a d u a l l yi n c r e a s ea n da p p l i c a t i o na r em o r ea n dm o r ea b r o a d T ot h ei n c r e a s e ds t u d y i n gc a r b o na n dn i t r o g e nm a t e r i a l s，s t a n d a r da n a l y s i sm e t h o d so fn a t i o na r en o ta l l-a r o u n d，a n ds i a l o ni sl a c ko fs y s t e m i ce x p e r i m e n t S i 3 N 4-S i C，S i a l o n-S i C，S i a l o n A 1 2 0 3，S i 2 N 2 0-S i Ch a v eb e e nr e s e a r c h e dt od e t e c tc a r b o na n dn i t r o g e n B e c a u s i：t o t a lc a r b o ni su s e dt Oc a l c u l a t es i l i c o nc a r b i d ec o n t e n to fi h em a t e r i a l，d e t e r m i n a t i o no fs i l i c o nc a r b i d eh a da l s ob e e ns t u d i e d C o m p a r e dt ow e tm e t h o di n s t r u m e n t a lm e t h o dh a sf e wp r o c e s sa n di se f f i c i e n t M a i nt e s t sa r e：e f f e c t i n go fm i l l i n gm a t e r i a l，c o n d i t i o n so fh i g hp r e s s u r em e t h o df o rt e s t i n gS 1 3 N 4a n dS i C，t h ec o n d i t i o no ft h ei n s t r u m e n t s，e f f e c tf a c t o r sa n dt h ec o m p a r i s o nb e t w e e ni n s t r u m e n t a lm e t h o da n d w e tm e t h o d q 5 _ er e s u l t si n d i c a t e t h a td i f f e r e n tc o m p o s i t em a t e r i a lh a sd i f f e r e n tt e s tc o n d i t i o n W h il et e s tt o t a lc a r b o nu s i n gi n s t r u m e n t q u a n t i t yi s0 1-4)12 9a n df l u x Ss o r ta n da m o u n tr e l yo nt h er e f r a c t o r yi t s e l f；I n s t r u m e n t a la n a l y s i sm e t h o di sp r e c i s e l y C o n t e n to fS i Ci sh i g h e ri nh i g hp r e s s u r ed i s s o l u t i o nm e t h o di fm i l l e db yt u n g s t e nc a r b i d em i l l i n g N i t r o g e np o w d e ri sw e i g h e d0 0 4-0 0 5 9 s i l i c o nc a r b i d ep r o d u c t si sw e i g h e d0 1-0 12 9a n dn e e dc u p r o n i c k e lf l u x S i a l o ni sw e i g h e dO 0 3 9 W h i l et e s tt o t a ln i t r o g e n，s h o u l dp a ym o r em a n n e ro fh e a t，c r u c i b l es o r t P o w e ri sd i f f e r e n ta c c o r d i n gt od i f f e r e n tm a t e r i a l s B a l a n c es h o u l dh a v et h ep r e c i s i o no f0 1m g O x y g e nh a so b v i o u se f f e c tt on i t r o g e n；r e n e w a lt h er e a g e n ti nt i m ei sr e q u i s i t e-I n s t r u m e n t a la n a l y s i sc a n tc a r r yo u tw i t h o u ts t a n d a r ds a m p l e s I no r d e rt oa v o i dt h ee f f e c to fm a t r i x，s t a n d a r ds a m p l e su s e dt oc a l i b r a t et h ec u r v es h o u l db ea c c o r d a n tt ot h es a m p l e T h ec o n d i t i o ns h o u l db et h es a m eb o t ht h es a m p l ea n dt h es t a n d a r d T h ec o n v e r s i o nf a c t o ro fs i l i c o nc a r b o ni sb i gS Oi no r d e rt od e c r e a s et h eu n c e r t a i n t yt h e ys h o u l dd e c r e a s et h ee r r o ro fc a r b o n K e yw o r d s：c a r b o na n dn i t r o g e nc o m p o s i t em a t e r i a l，c a r b o na n dn i t r o g e nc o n t e n t s，c h e m i c a la n a l y s i s，t e s tm e t h o d独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：笔砀三签字日期：J。彦年孑月矽日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：秀巧?乇签字日期：。西g 年乎月 7 日聊虢嚼咖L 签字日期：埘年g 月言f 日天津大学硕士学位论文第一章文献综述1 1 前言第一章文献综述复合材料是以一种材料为基体另一种材料为增强体组合而成的材料【lJ。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。近年来，炼铁高炉的大型化和高压、高温技术的应用，要求耐火材料应具有耐高温、抗侵蚀、耐冲刷和良好的热震稳定性，要求使用寿命达1 5 年，甚至2 0 年以上，因而出现了氮化硅结合碳化硅、赛隆结合碳化硅和赛隆结合刚玉等非氧化物氧化物复合耐火材料。非氧化物复合新材料的发展具有代表性的非氧化物复合耐火材料为S i 系和A l 系的氮化物或碳化物，它们具有高级耐火材料应具备的优秀品质，因此迅速地从S i a N 4 S i C、S i C S i C、p S i a l o n S i C 发展到1 3 S i a l o n A 1 2 0 3 和B S i a l o n A 1 2 0 3 S i C 以及A I N、A l o n、M g a l o n 等体系。对于生产研究日益增多的碳氮复合耐火材料，国家和冶金分析标准并不全面，而赛隆结合类材料的分析方法则缺乏系统试验。在很多试验室人们借用类似材质的分析方法，有分析结果异常情况而无法解决，为了使产品在进出口贸易中和国际接轨，研究此类材料化学分析方法迫在眉睫。1 2 碳氮复合材料基本类型1 2-1 碳化硅碳化硅是硅与碳元素以共价键结合的非金属碳化物，分子式是S i C，原子间结合力强，具有高熔点、高硬度(莫氏硬度9 2)、高导电性、化学稳定性等特点，是典型的多晶型化合物，有a-S i C、1 3-s i c 两种。碳化硅晶体类型为六方(a S i C)和立方(1 3 一S i C)晶系，晶体为板状和复三方柱状。碳化硅在加热时易于氧化，约在8 0 0 开始氧化生产二氧化硅，在1 0 0 0 反应剧烈，随着S i 0 2 保护膜的形成氧化速度减缓，当温度达到l6 2 7 时，S i 0 2 开始蒸发，加剧了碳化硅氧化。碳化硅耐火材料具有强度高，导热系数大、抗震性好、抗氧化、耐磨损、天津大学硕士学位论文第一章文献综述抗侵蚀等优良的高温性能，是一种优质耐火材料。在冶金、能源、化工等行业得到广泛应用怔1。起初的碳化硅耐火材料以粘土、二氧化硅、硅酸盐、莫来石等为结合剂。随着高科技手段的应用，新型碳化硅制品得到广泛开发，如：氮化硅结合碳化硅、氮氧化硅结合碳化硅、反应烧结碳化硅、重结晶碳化硅、渗硅法碳化硅等碳化硅材料。碳化硅在一般的工艺条件下很难烧结，通常需加入烧结助剂或通过第二相(结合相)的包裹来获得致密的碳化硅烧结块体。氮化硅、赛隆和氧氮化硅等氮化物具有较高的强度、良好的抗热冲击性和抗氧化性，可作为碳化硅的结合相。1 2-2 氮化硅氮化硅的分子式是S i 3 N 4，S i 与N 之间以强的共价键结合(其中离子键结合的情况占3 0)，其硬度高(莫氏硬度为9 0)、熔点高，结构稳定。氮化硅有a S i 3 N 4 和p S i 3 N 4 两种晶型，都属于六方晶型。a S i 3 N 4 为疏松毛状或针状，p S i 3 N。呈致密颗粒状多面体或短棱柱体。一般条件下氮化硅在1 9 0 0 分解。氮化硅主要应用场合为氮化硅结合碳化硅用于高炉炉身部分。而氮化硅陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 0 0 0 以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。1 2 3 氮化物结合制品1 2 3 1 氮化硅结合碳化硅氮化硅结合碳化硅耐火材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在较低温度(1 2 0 0-1 4 5 0 (2)下通过反应烧结的方法生产，早在2 0 世纪6 0 -7 0 年代就被广泛关注【2 1。我国从2 0 世纪7 0 年代末开始氮化物结合碳化硅耐火材料的研究，并于2 0 世纪8 0 年代开始工业化生产。它的合成工艺是：在碳化硅颗粒混合物中，加入15 2 5 的细硅粉，在氮化炉中通入高纯氮气，以一定的温度和压力制度氮化反应烧结，硅和氮生成a S i 3 N 4 和p S i 3 N 4，把坚硬的碳化硅结合起来，形成致密的网络结构。氮化反应式为：天肆大学硕士学位论文第一章文献综述3 S i(0+2 N：(g)_ s j 批(s)+7 3 6 1 0，t o o l氮化硅结合碳化硅制品具有良好的物化性能、高温性能，使用温度达1 5 0 0 C，主要应用在高炉炉身、大型预焙铝电解槽侧墙及锌铜铅等冶炼行业。图I-l 是国内S E M 照片，制品内部结构致密，在孔隙中可以见到发育良好的纤维状o-S i 3 N 4。国外产品(1”砖)S E M 照片如图1-2 所示。在图中可见到多数结合相为粒状B-S i 3 N 4 很少量纤维状a-S i 3 N 4，以及少量条柱状S i m O N 2。孔洞附近可见到发育良好的条纹状和板状S i 2 0 N 2，以及些粒状的口-S i 州4。图I-1 国内产品S E M 照片图l _ 2 国外产品S E M 照片232 赛隆结合碳化硅制品赛隆是由硅、铝、氧、氮组成的化合物，其化学式为S i 6 z A l z O z N 8 z(O天津大学硕士学位论文第一章文献综述 O 3 0)，向测定后的装有碳化硅的坩埚中加入2 9-3 9 混合熔剂，搅匀，另取1 9 混合熔剂覆盖其上，加盖稍留缝隙，然后置于高温炉内，从低温缓慢升温至110 0*C，保持3 0-4 0 m i n，待试样完全分解，取出坩埚，冷却。按G B T6 9 0 0 分离总硅，滤液承接于3 0 0 m L烧杯中，将合并的滤液浓缩至15 0 m L，按G B f F5 0 6 9E D T A 容量法全量测定A 1 2 0 3 量。从对应的S i C 量中扣除A 1 2 0 3 量，即得S i C 含量。分析结果的计算：碳化硅的质量分数按式(2 3)进行计算，以训(S i C)表示，数值以表示。w(S i C)：盟1 0 0式(2 3)天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究式中：m 厂一空坩埚质量的数值，g；m 广-坩埚与沉淀质量的数值，g；m 式料的质量的数值，g。训(A lz 0 3)0 3 0 时，按式(2 4)计算碳化硅的质量百分含量：w(S i C)=f 堕丑1 0 0l w(A l：0 3)式(2-4)研式中：拂广一空坩埚质量的数值，g；聊广坩埚与沉淀质量的数值，g；m 试料质量的数值，g。训(A 1 2 0 3 卜沉淀中A 1 2 0 3 的质量分数，。2 2 2 4 氢氟酸挥散重量法适用于碳化硅大于9 0 O 的含二氧化硅、金属硅的碳化硅质耐火材料，试样中A 1 2 0 3 含量小于0 3 0。原理：试样用氢氟酸硝酸硫酸处理使游离硅及二氧化硅生成挥发性的四氟化硅逸出，用盐酸浸取使表面杂质溶解，测定残留物量即为碳化硅量。试剂：硝酸(p 1 4 2 9 m L)，氢氟酸(4 0)，盐酸(1+1)，盐酸(5+9 5)，硫酸(1+1)。测定：称取约1 O g 试料，精确至0 1 m g 将试料置于铂皿中，用少量水润湿，加硝酸2 m L、硫酸3 滴5 滴、氢氟酸1 5 m L，置于砂浴上蒸发至三氧化硫白烟冒尽，取下稍冷，加盐酸1 5 m L，于砂浴上加热1 0 m i n 1 5 m i n 使表面杂质溶解，稍冷，用中速定量滤纸过滤，用温热的稀盐酸溶液洗涤铂皿及残留物7 次8 次。将残留物及滤纸放入铂皿中，低温灰化后于7 5 0 1 0灼烧，冷却，称量，反复灼烧至恒量。碳化硅量的计算：碳化硅的质量分数以训(s i c)表示，数值以表示，按式(2 5)计算：w(s i c)：盟x1 0 0式(2 5)m式中：臻厂一空坩埚质量的数值，g；聊厂坩埚与残留物质量的数值，g；m 试料质量的数值，g。天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究2 1 2-3 燃烧吸收重量法测定总碳和游离碳2 2 3 1 原理试料在管式炉中于氧气流中加热，不同化学形态的碳在不同的温度氧化成二氧化碳，用装有已经恒重的碱石棉的吸收管吸收，吸收管的吸收前后质量的变化乘以二氧化碳与碳的换算系数计算出试料总碳量。2 2 3 2 试剂表2 1 燃烧吸收重量法用试剂名称要求或规格无水高氯酸镁活性二氧化锰氧气真空油脂氧化铜玻璃棉瓷舟瓷管粒度0 9 m m 2 O m m粒度0 9 m m-2 O m m纯度9 9 5 2 群线形或粒状长8 8 m m 9 7 m m6 0 0 m m X l 2 I(2 0 2 5)m m2 2 3 3 测量装置l23456789lOlll 一氧气钢瓶；2 一氧气减压阀；3 一干燥塔；4 一瓷管；5 一管式炉；6 一热电偶；7 一温度控制器：8 一除硫除水管；9、1 0 一吸收管；1l 流量计图2 2 化学法定碳测量装量-1 2-天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究注：3 干燥塔：2 5 0m L-5 0 0 r a L，上部装碱石棉，下部装无水高氯酸镁，中间和出气管处用玻璃棉封堵，磨口部分涂以真空油脂。4 瓷管：新瓷管应于1 1 0 0 C 分段灼烧后方可使用。瓷舟：于l1 0 0 灼烧l h，冷却后置于涂有硅脂的干燥器中备用。8 除硫除水管：1 5 0 m m x l 5 m m 具塞具支u 型管，进气端的l 3 空腔装活性二氧化锰，其余空腔装无水高氯酸镁，二者之间及出气支管处用玻璃棉封堵，磨口部分涂以真空油脂。9 1 0 吸收管：l O O m m x l 3 m m 具塞具支U 型管，进气端的4 1 5 空腔装碱石棉，其余空腔装无水高氯酸镁，两端正支管处以玻璃棉封堵，磨口部分涂以真空油脂。长钩：用低碳耐热合金丝制成，长约3 0 0 m m。1 1 流量计：0 1 0 0 m L m i n。2 2 3 4 步骤测量装置不允许漏气，漏气检查合格后方可进行测定。将炉温设定为1 0 5 0 4-2 0(总碳)或者9 0 0 土2 0(游离碳)，通电升温。开通除硫除水管、吸收管和氧气，调节减压阀使氧气流量为8 0 m L m i n。恒温后吸收2 0 m i n。关闭并取下吸收管，用绸布擦净，置于干燥器中冷至室温后称量。如此反复吸收(每次1O m i n)和称量，直至前后两次称量之差不大于0 2 m g。接入吸收管并开通活塞，将试料均匀铺在瓷舟内(总碳测定须覆盖2 5 9 氧化铜)，将瓷舟放入瓷管进气端用长钩推入高温区并立即塞紧塞子。2 0 m i n后关闭并取下吸收管，用绸布擦净，置于干燥器中冷至室温后称量。2 2 3 5 分析结果的计算碳的质量分数以似C 协t a】)表示，数值以表示，按式(2 6)计算：矿r c t o t a l)：(m 2-m,-m o)x0 2 7 2 9 1 0 0式(2 6)，咒式中：肌r 吸收管与二氧化碳质量的数值，g；朋，吸收管质量的数值，g；川r 测定总碳量的空白值，g；m 试料质量的数值，g。天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究2 3 结果与讨论2 3 1 定碳仪助熔剂试验2 3 1 1 助熔剂试验碳化硅是难熔耐火材料，必须加入助熔剂才能分解。助熔剂主要有钨、锡、铁。锡的熔点为2 3 1，是低熔点金属。加入一定锡可迅速产生大量热量(每克锡可放出1 1 6 3 卡热量)助燃，能显著降低混合物的熔点。除助熔外，还有发热和稳燃作用，锡的主要作用就是助熔，降低钨的助熔作用不足带来的影响。钨是高熔点金属，熔点3 4 1O-a：2 0，沸点5 9 2 7，钨在6 5 0 通氧时就开始氧化并放出大量的热，具有发热值高、反应速度快的特点。钨的密度大，既可增加热量助熔又可防止飞溅。氧化产物三氧化钨属酸性氧化物，体积疏松，它的生成有利于C 0 2 和S 0 2 的释放，不会形成覆盖层将试样覆盖。三氧化钨在9 0 0 以上显著升华。由于三氧化钨的逸出，增加了碳硫的扩散速度，使试样中的碳硫充分氧化。挥发出的三氧化钨离开熔池后，在7 0 0 -8 0 0 转化为固相，覆盖在管道中尚存的F e 2 0 3 上，阻止管道对硫的吸附。钨的空白值很低，可用于低碳低硫的测定。铁的熔点为1 5 4 0 C，是高电磁感应物质，产生涡流效应，促进燃烧，还有发热、调节介质酸碱性、搅拌、催化、稳燃、抗干扰等多重作用。助熔剂总量约为3 9，总量与试样量的比约为3 0：1，测定结果稳定。加入一定量的锡粒后，发现熔样平滑，出峰较快，分析结果也较稳定。但锡粒加入过多，粉尘较大，易飞溅，故应先加锡粒将其覆盖在底部。试验，选定助溶剂的加入量及顺序如下：0 5 0 0 9 锡粒+1 0 9 纯铁+1 5 9钨粒。经固定其他条件，改变助熔剂测定试样，结果见表2 1。表2 1：高频红外定碳法助熔剂试验天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究2 3 1 2 空白值试验为了考查助熔剂的的影响情况，固定助熔剂种类及用量(0 5 锡粒+1 O g铁+1 5 9 钨粒)，不加试样重复测定助熔剂碳含量，结果见表2-2。结果表明助熔剂中有低含量的碳，在测定较低碳含量试样时必须严格控制助熔剂的量。同时空白值稳定，测定标样和试样时助熔剂种类和用量应保持一致，其引入的影响在测定标样校准曲线和测定试样的过程中可以抵消掉。表2 2：助熔剂空白值试验2 3 2 定碳仪功率试验赛隆结合碳化硅材质分解时吸收峰拖尾情况较多，说明其分解困难，条件较其他几种高，为了确定分解功率，选择一赛隆结合碳化硅制品，采用高中低等几种分析功率进行试验分析，结果见表2 3。结果表明分析功率在9 0 以上即可满足分析要求。表2 3 定碳仪分析功率试验2 3 3 定碳仪称样量试验各种碳化硅制品碳化硅含量较高，总碳量一般在2 0 以上，称样量过多时助熔剂与样品比例减小，助熔效果差，样品燃烧不充分，易造成吸收拖尾；天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究若增多助熔剂则燃烧时喷溅厉害，有可能损害燃烧管和气路管件。所以应尽量降低称样量，但若过少则由于试验本身颗粒组成不均匀而造成称量误差。为了确定合适的称样量，选择四种材料，固定助熔剂为0 5 0 0 9 锡粒+1 0 9 铁+1 5 9 钨粒，采用不同称样量测定碳化硅含量，结果见表2 4。试验结果表明，称样量选0 1 9-0 1 2 9 为宜。表2 4：高频红外定碳法称样量试验天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究2 3 4 定碳仪精密度准确度实验重复测定试样精密度准确度统计见表2 5。其中3 0 0 9 和0 2 2 R 为碳化硅标样，Y Z B Y 为氮化硅结合碳化硅验证标样，由于碳氮复合类耐火材料的标样很少，仅选择了三个标样进行精密度准确度试验。结果表明选择合适的称样量、助熔剂、分析功率测定总碳可以得到准确，精度高的分析结果。表2 5 精密度准确度统计2 3 5 定碳仪测定S i 3 N 4 S i C 中S i C 不确定度评定2 3 5 1 不确定度的来源本测定过程中产生的不确定度有两部分：换算系数和测定碳值。换算系数的不确定度来源于原子摩尔质量的不确定度。碳值的不确定度有A 和B 两类：A 类不确定度由测量空白值和测定值直接得到的标准偏差【1 8】；B 类不确定度的来源主要有称量、标样、仪器读数、校准仪器等几个方面。各不确定天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究度分量结果总结于表2-6。表2-6：量值及不确定度2 3 5 2K。标准不确定度U C(x 1)的评定K M 为碳换算为碳化硅的系数，等于M s i c M c，为3 3 3 8 4。由于元素的摩尔质量也是有不确定度的，必须转化为标准不确定度。该误差服从正态分布【1 9】，取置信概率为9 5，则u：u 1 9 6。将元素周期表查得元素摩尔质量、各自不确定度及标准不确定度分量计算，结果见表2 7。其中碳化硅(S i C)的摩尔质量等于碳(C)和硅(S i)摩尔质量之和，其标准不确定度u 3 为碳(C)和硅(S i)摩尔质量的不确定度的合成。即：u 2 3=u 2 l+u 2 2解得u 3=0 0 0 0 4 9表2 7：元素摩尔质量及其不确定度K M=M s i c M c 根据传播公式有天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究u 2 c(X l H 瓦o f)2U 2 3+瓦o f)2 u 2 5 甓1)2i 2 3+(等)2 u 2-将表格中带入公式计算得到K M 标准不确定度u c(x 1)=6 8 x 1 0 一。2 3 5 3A 类不确定度的评定重复测量产生的不确定度等于测量列的标准偏差，根据贝塞尔公式有：u=S(X)一。本实验过程有两个A 类不确定度，即空白值和试样测定值。空白值测量不确定度：重复测定瓷坩埚，加助熔剂铁、钨锡，重量依照空白测试规程输入1 O g。结果见表2 2。试样值测量不确定度：重复测定某赛隆结合碳化硅材料试样，结果见表2 5 中Y Z B Y 部分。2 3 5 4B 类不确定度的评定(1)称量不确定度u(w)称量引入不确定度主要有表六中几个来源，该误差服从正态分布 2 0】，取置信概率为9 5，则u 捌m 1 9 6。各分量值及其标准不确定度见表2 8。表2 8：称量不确定度分量及数值则称量引入总不确定度：u 2(w)=U 2 l+u 2 2+u 2 3+u 2 4，u(w)=O 0 0 0 3 9。(2)标样引入不确定度u(s)。仪器校准工作曲线使用的标准物质也有不确定度2 1 1，其不确定度见表2-9，该误差服从均匀分布，取置信概率为9 5，贝U u=S 3。不确定度分量及其标准不确定度见表2-9。则校准工作曲线用标样引入总不确定度：天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究U 2(S)=U 2 1+U 2 2+u 2 3u(s)=0 0 5表2-9：标样引入不确定度分量及数值(3)仪器读数不确定度u(r e)仪器读数不确定度u(r e)的确定。仪器的最小读数为0 0 0 0 0 1，精密度0 0 2 5，标准偏差：0 5。该误差服从正态分布，取置信概率为9 5，则u(r e)=O 0 0 5 压=o 0 0 3。(4)校准仪器产生的不确定度u(c a l)校准工作曲线时产生的不确定度。校准曲线：y=O 8 3 51 2 4 x，Y 为未知样品认证值()，x 为标样中含碳量(m g)。校准偏差S=O 0 4 9 7 9 3。假定该误差服从正态分布，取置信概率为9 5，则u(c a l)=S 3=o 0 4 9 7 9 3 3=o 0 2 8(5)释放曲线比较水平产生的不确定度u(c o m)碳硫仪在分析时，采用的是积分释放曲线与标样值比较的方法。其中有一项设置参数为比较器水平，即分析释放曲线降低至最高峰值娥处停止。最小水平值选l，最高峰值大约有8 0 0 0(纵坐标)，总分析时间最长为2 0 0 s(横坐标)，则积分面积粗略的按三角形计算为2 0 0 8 0 0 0 1 2=8 0 0 0 0 0，分析停止时假若释放并未结束，则舍去的部分纵坐标为1 8 0 0 0，横坐标1 5 0，面积为粗略的按三角形计算为1 8 0 0 0 1 5 0 1 2=0。0 0 9 7 5。因此舍去部分相对于总面积O 0 0 9 7 5 8 0 0 0 0 0=1 2 1 0 一，远小于其他分量值，因此引入的不确定度可以忽略。综合上述几个分量的标准不确定度为：u 2 c(x 2)=U 2 1+U 2 2+u 2(m)+u 2(s)+u 2(r e)+u 2(c a l)U 2 c(X 2)=O 0 9 6 2+O 0 013 2+O 0 0 0 3 2+0 0 5 2+O 0 0 3 2+0 0 2 8 2天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究u c(x 2)=0 112 3 5 5 被测量Y 的合成不确定度Y=K MX，根据传播公式有：u 2。栌挈 帮o f2 U 2c(五)2 岳)2 u 2 舯(参2 岫=X 2U 2 c(x I)+K 2 MU 2 c(x 2)将数据带入公式计算得到被测量Y 的合成标准不确定度u c(y)=0 3 72 3 5 6 扩展不确定度的评定及结果的表示包含因子k 取2，则扩展不确定度U=ku c(y)=2X0 3 7 0=0 7 4。扩展不确定度U 等于0 7 4，则测定结果表示为：(7 7 6 2 0 7 4)。2 3 5 7 不确定度评定小结依据J J F l 0 5 9 1 9 9 9 测量不确定度评定与表示指南对新材料赛隆结合碳化硅制品中的碳化硅含量的测定结果进行不确定度来源进行了分析，获得各不确定度分量并合成标准不确定度、扩展不确定度，给出了测定结果的最终表示形式。由评定结果可以看出，样品测定重复性引入的不确定度对总不确定度的贡献最显著。分析原因有多个方面，首先赛隆结合碳化硅制品本身是由骨料及结合剂等组成的，成分分布不均匀并且耐磨性不同造成试样颗粒组成不均匀【2 2】；其次该样品分解条件高，易出现助熔效果不好的情况。为了减小测定结果的不确定度，可以尽量降低样品重复测量的实验标准偏差，途径有：试样混匀，试样与助熔剂尽量混匀，适当加大助熔剂量等。2 3 6 不同方法的比对试验一般碳氮复合类耐火材料中的游离碳在0 0 5 至2 左右，通常采用燃烧吸收重量法测定，也有人采用电导法测定【2 3】。选择氮化硅结合碳化硅制品天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究钢研钵制样，采用定碳仪测定总碳，燃烧吸收重量法测定游离碳，差减后的结果乘以换算系数得到碳化硅值，同时采用高压溶样法测定氮化硅结合碳化硅试样中碳化硅含量，结果比较见表2 1 0。可见两种方法测定碳化硅结果比较一致，总碳游离碳差减法相比高压溶样法不用考虑三氧化二铝的影响，检测周期大大缩短。若试样为赛隆结合类材质，三氧化二铝含量较高，则只能用差减法测定碳化硅。总碳测定方法也可以依照G B T 1 6 5 5 5 1 9 9 6 采用燃烧吸收重量法。表2 10：碳化硅高压溶样法与差减法结果比对2 3 7 高压溶样法中研磨介质的影响2 3 7 1 研磨介质试验碳化钨研钵制样会带入部分碳化钨，在依照燃烧吸收重量方法测定碳化硅时，碳化钨的存在使游离碳结果高于真实值，碳化硅测定结果偏低。为了确定碳化钨制样是否带入碳化钨及其含量趋势，我们采用碳化钨研钵制样，研磨不同时间后用X 荧光粉末压片法分析其组成；依照高压溶样法分解试样并用X 荧光粉末压片法分析碳化硅沉淀组成。结果见表2 1l。结果表明碳化钨研钵制取氮化硅结合碳化硅制品试样对碳化硅测定结果有一定影响。表2 11：研磨时间与引入碳化钨关系表天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合耐火材料中碳含量的分析方法研究注：表中数据为荧光粉末压片测得碳化钨含量，结果仅表示含量趋势。2 3 7 2 碳化钨对碳化硅的结果影响采用高压溶样法测定一试样，加入不同量的碳化钨，由测定结果知碳化钨未被溶解仍存在于碳化硅沉淀中，对结果造成影响由碳化钨研钵制出的试样不适合用于分析碳化硅，可以用于测定三氧化二铁。其他组分的分析我们应采用钢研钵制样，方法如下：将实验室样品破碎至6 7 r a m 以下，按四分法缩分至约1 0 0 9。将缩分后的样品粉碎至0 5 m m 以下，按四分法缩分至约1 0 9，一份用钢研钵加工成粒度小于0 1 5 m m 的试样，用磁力l O N 1 5 N 的磁铁吸出粉碎时带入的铁质，试样分析前应在1 0 5 1 1 0 烘2 h，置于干燥器中冷至室温。另一份作为备用样品保留。表2 一1 2 碳化钨对碳化硅测定结果的影响除去W C 的计算加入3 4 3 87 6 0 97 5 9 l7 6 6 97 6 9 57 6 5 47 6 3 57 6 6 07 6 1 20 3 40 3 5O 4 2O 5 00 5 0O 5 07 6 5 97 6 210 3 80 5 07 8 3 97 8 5 07 8 4 87 8 4 l7 6 7 57 6 6 27 6 8 77 6 8 41 6 41 8 81 6 11 5 72 0 02 0 02 0 02 0 0天津大学硕士学位论文第二章碳氮复合