碳纤维增强耐热环氧树脂复合材料工艺性能研究.pdf
收稿日期:2005-08-15;修回日期:2005-10-13作者简介:王伟,1974年出生,高级工程师,主要从事复合材料的设计与工艺碳纤维增强耐热环氧树脂复合材料工艺性能研究王?伟1?曾竟成2?王成忠3?郭晓东1(1?中国航天科工集团第六研究院 41所,呼和浩特?010010)(2?国防科技大学航天与材料工程学院,长沙?410073)(3?北京化工大学,北京?100029)文?摘?研究了一种低黏度耐高温环氧树脂体系的黏温特性及固化反应动力学,考察了该树脂体系的浇注体及其碳纤维复合材料的力学性能,通过热机械分析(DMTA)研究了树脂浇注体及其复合材料的动态热机械性能。结果表明,该树脂体系在室温下黏度为 0.3 Pa?s,50 下适用期在 10 h以上,130 下可以快速固化反应,适合于 RTM等快速成型工艺,Tg达到 220 以上,其碳纤维复合材料具有优良的耐高温性能。关键词?耐高温,环氧树脂,碳纤维,复合材料Properties ofCarbon FiberReinforcedHeat?ResistantEpoxyResin Co mpositesW angW ei1?Zeng Jingcheng2?Wang Chengzhong3?Guo X iaodong1(1?The 41th Institute of the Sixth ResearchA cada my ofCASIC,Huhhot?010010)(2?Aerospace andM aterialEngineering College ofNationalUniversity ofDefenseTechnology,Changsha?410073)(3?Beijing University ofChe m icalTechnology,Beijing?100029)Abstract?The cure kinetics and viscosity?temperature perfor mance of a low viscosity and heat?resistant epoxyresin system are studied.The mechanical properties of this epoxy resin syste m and its carbon fiber(CF)compositesare tested.The dyna m ic ther mo?mechanical properties of this resin and its composites are investigated by dynam icmechanical ther mal analysis(DMTA).The results show that the resinw ith low viscosity(0.3 Pa?s,)and fast curingcharacters can be applied to RTM process.The CF composites have an excellent heat?resistant property and itsTgreachs 220.Key words?Heat?Resistance,Epoxy resin,Carbon fiber,Composites1?引言树脂传递模压(RTM)工艺是目前先进复合材料低成本制造技术的发展方向之一,广泛应用于航空航天以及民用建筑等各个领域 1 2。在 RTM 工艺中为保证树脂流动浸润的顺利进行,必须采用低黏度的树脂体系 3 4。不饱和聚酯树脂往往不能满足先进复合材料的要求,目前 RTM 工艺用的高性能环氧树脂体系已有较多的研究与应用 5 9,不同的树脂体系可以实现耐高温性能 5 6或者中温固化 6 9等工艺特点。本文研究了一种低黏度、中温固化的环氧树脂体系,适合 RTM 成型工艺,其碳纤维复合材料具有良好的耐高温性能。2?实验2.1?原料多元缩水甘油胺型环氧树脂,环氧值 0.800.85,常熟佳发化学有限责任公司生产;固化剂:甲基四氢苯二酸酐(MeTHPA),天津合成材料研究所;促进剂:2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EM I),天津!42!宇航材料工艺?2006年?增刊试剂公司;稀释剂:自制;T300(12K)碳纤维,日本东丽公司生产。2.2?方法2.2.1?浇注体制备将环氧树脂与固化剂、促进剂和稀释剂按比例混合均匀,真空脱泡后浇注到标准试样模具中,在烘箱中按 80/1 h+120/2 h+150/2 h固化。2.2.2?碳纤维复合材料的制备将 16束 T300碳纤维绕在丝架上,涂浸树脂后置于模腔截面为 6 mm#2 mm 的模具中,挤压出去多余树脂,保证碳纤维的体积分数为 60%。在烘箱中按树脂浇注体的固化工艺固化,制备碳纤维单向复合材料。2.3?测试方法及仪器树脂黏度用 NDJ-8S型旋转黏度计测试;在I NSTRON-1121万能材料试验机上按照 GB2568!1995和 GB2570!1995测试浇注体的拉伸和弯曲性能;按照 GB3356!1995和 JC/T773!1996测试复合材料的弯曲和剪切性能;在拉力机上测试碳纤维单向复合材料的拉伸性能;采用 PYRIS-1差示扫描分析仪(DSC)测试环氧树脂体系固化反应特性;采用 V 型动态热机械分析仪(DMTA,RheometricScientific公司)测试材料的 Tg及热机械性能,频率1H z,升温速率 10/m in。3?结果与讨论3.1?树脂体系的黏度特性图 1是树脂体系加入稀释剂前后的黏温曲线。图 1?树脂体系的黏温曲线F ig.1?V iscosity?temperature curves of epoxy resin?从图 1可见,20 时未加稀释剂的初始黏度为600mPa?s,加入 10份稀释剂后黏度为 450mPa?s。随着温度的升高,黏度逐渐降低,60 时黏度达到50mPa?s,以下。在较低温度下,稀释剂对黏度降低有较大贡献,随温度的升高,稀释剂的作用逐渐减弱。图 2是树脂体系在室温和 50 下黏度随时间的变化。在室温下树脂体系的黏度变化很小,经过35 h后从 300 mPa?s,升高到 450mPa?s,适用期较长;在 50 下,10 h后树脂黏度升高很快,但 15 h内黏度也小于 500 mPa?s,可以满足 RTM工艺要求。图 2?树脂体系的黏度!时间曲线F ig.2?V iscosity?ti me curves of epoxy resin3.2?树脂体系的固化反应动力学通过对树脂的固化反应动力学的研究可以了解树脂固化反应特性。在 DSC上以不同的升温速率测试环氧树脂体系的反应放热曲线,其固化动力学参数如表 1所示。?根据 K issinger方程 10:dln(?/T2p)d(1/Tp)=-?ER(1)和 Crane方程 10:dln?d(1/Tp)=-?EnR-2 Tp(2)式中,R为摩尔气体常数。处理表 1数据,得到体系的固化反应活化能?E=75.5 kJ/mo,l反应级数 n=0.93。由?E可以看出该体系具有高温快速固化的特征;而 n=0.93,这可能与反应后期体系黏度增大,形成交联网络,从而减弱其各反应官能基团的活性有关。用 T-?外推法 10 12求出了树脂体系发生凝胶的温度为 115.6,固化温度为 130.4,固化后处理温度为 195.5。可以看出,树脂体系的凝胶温度与固化温度相差较小,说明树脂反应活性高,固化!43!宇航材料工艺?2006年?增刊反应放热集中,体系适合 RTM等快速成型工艺。表 1?树脂的固化动力学参数Tab.1?Cure kinetic param eters of the resin升温速率?/K?m in-1起始温度Tonset/K峰顶温度Tp/K峰终温度Tf/Kln(?/T2p)ln?1Tp/10-35394.97409.97470.15-10.421.612.4410404.60421.88486.89-9.792.302.3715411.59429.43489.96-9.422.712.3320417.14434.73489.96-9.153.002.303.3?树脂浇注体及复合材料的力学性能制备了标准的浇注体拉伸和弯曲样条以及单向复合材料样条,测试其力学性能,结果见表 2。浇注体的拉伸及弯曲强度与双酚 A环氧树脂相近,而断裂延伸率提高,树脂固化物的韧性较好。复合材料的平均拉伸强度为 2?02 GPa,层间剪切强度为 93.5MPa。表 2?树脂浇注体及其复合材料的力学性能Tab.2?M echanicalProperties of the resin and composites材?料拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂伸长率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa层剪强度/MPa树脂浇注体561.583.51203.30-复合材料20201211.6175012293.53.4?树脂浇注体及复合材料动态热机械性能DMTA反映了在强迫振动下材料的储能模量E 和损耗模量 E%随温度的变化情况,可以用于测试材料的 Tg以及高温力学性能。浇注体的 DMTA测试(图 3)表明,其损耗因子 tan 的峰顶温度即 Tg为215,热变形温度 HDT 为 163。说明该树脂体系具有优良的耐热性,在中温固化的条件下即可达到较高的耐热水平,该树脂体系反应活性高,适于快速成型的耐高温复合材料。图 3?树脂浇注体的动态热机械性能Fig.3?Ther modyna m ic mechanicalproperties of the resin?图 4是单向碳纤维复合材料的 DMTA曲线,由tan 曲线表明复合材料的 Tg为 220,略高于浇注体的 Tg。损耗因子 tan 较低,仅为 0.14,说明纤维与树脂的界面性能良好,在动态受力情况下能量耗散较少。由弹性模量 E 的两条分解曲线 E 和 E%看出,在 160 以前,复合材料的 E 几乎没有变化,E%变化很小,材料可以在 160 下长期使用;当温度超过 Tg时,复合材料的 E 下降很小,说明在 Tg以后复合材料仍能保持较高强度,具有良好的耐热性。图 4?碳纤维复合材料的动态热机械性能F ig.4?Ther modynamicmechanicalproperties of composite!44!宇航材料工艺?2006年?增刊4?结论所研究的环氧树脂体系室温下的黏度 10 h,可以满足 RTM 的工艺要求;树脂体系?E 为 75.5 kJ/mo,l n=0.93,凝胶温度与固化温度相差较小,树脂反应活性高,适合于中温固化成型;树脂浇注体力学性能和耐热性能优良,Tg达到 215,单向碳纤维复合材料的 Tg达到 220,该树脂体系是一种较好的快速成型用耐高温树脂基体。参考文献1?Lu Yao,Duan Yuex in,Liang Zhiyong.Studies on rheo?logicalbehaviors of bismalei m ide resin system for transfermold?ing.Chinese Journal of aeronautics,2002;15(3):181 1852?Beckw ith S W,Hyland C R.Resin transfer molding,adecade of technology advance.Sa mpe Journa,l 1998;(6):3233?古托夫斯基 T G.先进复合材料制造技术.北京:化学工业出版社,2004:310 3184?RuddC D,Long A C,K endallK N et a.l Liquidmoldingtechnologies.London:W oodhead Publishing Ltd.,1997:23 295?郭世峰.RTM 工艺用耐高温树脂研制.宇航材料工艺,2001;31(2):366?姚远,刘金阁,赵彤.一种基于酚醛骨架的耐高温RTM 树脂.宇航材料工艺,2004;34(1):307?肇研,段跃新,张锬等.RTM 工艺低温固化环氧树脂体系研究.材料工程,1997;(10):298?杨学忠,杨小利,段华军等.RTM 用低黏度环氧树脂研究.武汉理工大学学报,2003;25(3):109?焦剑,蓝立文.一种中温固化环氧树脂的研究.复合材料学报,2000;17(2):810?K issingerH E.Reaction kinetics in differential ther malanalysis.AnalyticalChe m istry,1957;29:1 702 1 70711?Crane L W,Dynes P J,Kaelble D H.Analysis of cu?ring kinetics in poly mer co mposites.J Poly m.Sc.i Polym.Lett.Ed.,1973;11:533 54012?李建国,王成忠,于运花等.拉挤工艺体系的乙烯基酯树脂固化动力学.高分子材料科学与工程,2004;20(3):183(编辑?吴坚)气化燃烧技术本成果研究气化燃烧技术,攻克了喷雾配比,烟气再循环、气化燃烧、材料抗高温及单阀操作等关键技术,研制成功节约能源的气化油灶,鉴定认为该油灶国内首创,优于日本产的油灶性能。本成果是应用气化燃烧技术研制成功的新型燃烧器,可使燃油经过喷雾气化,象煤气一样地完全燃烧。其基本原理是在传统的雾化燃烧的基础上加设一只炽热烟气再循环装置,使油雾在燃烧前在部分炽热烟气不断再循环加热下达到气化状态,油汽与空气充分混合,进行完全燃烧,火焰温度可达 1 000 以上。其特点:可在高速航行情况下正常使用。在没有煤气的地方,能有效地代替煤气使用。省油,热效率大于 45%,寿命长,可达 2000 h,设有蒸汽预热装置,可烧重柴油。灶表面温度低,改善周边工作条件。烟气温度低,如有排风无需设烟囱。本成果广泛应用于各种船舶、宾馆、酒店、旅社以及企事业单位。在我国西藏、青海和新疆等地区及沿海岛屿,使用气化油灶,节约能源,不污染环境,方便千家万户,节约开支。节油效果显著,经济效益、社会效益巨大。(中国船舶工业七院,哈尔滨?150001)?李连清?!45!宇航材料工艺?2006年?增刊
