磺化碳材料固载Fe^2+催化甲基橙降解反应.pdf

第 3 0卷 第 2期 Vo【3 0 N02 催化学 报 C h i n e s eJ o u r n a l o fC a t a l y s i s 2 0 0 9年 2月 F e b r u a r y 2 0 0 9 文章编号：0 2 5 3 9 8 3 7(2 0 0 9)0 2 0 1 4 2 0 5 磺化碳材料固载 F e 2+催化 甲基橙降解反应 曲振 平，唐小兰，李新勇 ，陈 锴，马 丁(1大连理 工大学环境 与生命 学院工 业生态 与环境工程教育部重点实验 室，辽 宁大连 1 1 6 0 2 4；2中国科学院大连化学物理研 究所催 化基础 国家重点实验 室，辽宁大连 1 1 6 0 2 3)研 究论 文：1 4 2 1 4 6 摘要：以葡萄糖为原料制备 的磺化碳材料作为 F e n t o n 反应过程 中固体酸及载 体，研究 了磺化碳材料结 构对 F e z 的负载能力 及其对 甲基橙降解反应的催化性能 结果表 明，直接加热 法制备 的磺化碳 材料呈致 密块状结 构，对 F e 2 几 乎没有负 载能力；而水热法制备 的磺化碳材料呈相互交联的纳米粒子，室温下对 甲基橙表现出较好 的降解性能(甲基橙 降解 率可达 7 9 以上)反应过程 中溶液 的 p H=2 4 3 2，在碳材料 中引入一S O 3 H基实现了固体酸代替 液体 酸的 目的 关键词：碳材料；磺化；F e n t o n反应；甲基橙；降解；固体 酸 中图分 类号：0 6 4 3 X7 文献标识码：A De g r a da t i o n o f M e t h y l Or a ng e o v e r Fe 2+Ac t i v a t e d S u l p ho na t e d Ca r b o n Ca t a l y s t Q u Z h e n p i n g ，T A N G Xi a o l a n ，L I X i n y o n g ，C HE N K a i ，MA Di n g (1 Key L a b o r a t o r y o f I n d u s t r i a l E c o l o g y a n d En v i r o n me n t a l En g i n e e r i n g，MOE，S c h o o l of En v i r o n me n t a l a n d Bi o l o g i c a l S c i enc e a n d T e c h n o l o g y，Da l i a n Un i v e r s i t yof T e c h n o l o g y，Da l i a n 1 1 6 0 2 4，Li a o n i n g，C h i n a；2 S t a t e Ke y La b o r a t o r y of C a t a l y s i s，Da l i a n I n s t i t u t e of Ch e mi c a l Ph y s i c s，Th e C h i n e s e Ac a d e my of Sci e n c e s，Da l i a n 1 1 6 0 2 3，Li a o n i n g，C h i n a)Ab s t r a c t：S u l p h o n a t e d c a r b o n ma t e r i a l s ma d e f r o m g l u c o s e we r e u s e d a s t h e s o l i d a c i d a n d t h e s u p p o r t o f Fe 2 i n t h e F e n t o n r e a c t i o n，a n d t h e e f f e c t s o f t h e s t r u c t u r e o f c a r b o n ma t e r i a l s p r e p a r e d b y d i f f e r e n t me t h o d s o n t h e F e 2 l o a d i n g a n d t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f me t hy l o r a ng e we r e me a s u r e dI t wa s f o un d t h a t d i r e c t he a t i ng r e s u l t e d i n a r i g i d c a r b o n ma t e r i a 1，wh i c h h a d n o o bv i o u s a bi l i t y f o r t h e d e g r a d a t i o n o f me t h y l o r a n g e Ho we v e r，t h e h y d r o t h e r ma l me t h o d r e s u l t e d i n mi c r o-s p h e r e s wi t h n a r r o w s i z e d i s t r i b u t i o n，a n d t h e y c o n t a c t e d wi t h e a c h o t h e r Th e F e 2 a c t i v a t e d s u l p h o n a t e d c a r b o n ma t e r i a l p r e p a r e d b y t h e h y d r o t h e r ma l me t h od e x h i b i t e d r e ma r k a b l e c a t a l y t i c p e r f o r ma n c e f o r t h e d e g r a d a t i o n o f me t h y l o r a n g e(t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y c o u l d r e a c h a bov e 7 9 )a n d p H=2 4-3 2 i n t h e r eac t i o n s y s t e m wa s o b s e r v e d wh i c h s h o u l d b e a t t r i b u t e d t o t h e i n t r o d u c t i o n o f S O3 H g r o u p Ke y wo r d s：c a r b o n ma t e r ia l；s u l F lh on a t i o n；Fe n t o n r e a c t i o n；me t h y l o r a n g e；d e g r a d a t i o n；s o l i d a c i d 随着染 料 和纺 织 工 业 的迅 速 发 展，合成 染 料 厂 和印染厂每年都要排放大量有机废水，有效地处理 这些废水是环境保护工作面I 临的难题 近年来，高 级氧化技术在处理难生物降解的废水方面取得了一 定进展 F e n t o n试剂 法是 一种 采用 H2 O 2为 氧化 剂、以 F e 2 为催化剂的均相催化氧化法，在酸性条 件 下，H，0，产 生 的 O H 是 一种 氧 化 能力 很 强 的 自 收 稿 日期：2 0 0 8 0 8 2 8 联 系人：曲振 平 Te l：(0 4 1 1)8 1 1 0 9 9 2 0；E ma il：z h e n p q y a h o o c o rn 基金来源：辽宁省 自然科学基金(2 0 0 7 2 1 8 9)由基，具有 较 高的氧 化还原 电位，能迅 速氧 化废水 中 的污染物而无选择性，可使废水 中难于生物 降解的 大分子有机物裂解为易于微生物降解 的小分子有机 物，或者完全矿化为 C O2 和 H2 O，因而越来越受到 人们的重视 但是，目前 F e n t o n试剂处理废水时 需在酸性条件下进行，设备受到腐蚀，工艺上难以实 现连 续生产，催 化剂 不 易 与 原 料 及 产 物 分离；而 且 第 2期 曲振平 等：磺化碳材料固载 F e 2 催化 甲基橙降解反应 1 4 3 H 2 O 2 和 OH 的利 用 率还 较 低，过 量 F e 2 的加 入 将 增 加处 理后 废 水 中的 C O D并 产 生 二 次 污染 利 用 可循环使用的固体酸代替传统的均相液体酸在众多 的化工 反应 中得到 广泛 的研 究 2-5 常见 的无 机 氧 化物固体酸(如分子筛)具有较少 的酸性位，尤其在 水溶液的酸催化反应体系中不能表现出较好 的催化 性能强酸离子交换树脂虽能在水溶液体系中提供 较多的酸性位，但 其价格 昂贵，因而 限制其广 泛使 用【6,7 j 以萘为原料制备 的磺化碳 材料作为一种 固 体酸被成功地应用到乙酸乙酯合成反应 中；但此材 料属 于软性 材料，表 面 的芳 烃 分 子 在液 相 反 应 中容 易流失，而且当以高脂肪酸为表面活性剂时，会完全 失去催化活性_ 8 J 文献 9，1 0 发 现，对不完全 碳化 的 D一 葡萄糖进行磺化，可得到具有高活性且稳定的 固体酸 人们 已尝试 用一些无 机材料(如分 子筛、碳、铁氧化物 等)和有机材料(如离子交换膜)作 为 F e 的固载化载 体，研 究 了其在 污水处 理 中 的性 能l 1 卜 J 本文以葡萄糖为原料，采用直接加热法和 水热法制备了含有多环芳烃 的磺化碳材料，以此代 替 F e n t o n反 应 中的液 相 H2 S O4，并 以固体 酸碳 材料 作为载体，实现 了 F e 的固载化，大大降低 了液体 酸及金属离子对环境 的污染，同时可提高催化剂 的 回收利用率；对 比研究 了不同方法制备的碳材料 的 结构及其对 甲基橙降解反应的催化性能 1 实验部分 1 1 催 化剂 的制备 1 1 1固体 酸的 制备 以葡萄糖为原料，采用直接加热法 和水热法【1 s J 制备碳材料 直接加热法：称取 5 g葡萄糖于瓷舟 内，放人管式炉中，在 4 0 0的 N，气 中处理 1 5 h，即制得褐黑色碳材料，研磨成粉末 备用水热法：称取一定量葡萄糖配制成水溶液(2 mo l L)，置于 高温高压反应釜(2 3 m1)中，在 1 8 0的恒温箱中放 置 1 5 h，冷 却至 室 温后，先 后 用 去 离 子水 和 无 水 乙 醇离 心清洗 3次，然后 用无水 乙醇 保存，置 于真 空干 燥箱中干燥，即制得碳材料 将碳材料粉末按 照与浓硫酸 的体 积 比为 1 1 0 加入到 浓 硫 酸 中，N 2气 条 件下 在 1 5 0 的 油 浴 中 搅拌反应 1 5 h 冷却至室温后，缓慢加入去离子水，静置 2 0 mi n后沉淀，倾掉上清液，用高于 8 0 的去 离子水反复清洗沉淀，直到上清液中检测不到 s O j 一 为止，烘干沉淀，研磨，即得到黑色磺化的碳材料 固 体酸粉末 1 1 2 F e 2 的 固载 将一定 量磺化 碳材 料加 入 到不 同浓度(0 4，0 8，1 2 mo l L)的 F e S O 4 溶液中，室温下磁力搅拌 1 5 h，然后用去离子水进行稀释一 搅拌一 抽滤，如此反 复该过程 3次，以清除催化剂表面多余的 F e 抽 滤后的样 品在低于 6 0下烘干，即制得催化剂 直 接加 热法 和水 热 法 制得 的催 化剂 分 别 标 记 为 A 和 B 1 2 催 化剂 的表 征 载体的孔结构性质用 N 2吸附法在美 国 Qu a n t a c h r o me 公司 A u t o s o r b 一 1 型物理吸附仪上测定碳 材料的形貌采用 F EI 公 司 Qu a n t a 2 0 0 F E G型扫描 电镜观测 碳材料 的 X R D谱采用 日本理学株式会 社 D ma x 2 4 0 0型 X射线衍射仪测定，C u K 射线 源(=0 1 5 4 0 6 n m)元 素 分 析 在 美 国 P e r k i n E l me r 公司 2 4 0 0 1 1 型分析仪上进行 1 3催化 剂 的活性 评价 将一定量的催化剂放入 1 0 0 ml 甲基橙溶液(5 0 mg L)中，加入 0 4 ml 的 3 0 H2 02，在 2 5 的水 浴 中磁 力搅 拌反 应，每 隔 1 0 mi n取 样 1次进 行 吸 光 度测定 根据甲基橙溶液 的吸光度与其浓度呈线性 关 系，采 用 UV1 1 0 0型紫外 可见 分光 光度 计(上 海 天 美科学仪器有 限公司)测定=4 6 8 n m 处 的吸光 度，以此确定 甲基橙溶液的浓度，进而计算 甲基橙的 降解率：降解率：(C 0-C )c 0 式中 C。和 C 分别为甲基橙溶液的初始浓度 和瞬时 浓度(mg L)2 结果与讨论 2 1载体 的形 貌和 物相 图 1为不 同方 法制 备 的碳 材料 磺 化前 后 的 S E M 照片可 以看 出，直接加热法制备的碳材料磺 化前后均呈块状，尺寸较大，分布不均匀，粒子表面 呈致密结构；而水热法制备的碳材料磺化前后均呈 球形，粒径较均匀(6 0 0 7 0 0 n m)，碳球彼此之间发 生 交联 图 2为水热法制备的碳材料磺化前后 的 X R D 谱 可以看出，磺化后的碳材料出现较强的 C(0 0 2)衍射峰及较弱的 c(0 0 4)衍射峰，可归属为含有多个 苯环 的无 定形 碳 材 料 加 1 引磺 化后 碳 材 料 的 C (0 0 2)衍射峰较磺化前的尖锐 因此，磺化后碳材料 1 4 4 催化学报 第 3 0卷 图 1 不 同方法制备的碳材料磺化前后的 S E M 照片 Fig 1 S EM i ma g e s o f c a r b o n ma t e r i a l s p r e p a r e d b y d i f f e r e n t me t h o d s b e f o r e a nd a f t e r s u l p h o n a t i o n (a)B e f o r e s u l p h o n a t i o n(d i r e c t h e a t i n g)，(b)A f t e r s u l p h o n a t i o n(d i r e c t h e a t i n g)，(c)B e f o r e s u l p h o n a t i o n(h y d r o t h e r ma 1)，(d)A f t e r s u lp h o n a t io n(h y d r o t h e r m a 1)图 2 水热法制备的碳材料磺化前后的 X R D谱 Fi g 2 XRD p a t t e r n s o f c a r bo n ma t e r i a ls p r e p a r e d b y h y d r o t he r ma l me t h o d b e f o r e a n d a f t e r s u l p h o n a t i o n (1)B e f o r e s u l p h o n a t i o n，(2)Af t e r s u l p h o n a t i o n 的石墨化程度较高 2 2催 化剂 的催化 活性 F e 是 F e n t o n反 应 中重 要 的催 化 中 心 本 文 以葡萄糖制备 的磺化碳 材料作 为载体，吸 附负载 F e ，实 现 F e 的固载化，并 测定 了其对 甲基 橙 的 降解性能 结果表明，水热法催 化剂 B有较好 的甲 基 橙 降解 效果(降解率 可达 7 9 以上)；而直接 加热 法催化剂 A对甲基橙几乎无降解效果(降解率低于 1)在 F e n t o n反应 中，如果没有 F e 2 的催化作 用，H 2 O2不 能 氧化 甲基 橙_ 1 因此，可 以认 为 F e 不易负载到直接加热法制备的碳材料上；直接 加热法制 备的磺化碳 材料 的 比表面积较 小(仅为 0 0 3 5 5 H l 2 g)，对污染物的吸附性能也较差 水热 法是通过葡萄糖分子问脱水，发生聚合形成链状大 分子，然后碳化形成球形碳核，并相互交联，形成较 大的表面吸附结构S u n等 1 5 _ 发现在水热法制备碳 材料时，其表面存在很多纳米孔；这些纳米孔不仅 提高了碳材料的比表面积，而且有利于负载离子及 反应物分子的进入因此，在后文 中我们主要考察 催 化剂 B的催 化性 能 第 2 期 曲振平 等：磺化碳材料 固载 F e 2 催化 甲基橙 降解 反应 1 4 5 表 1为 F e S O 溶液浓度对催化剂上 甲基橙 降 解率的影响 可 以看 出，随着 F e S O 4 溶液浓度 的升 高，甲基橙 降解率先 升高后 降低；当 C(F e S O )=0 8 mg l L时，甲基橙降解率达到最高值这可能与 固载 到碳 材 料 上 的 F e 2 量 有 关 对 于 水 热 法 制 备 的碳 材料，球 形碳 粒 子 相 互 交 联，比表 面积 相 对 较 大，且表 面的多孔结构有利于 F e 的负载，故对 甲 基橙具有较高的降解性能；但这种磺化碳材料 的比 表 面积 有 限(仅为 3 4 0 9 6 m g)，故 过量 的 F e 不 能单分散到载体上，有可能使 已具有活性的 F e 2 被 覆盖，导致催化剂活性降低 表 1 F e S O 4 溶液浓度对催化剂上甲基橙 降解 率的影 响 Ta b l e 1 Ef f e c t o f F e SO4 c o n c e n t r a t io n o n t h e d e g r a d a t io n e f f i c ie n c y o f me t h y l o r a n g e(MO)o v e r t h e c a t a l y s t p r e p a r e d b y h y d r o t be r ma l me t h o d c(E e S O4)(mg L)De g r a d a t i o n e f f i c ie n c y()0 4 0 8 1 2 6 9 7 7 5 8 7 1 4 R e a c t i o n c o n d i t i o n s：C(MO)=5 0 mg L，V(MO)=1 0 0 ml V(3 O H2 02)=0 4 ml，C(c a t)=1 2 g L，0=2 5，t=4 0 mi n 图 3为催化剂用量对甲基橙 降解率的影响可 以看出，随着催化剂用量的增加，甲基橙降解率先逐 渐升 高后 急 剧 降 低；当C(c a t)=1 2 1 4 g L时，甲基橙降解率达最高值(约 7 9)因此，该反应体 系 中催 化剂 的适宜 用量 为 1 2 1 4 g L 圈 3 催化剂用量对甲基橙 降解 率的影 响 F i g 3 Ef f e c t o f c a t a l y s t a mo u n t o n t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f me t h y l o r a n g e (T h e r e a c t i o n c o n d i t io n s a r e t h e s a me a s i n T a b l e 1 b u t C(F e S O 4)=0 8 mg L a n d t=3 0 rain )图 4为反应时间对甲基橙 降解率的影响可以 看出，随着反应时间的延长，甲基橙降解率先逐渐升 高后有所降低；当 t=3 0 rai n时，甲基橙 降解率 达 图 4 反应时间对甲基橙降解率的影响 Fi g 4 Ef f e c t o f r e a c t io n t i me o n t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y o f me t h y l o r a n g e o v e r t he c a t a ly s t p r e p a r e d b y h y d r o t h e r ma l m e t h o d (Th e r e a c t io n c o nd i t i o ns a r e t h e s a me a s i n Ta b l e 1 b u t C(F e S O 4)=0 8 mg L a n d m(c a t)=1 4 g L )最高值 而且，对不同用量 的各催化剂样 品得 到了 基本相同的实验规律 因此，该反应体 系最佳 的反 应时 间为 3 0-4 0 rai n 对 固体 酸 中 c，H，o 和 S元 素 分 析 结 果(S)(C)=0 0 1 2 0 0 1 5)表 明，一 S O3 H 基 已磺 化到碳 材 料 的 芳 香 环 上 加 ；而 且 反 应 过 程 中测 得 溶液的 p H=2 4 3 2，实现了 固体酸代替液体酸 的 目的 3 结论 以葡萄糖为原料，用直接加热法制备的碳材料 呈致密块状结构，而用水热法制备 的碳材料为相互 交联 的 纳 米粒 子 两种 碳 材 料 应 用 到 F e n t o n反 应 中溶液 的 p H=2 4 3 2，实现 了固体酸代替液体 酸 的 目的 水 热 法 制 备 的碳 材 料 对 F e 具 有 较 好 的吸附 负载作 用，实 现 了 F e 的 固 载化；室 温下 对 甲基橙表现出较高的降解效率 参 考 文 献 1 李辉 硕士学 位论 文 哈尔 滨：哈尔 滨工 业 大 学(L i H MS D i s s e r t a t i o n Ha r b i n：H a r b i n Un i v Te e h n o 1)，2 0 06 2 H o r t o n B Na t u r e，1 9 9 9，4 0 0(6 7 4 6)：7 9 7 3 An a s t a s P T，Ki r c h h o f f M M Ac c C h e m Re s，2 0 0 2，3 5 (9)：6 8 6 4 C l a r k J HA c e C h e m R e s，2 0 0 2，3 5(9)：7 9 1 5 S mi t h K，E 1 一 Hi t i G A，J a y n e A J，B u t t e r s MOr g Bi o mo l C h e m，2 0 0 3，1(9)：1 5 6 0 6 Ok u h a r a TC P m R8 ，2 0 0 2，1 0 2(1 0)：3 6 4 1 (_ 一 譬0 l。晤0 a 0 一 p B 鼠 0(_ 芒u l。疆0 0 焉p B 0 0 1 4 6 催化学报 第 3 0卷 7 C a n o-S e r r a n o E，C a mp o s Ma r t i n J M，F i e r r o J L GC h e m C o mmu n，2 0 0 3，(2)：2 4 6 8 Ha r a M，Yo s h id a T，Ta k a g a k i A，Ta k a t a T，Ko n d o J N，Ha y a s hi S，Dome n K An g e w Ch e m，I n t E，20 0 4，4 3 (2 2)：2 9 5 5 9 To d a M，Ta k a g a k i A，0k a mu r a M，Ko n d o J N，Ha y a s h i S，Do me n K，Ha r a M t u r e，2 0 0 5，4 3 8(7 0 6 5)：1 7 8 1 0 Ta k a g a k i A，To d a M，Ok a mu r a M，Ko n d o J N，Ha y a s h i S，Do me n K，Ha r a M C a t a l To d a y，2 0 0 6，1 1 6(2)：1 5 7 1 1 P a r r a S，Na d t o t e c h e n k o V，Al b e r s P，Ki wi J J Ph y s Ch e m B，2 0 0 4，1 0 8(1 4)：4 4 3 9 1 2 Ca l l e j a G，Me l e r o J A，Ma r t i n e z F，Mo l i n a Rw t Re s，2 0 0 5，3 9(9)：1 7 4 1 1 4 1 7 Gu my D，Fe r n a n de z I b a ne z P，M a l a t o S，Pu|ga r i n C，E n e a 0，K i wi J C a t a l T o d a y，2 0 0 5，1 0 1(3 4)：3 7 5 孙根行，刘梅 印染(S u n G X，L i u MD y e F i n i s h)，2 0 0 8，3 4(1 5)：4 4 S u n X M，L i Y DA n g e w C h e m，I n t E d，2 0 0 4，4 3(5)：59 7 Ts u b ou e hi N，Xu C B，Oht s u ka YEn e r g y Fu ds，2 0 03，1 7(5)：1 1 1 9 李晓芸，马丁，包信和 催化学 报(L j x Y，Ma D，B a o x HC h i n J C a t a 1)，2 0 0 8，2 9(9)：8 8 4 唐明明，刘葵，梁敏，伍 章喜 山东化 工(T a n g M M，L i u K，Li a n g M，W u Z h X S h a n d o n g C h e m I n d)，2 0 0 5，3 4(2)：7