高分子材料的工程应用与发展.pdf

第2 2卷第飞期1 998年2月机械Mate r毛:.15for工程材Meehaniea!料Enginee r一 119V()1.22NFel.19 98高分子材料的工 程应用与发展张桂甲(清华大学 高分子研究所北京I0 0 08t l)摘 要针对 机 械工程用材要求.综述了高分 子材料的性能特.点及应用趋 势,司述了其在材料科 学领域中的地位和作用。结合具 体塑料品种讨论了高分子 材料的高性能化和多组 份复 合 化的 发展 情况:给出了主要的 工程塑料及特种工程塑料的性能特点.列举了应用场合,对高分子结构材料作了全面而扼要的概述。生题词高 分子材料工程应 用发展趋势A PPlie ationandDevel0Pme ntof PolymerMaterialsZ hangGuijia(TsinghuaUnivor sityBeijing10008 注PR()Abstra ctInth一 5paper,thoeha r:一eter一stle s:、ndthe:、pl)lie atio ntre r记5ofpolymorn l;。te r lal、ar。sun飞ma riz edae eord一r:9tothore(luir ementsofn、ate rialsap plie atior 飞一nme el一an,e aleng一l e e ring.T1 0roleandimPorta noeofpolyme r sa r eexz)o 一ndedinthedo ni ainofmaterialseiene e.T hede velopr nentoftllesupe rperformaneeand multieompo一、e nte ompositionofpolyn 飞er15diseus seda swe!1 inthelightofeon-er eteas sortme ntofpla sties.A lsotheprope rtie sof maine ngine e rizlgplastie sa ndspeeiale ngine e r lngplastiesa reintro、l、一 e eol,andtheillustr ationoftheirapplie ations15eited.Inshorta、,e e zn(,ts t:r、eyofPolyn一e rstr:letural mate rialshasbe enmade一nthi、Paper.1引言材料科学是 由固体物理学、晶体学、金 属 学、陶瓷学、高 分子科学、电子 材 料学、建筑材料 学等分散学 科的相关内容交叉渗透 而形成的统一体系。随着现代仪器的发展,微观测试手段的 进步,对物质微观结构的深入认识,促使了材料科学的发展 和 形成。材料科学 的 进展源于高新技术对高性 能材料的需求;反之.某种高性能新材料的开发,又推动相关科技领域的进一步发展。材料科学与工 程技术、生,一实际紧密结合,它 既属于自然利学,又更多地 属于技术科学。人们使用材料.就是使用其某种性能或某种功能以满足 工程技术的实际 需要。人类对材料的使用认识是 经历 了漫长的 不 断深 化 的 过程。在远古时 代人们只是 把天 然材 料拿来直接使用.后来学会了加工 改 形使用,又经过 漫长 岁月才掌握人工改性技 术.直到 本 世 纪3。年代,合成固体高分子材 料的 工 业化,人们才 开 始摆脱 全 部依赖天然材料的局 面,开始按照人们的意愿合成制 造 出所需要的新材料,而进人到材料改质创新阶段。在人们 创造的新材料中,高分子材料最具代表性。目前.人工合成的高分子材料无论在数l曰.还 是在性 能上都超 过 了天然*男64岁教授19 9 7一04一05收到初稿19 9 7一080 一收到修改稿高分子材料。长期以来,人们对高分子 结构缺乏认识而不 能合成制造。1 83 1年人们对天然橡胶找 到了硫化改性的方法,才能大量使用天然橡胶;1872年人 们制出赛 璐路(硝化纤维素),1884年人们用硝酸纤维 素 制 造r人造丝(脱硝硝化纤维),都还停留在对天然 高分子 材 料 的改性上。9()7年制出酚醛树脂,仍只是凭经验 摸索造出的。直到19 20年德国 学者HernlonStaodi,ger提 出了高分子概念,并于19 3。年建立了粘度与分子 员 的关系式.1932年 发表了高分子化合物 的专题论著,高 分子学说才得到了人们的确认。随后在30年代陆续地工业化生产 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酪、聚酞胺6 6等非夭然高分子材 料.开辟了合成固体材料的新领域。这在人类使用材料的历史上具有里程碑的作用,在材料科学领域里具有创新改质的重 要 意 义。木文从机械工程 的需 要 出发重点介绍高分子材 料的性 能与应 用,不讨论高分子的合成技术及化学进展。从使用角度出发.高分子材料的发 展趋势可概 括为高性能化和多 功能化.提高性能和功能的最经济 方法是多组份复合化。2高分子 材料 性能 和功 能的可设 计性2.1性能和功能 的特点高分子材料品种众 多,性 能和功 能的指标 范围很张桂甲:高分子材料 的工程 应 用与发展宽,作为结构材 料使役的共同特点是:密度轻、比强高;耐腐蚀;加工性 好,易加工成形,可制成复杂形 状的零部件;摩擦性能好,易满足不同摩 擦条件要求;具有绝缘性、密封性、减震性及 可染色性等特点。现将高分子材料可供选择使用的一 些特殊性能和功 能列于表1。表2高分 子 材料性能 及功能的设计思路序号方法说明序号45678910l1121 3表1离分 子材料的特殊性能和功 能性能或功能特点力学性能高比强、高韧、高强、高模摩擦性耐磨、减摩、摩阻、高真空无油润滑密封性固态动密封、固态静密封、液态密封粘接性不同材质组装连接容易阻尼性吸振、减震阻 隔性阻燃、隔热、隔音梯 度性温度梯度耐蚀性防腐蚀、耐化学 药品作用渗透性透气、渗液分离性分离氧、净化水电性能绝缘导、导电、半导、压电磁性能导磁、防磁、隐身(吸波)声学性能吸音、消音、声纳光学性能光导、光电、光敏、透明(过)热学性能热电、热蚀122a2b2c设计方法均聚共聚交替共聚无规共聚嵌段共聚Zd接枝共聚聚合物共混物理 共混机械熔融共混溶剂铸型共混胶乳共混聚合物络合化学共混毛X于。变换单体X变换单体X、Y、Z及 变换其排列 顺序专X一Y);.X YY X Y X X X Y X Y Y无 规 律(X)。.(Y于n(X),YY Y一X X X X X XYY YY两种或两种以上 聚合物混合物理方法混合3aa不同聚合物加热熔融机械混合3ae3 b3 c3ca乳液接枝l4l5互穿聚合物网络(IPN)原位 自生成复合纳米技术复合高聚物 与其他物质复合不同聚合物的溶液混合 浇铸成型后再去除溶剂不同聚合物胶乳混合不同聚合物之 问形成络合键的 混合不分子链间有化学健形成的混合体系聚合物乳液 棍合后,有接枝反 应产 生化学键不同聚合物分子链相互贯穿、缠结、交联形成互锁网络例 如液品复合材料,生 产 过 程中自 生成第二相在表1中具有1一8性能 的材料为结构 高分子材料,具有5一1 5性 能的材料为功能高分子材 料。另外还有智能高分 子材料和生物高分子 材 料。在此值得 指出的是,在作为结构材料使役的同时,往往还能满足 一种或几种功能要求。2.2性能和功能的可设计性“材料设计”始于5 0年代,日本学者三岛良绩、岩田修一于1985年 发表了材料设计方面的第一部专著川,对材料开发 的科学性和研制的针对性提供了设计思想。高分子材料具有很强的可设计性,它 的可设计基础来源于材 料组织 中存 在的长链大 分子结构,变换和改变大分子 结构及其组态,则可得到不同的性能和功 能。有关 高分子材料性 能和功能的设 计思路见表22。S he n一Kawai3将 表2中 自ZC项嵌段共 聚到3eb项互穿聚合 物网络间的各项材 料统称 为高分子合金,或称为高分子 多组份体系。4、5两 项是近 年来发展的新技术。由表2可知为获取不同的性能或功能常需改变其组织结构。为便于叙述,以著名的ABS树脂为例,A表示丙 烯睛,提 高A组 成有 利于增大ABS表面硬度及耐蚀性;B表示丁二烯,它利于提高AB S的韧性及耐冲击性;S表示苯乙烯,它益于提 高ABS的强度和加工性 能,若拟 设计的A BS要求表面光洁度好、硬度高、强度也好,则 须增高A、S的组 成;若拟使ABS韧性高,则要增加B组成。调 整A、B、S的 组成,则可达到设计出不同的ABS性能。高分子材料所具有的这 种可设计性,为其广泛应用带来了便 利。但须指出的是高分子材料结构性能设计是要受 其客观规 律制约的,同时,受到各 自极限性 能的限制。3高分子材 料发 展的高性 能化3.1高分子 材 料的工 程 应用1909年人 们开始使用合成的固体材料酚醛树脂(PF),主要 用作电器绝缘。2 0年代又生产了醇酸树脂(A K.1 92 6年)和脉醛树脂(UF,1929年)。30年代有了高分子理论 的指导,陆续合成了许多新 的高分子材料。表3为高分子材料的发展进程和 主要 塑料的工程应用性能。高分子 材料商品牌号繁多,由于其结构特点是大分子链,同一种 材料,牌号 不同性 能数值差别很大,也不像金 属材 料和小分子物质那样有固定值,这在张桂甲:高分子材 料的工程应用 与 发 展选材设 计时须充分注意。表 启中的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚抓乙烯(PV C)和聚苯乙烯(PS)产 量最大,称 为四大 通用塑料。近年来通用塑料 也向工程 应用扩展.进一 步 工程材料化。例如,现在研制出沮高 强度PE纤 维,拉伸强度可达1.SG Pa(实验室可达6.4GPa),拉伸 模量7 oG Pa(实 验室达15 5GPa),可制作防弹背心,已在 汽车工业和海 上作业得到应用。再如超高分子量 聚乙烯(HMW一HD PE)不仅力学性能高,摩渊性能也好,满足了不少工程上的实际需要。由于“绿色”工程要求材料便于回收处理,从而要求减少使用 的塑料品种,更促进了通用塑料 的工程材料化,如PP经工程化改性,将在汽车 工业应用中占重要地位。3.2五大 通用 工程 塑料的性能及 应用工 程塑料(E T P)是指作为结构材料 使用 的塑料。通常把力 学性能和耐热性能优良 的塑料统 称为工程塑料。这是 由美国DuPon t公司把聚 甲醛(POM)应用 到阿波罗宇宙 飞船 上而得名,然 而从 性能 上严格区分工程塑料和通用塑料仍比较困难。日本学者成泽郁夫月卜到了其间的 界定值,他 把拉伸强度在49MP“以上,连续(10 00天)使用 温度10oC以上,耐冲击、耐磨、耐疲劳性优良的塑料定义 为 工程塑料。五大通用工 程塑料如下:(l)聚酸胺(PA,俗称尼龙)有PA6 6、PA6、PAl l、PA12、PA6 lo、PA6 12、PAlolo等品种。其共同特点是耐 油性突出,耐磨、耐热、耐寒、韧性高、性能好、表3主要塑料工 程 应用性能拉伸弹性悬臂梁缺口连续(10 0 0天)塑料名称简称拉伸强度断裂伸长率MPa%模借Gl,a冲击强度工程应用举 例J/m使用温度COnpU广1 11 93 519 3 619 3 719381 94 11 9431945聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲醋聚氯乙烯聚酞胺 6 6低密度聚乙烯聚酸胺6聚四氟乙烯聚 对苯二甲酸乙二醇醋环氧树脂ABS树脂聚氨脂高密度聚乙烯聚丙烯聚碳酸醋聚 甲醛聚苯醚聚酞亚胺聚讽聚对 苯二甲酸丁二醉醋聚醚矾聚酞胺酞亚胺聚苯硫醚聚芳酷聚芳矾聚醚醚酮聚醚酸亚胺PSPM MAPVCPA 6 6L D PEPA6PT FE365248763 88 960757 484832708 41 43l19241 6322 110 72 9544 1.5 5160801006090180250汽车灯罩、仪器外罩等飞机风档、透明制件管 道、管件、防腐件齿 轮、滑轮、壳体、密封件化工管路、容器轴承、齿轮、凸轮耐蚀管路、活塞环、密封圈1 946PE f50783.5侧120线 圈骨架、薄膜、片从1 9 4719 4819 541 955195 71 9 571 959196419 6 519 652 78 91.22,52.33.42102.23.240802.44.1603 001.63.810 080 00.170.2 820030 01.910.520 04 000.520 027 52.83.0362.4575220 0101 20 01.0910 070 0121.61101502.52 5703.13.52040232.681()2.()3.0501002.51 15380130了、B SP U3 0峨37 56 402 26 81992.70110H DPEPPPCPOMPP()P1PSF2 23 12 121260903 14 11 2060706 40690676 95 58 11683941603 201001 358 51051 301 90门.注O曰叹目741 117 5802 30300150180金 属夹板层 芯、轴承、凸轮外壳、捅体内衬、风扇、叶片防震、减振、吸 油件中空容器、周转箱化工管道、贮槽、汽车零件齿 轮、蜗轮、蜗杆、透明制件轴承、齿轮、耐磨件无声齿轮、汽车连接件自润滑轴承、耐辐射零件飞机护板、仪表盘、泵体、齿轮1 9 70PB T51602003(飞O19 7 219 7艺19 7 3197 319 7619 8 1198 2PESPAIPPSP八I之fl、F1】;l艺i、PEI679 76802.52.41 201 80汽 车、机械、仪表零州15 018020 0210肠1 3 7?16 618 56490709 6133.37.7156040602.12.6了3103301502.9107180260240180240齿轮箱、紧固件箱体、泵壳、压缩机阀片活塞环、叶片、阀件一坛机门医用器械、耐高温粘合剂喷气机零件引擎零件、热水输送零件喷气通 道、透平机桨叶注:为简支梁缺口冲击强度.k Jm“张桂甲:高分子材料的 工 程应用与发展电绝缘性好,适宜 机械制造业 应 用。但热稳定性差.使用温度 不能太高已用于制作汽车、电 冰箱、洗衣机等的零部件以及耐 油 密封垫、贮 油器、齿轮、凸轮、叶 轮、轴承、阀座等。MC尼龙(单体浇铸、尼龙6的 一种)适于制作大型构件.拉伸强 度可达9 1MPa。(2)聚碳酸醋(PC)抗冲击强 度 在 工程塑料中最高.透 明性好.片厚Zmn、时透光率叨%。尺寸 稳 定性好,介电性能好,易成型加工,缺点容易应 力 开 裂。用于制作汽车、办公 自动化(OA)设备、仪器仪表等零 部件,如传递载荷不高的蜗轮、蜗杆、齿轮、齿杆、透 明外壳、灯罩及板、棒、管等型材。(3)聚甲醛(POM)摩擦性能优越,摩擦系数小,自润 滑、耐磨,抗蠕变性能优于 尼龙,拉伸取 向后的强度和模量接近普通碳钢.耐有机 溶剂性好,吸水性小。可代替 黄铜、锌等有 色金属使用,广泛应用于电子、汽车、轻工等领域,制作无油 润滑轴承、滑块、阀r密封圈等零部 件。(4)聚笨醚(PP().曾称PP E)抗蠕变性好、尺寸稳定性优良,高温 下抗蠕 变性、耐应力松匀 西性、抗弹性疲 劳等在工程塑料 中最优,耐 水及 耐蒸汽性优良,难燃、离火后自熄,电绝缘性很好.但熔 融流动性差,成型加 工 困难,所以多使用 改性聚苯醚(强 度 及连续使用 温度皆有所下降)。适于湿度大的 工况下使用.用于制作精密机械、OA设备、汽车等零部件.如 齿轮、紧固连接件、散热器 格栅、鼓风机和泵 的 叶片、化工竹件等。(5)聚对苯二甲酸丁二 醉醋(PB I,综合性能好,制品表面光洁,尺寸技稳定.机械加 工性能好,体积电阻率 为切,6nCm,比一般工 程塑料高.耐油性能优良,除碱以外耐一般 浓度的酸和盐。用于制 作O八设备、工厂自动化(FA)设 备及 汽车零 部件、电信、电子设备的插接 件等。3.3几种 特 种 工程塑料的性能 及 应用特种工程塑料是 指拉伸强度超过50MPa,弯 曲模量大于ZGPa,长期(10 00天)使用温度高于15 0C的工程塑料陈5。与一般工 程 塑料相比.连 续使用 温 度提高了SOC。由于合成技术的进步,新品种的特种 工程塑料仍在不断地涌现。现将主要品种介绍 如下:(l)聚 酞亚胺(P I)耐热性优异,在4()0C短期 使用仍能保持较高的力 学性 能。耐辐照,韧性高,不冷流,不开裂.电绝缘 性能高.化学稳定性好,阻燃,可 用于制作飞机发动机燃料 系统零件、透平机桨 叶以及汽车、义车、推土机、压缩机 的零 部件和精密机械耐磨件。还用Pl/PTFE合金制作压缩机活塞环。(2、聚巩(PsF)抗 蠕变性 能好.刚性大.硬 度高,耐磨,热稳定性好,难燃,自熄.对 酸、碱、盐稳定,但在酮、酷、卤代烃等极性有机溶剂作用下易开裂。可用于制作飞机、汽车等零部件,如 飞机护板、齿轮、凸轮、泵体、叶轮、电 子仪器 的 印 刷 电路板 等(3)聚芳醋(PA R)回弹性 突出.韧 性 高,抗冲击性好,尺寸稳定,阻燃,耐候性好.价格低廉。可用于制作 精密机械、OA设备、汽 车、照像 机、微波炉等零部件。(4)聚苯硫醚(PPS)是目前 生产规模最大的特种工程塑料,耐化学药品性突 出.耐蚀 性强.能 在ZOoC以下耐酸、碱及各种有 机溶剂,高温高湿 下尺寸稳定.耐磨性好.熔融 流 动性 突出.能超 薄膜成型,制作0.4m m厚的薄膜,对玻璃、陶 瓷、钢 材、铝 等 金 属 的粘接性优良。应用广泛,用 于制作原子能、航天航空、汽车、机械医疗器械、运动器械、电子等部 门的零 部件.近年用于制作汽车发动机进气歧管阳、活塞环、排气循环阀等耐温部件。(5)聚醚醚酮(PE E K)力 学性能好,韧 性高耐油,阻燃,耐辐照性好.除硫酸外儿乎耐所有 化 学 药品可用于制作飞机上的耐热、耐有机溶剂的 连接件、汽车轴承支架、活塞密封、发 动机 的传动零部件、精密机械、电子设备等的零部件。(6)聚苯并咪吐(PB I,1961年试售.9。年 代工业化)1。h连续使用温度达 2 70C.高温下 具 高强高模.低温一196C不脆,尺寸 稳定 性好,拉伸强 度 阳MPa,硬度高,摩擦系数低,耐磨性 好,耐化学药品性 好.难嫩,热 膨 胀系数低。可应用于宇宙 飞船隔热层、核反应堆耐 辐射器件以及制作耐高温粘接 剂 等(7)液 晶聚 合物吸1_C P.19 8 不年工业化)具 有i午多优良特性,高刚度、高熔融流 动性、低成 形 收缩性、低线胀系数,耐热性、吸振性、摩擦性优良可用于机械、电子工业,在医药工 业代替不锈钢制竹医用消毒托盘等。(8)聚对苯基苯并双叱哇(P I30厂美国空军材料研究所开发的特殊性能树脂,强度和刚性 皆很优越,双 向拉伸的薄膜强度可达ZGPa.模址2川G P:.工作温度可达4o0C,长期使用温度300一3爪)(.耐紫外线和放射线,已用于航天航空 工 业。3.4耐商温 聚 合 物指在18oC温度下长期使用达1万h后仍能保 持基本性能不变的聚合物.称之为耐高温聚合物口几。主要有 氟 聚合物、聚酞亚胺(Pl)、芳香族聚酞胺(PPT A)、聚苯硫醚(PPS)、聚酞胺酞亚胺(PAI)、液品 聚合物(LCP)、聚醚酞亚胺(PEI)、聚苯并咪哇P 3 1、双马来酞亚胺(BMI)、聚矾(PS F)等大约15种.4高聚 物的 多组份 复合化利用高分子材料性能 的可设计性,在工 程应用上张桂 甲:高分子材料的工 程 应 用与发展常将儿 种 材 料进行复合,以满足技术条件的要求。本文所讨论的复合是指聚合物之间的弥散复合,主 要 是高聚物的合金 与共混.不包括纤维铺层增强 的内容。4.1高 聚物合金与共混高聚物合金 材 料品种很多,为满足技 术条件,儿 乎产 量大的主要零部 件都研究开发了专用材 料.本 文不能一 一叙述。但其合金(共混)材料的开发.不外 乎 解 决以下儿个问题:为了提高树脂的 某 种使用性能或功能;改善加工性能.使之 易于成形制作;降低原材料成本,提高经 济效益:保护环境,压缩树脂使用 品种,便于 回收 处理等。现将具有一定通 用性的合金系列介绍如下;(1)A B S系列商品牌号 众多,以共聚 和共混乳液接枝两种方法(见表2)皆可制 造。如用 于制作电冰箱内胆等(2)PC系歹1如PC/A BS、PC/P BT、PC/P E T、PC/P 八、P C/P T F E.用于制 作汽车保险杠、仪表盘、散热器护栏等。(3)PA系 列如P八/PP、PA/A BS、P A门1E(T PE为热塑性弹性体)、PA/PPO、PA/PC、PA/IJCP.用于制作汽 车保险杠、紧固件等。(4)PBT系歹11如PB T/PP)、PB T/PET、PBT/PC、P B T/PTFE、PB T/lCP、PR T/八BS,用于制作仪表板、仪表壳等。(5)P PS系歹如P PS/T,S F、PPS/PES、PPS/PT E S(P T ES为聚硫醚矾)、I,I)SP A R、PPS/LCP,用于制作航天航空 器零 部件丫另外还有PPO系列.如PP(洲PS、PP()/A U S、P PO/1”A;POM系歹J.如POM/PT FF/扩P系 列等自穿l习滑 材 料 有P PSIJT F E、1)E S/PE F K、PT F E,PEEK等。上述合金材料主要 用于汽车、机械、电 子电器、0八设备、OF设备.体育器械等领域4.2聚合物 与 其他材料复合近年纳米复合技术 取得J户进展。日木丰田中央研究所和宇部兴户公司 开发出P 八曰层 状粘土(蒙脱石)复合材料r叮。其方法是把 层 状粘土与己内 酞胺混 合,将己内酞胺聚合形成P八6基体,粘土以单层 片状形 式分散,片层厚 约l,lm.长约l帕nn:.构成纳米 复合材料。其著名的一 个实例是:用找.2wt%粘土得到的PA6/粘土复合材料的拉伸弘度比纯P八6提高了().6倍,拉伸模量 提高了1倍,热 变形温度 提高了约90C.且保 持透明度再如P l/片 状 硅 酸 盐也可构 成纳 米复合材料【,;,兼具聚合物和陶瓷的性质。5应用举 例(l)汽车方 面据统计汽车工业消耗橡胶产量的58%,工程塑料 产 量的2 8%,很具高分子材料 工程应用的代表性。当前汽车用材的要求是:轻量化、高性能、低能 耗和低 成本.同时 对 减 振、降 噪、隔 音、阻燃、易回收处理等有高要求。高分子材料适宜 满足这些条件.因而其用 量逐年 增 大,目前轿车使用塑料件已占车重 的8少3。叭.从制作装饰件、功能件 向 承 载结构 件发展。如发 动机室 也开始应用高分子 材 料.用PP S及PA合金制作进气歧管.由于管壁光滑.减少了 流体阻力,提高了发 动机效率;同时考虑到材料回收处理,PP用最正在增加.已达 轿 车 上塑料用量 的7。叮左 右。(2)铁路 客车方面发展高速列车要求车辆轻量化.因而大量应用高 分子 材 料制作客车 的内、外装饰件,耐磨、减 振、密封构件,电器 绝缘件、车门、车窗、座椅、卫生洁具等。塑料的阻燃性和耐腐蚀性得到了充分利用。6结束语高分子材料的总体发展趋势是 高性能化和多功能化,不断扩大应 用领域;为适应工 程要求,高分子 结构材料 向提高力学性能、提高长期 使用温度、作主 要 承载件的方 向发展;在研制高性能聚合物的同时,将 更多采用多组份复合方法 开发新材料。参考文献1三岛良靖,岩田修一新材 料阴奋胜合金 设计学.东京:软件科学 出版社.19 8 5.2日本高分子学 会编.小l),一 了口了.东京:日本化学 同人.198 1.351、e l、M.Kow:、i H.PI书pe rtie、a ndstr、:et:一 reofPolyxl一e,eAIoys.八IL二l、EJ二l性)7 8.2L(1):1一20l成泽郁夫.丫 于又千例)成形材 料的 新 展阴.匕丈材 料.19 9 1.3 9(1 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