导电高分子材料的研究概况.pdf

收稿日期:2001-12-23。作者简介:戈明亮,硕士,主要研究方向为聚合物改性及功能化研究,已发表论文数篇。导电高分子材料的研究概况戈明亮(华南理工大学聚合物成型装备国家工程研究中心,广州,510640)摘要:综合介绍了导电聚合物的种类及其合成的方法,列举了导电聚合物在不同领域的应用情况,同时对导电聚合物未来的发展提出了一些看法。关键词:导电聚合物 制备方法 应用 1974 年日本的 Shirakawa 1 研究发现一种制备聚乙炔(PA)自支撑膜的方法,该膜具有金属光泽。美国的 Macdiarmid 和 Heeger 教授与 Shirakawa 进行合作研究,在 1977 年发现这种聚乙炔膜经AsF5掺杂后电导率提高了 13 个数量级,达到 103S#cm-1,表明这种聚合物是可导电的。随后在短短的几年时间里相继合成了聚对苯撑又称聚对亚苯(PPP)、聚吡咯(PPy)、聚苯硫醚(PPS)、聚噻吩(PTH)、聚苯撑乙烯撑又称聚苯乙炔(PPV)、聚苯胺(PANI)等本征型导电高分子。导电高分子的发展只有 20 多年的历史,但由于这门学科本身有着极其巨大的学术价值和应用前景,吸引世界各国的科学家从事到该领域的研究,并已取得了许多令人瞩目的成果。1 导电聚合物的分类 导电高分子材料可以分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料是高分子本身的结构具有一定的导电性能,或者经过一定的掺杂处理后具有导电功能的材料,例如聚乙炔、聚苯胺等。复合型导电高分子材料是由高分子基质与具有导电性能的材料通过各种复合方法形成的导电材料,复合材料中聚合物本身没有导电性能,起导电作用的是聚合物中添加的导电物质,例如炭黑、金属粉等。1.1 结构型导电高分子 结构型导电高分子又可以称为本征型导电高分子,本征型导电高分子是指聚合物本身具有导电性能,例如聚乙炔、聚吡咯等。但这些本征型的导电聚合物由于其结构的限制,导电能力是极其有限的,一般在 100S#cm-1以下,所以经常在聚合物中掺杂一定的物质以提高聚合物的导电性能。1.2 复合型导电高分子 复合型导电高分子材料 2中高分子基质可以选择普通塑料,例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等,也可以选择工程塑料例如 ABS,橡胶也能作为复合型导电高分子的基质,例如硅橡胶。而导电填料有炭黑3,4、碳纤维、金属粉 5、金属镀层的玻璃片和纤维以及金属氟化物等。下面主要介绍本征型导电聚合物的合成、导电机理及其应用。2 导电聚合物的制备2.1 本征型导电聚合物的合成2.1.1 聚乙炔 1958 年,Natta 采用普通烯烃聚合的方法通过烷基铝-四丁基钛催化剂合成了具有长链共轭结构的不溶不熔的聚乙炔粉末。1974 年日本的白川英树 1偶尔发现在 195K 下,通过提高催化剂浓度至烯烃的 1000 倍,并使聚合发生在玻璃容器壁上,制备了力学性能高并且具有金属光泽的聚乙炔自支撑薄膜,顺式结构占 98%,在 150 200e 处理半小时可完全转换成更稳定的反式结构,用 AsF5掺杂处理,导电率达 103S#cm-1。1987 年 Naarmann 6采用催化剂陈化技术获得了更高电导率的聚乙炔膜,拉伸5 6 倍后用 I2掺杂的电导率可到 105S#cm-1。通过聚氯乙烯脱掉 HCl 也可以来制备聚乙炔7,但此法制备的聚乙炔转化不完全,共轭主链一般较短,沿主链排列方向的取向也难于达到一致,而且存在负反应,内部结构会产生缺陷,从而影响了聚合物的电导率。2.1.2 聚苯胺现 代 塑 料 加 工 应 用第 14 卷第 4 期 Modern Plastics Processing and Applications 2002 年 8 月 苯胺在酸性水溶液或有机溶剂乙腈/LiClO4中以石墨或铂、金等金属电极,采用恒电位方法进行电化学聚合,得到的聚苯胺的电导率为 100S#cm-1左右,但此法的规模不大,所以目前本征态的聚苯胺的制备主要是采用化学氧化法制备 8。不同的聚合方法得到的聚苯胺的导电性能是不一样的 9,10,采用乳液法制备的聚苯胺具有良好的导电性和溶解性,而溶液法制得的聚苯胺导电性较好,但溶解性较差。井新利等 11采用反向微乳液法合成导电聚苯胺纳米粒子,研究发现聚苯胺粒子的直径随 R(水相质量/乳化剂质量)的提高而增大,盐酸掺杂的聚苯胺的电导率随 R 的增加而降低。曾荣幸等12采用聚氯乙烯为基体材料,吸附一定的苯胺单体,通过氧化剂使苯胺在聚氯乙烯中发生原位聚合,制备了电导率高达 0.233 S#cm-1的聚苯胺-聚氯乙烯原位复合材料。2.1.3 聚吡咯 最初吡咯是在有机溶剂中通过电化学氧化的方法聚合成聚吡咯。尽管电化学法可制备聚吡咯自支撑膜,电导率为 100S#cm-1左右,但产量少,聚合物中经常存在不规整偶联和支化,且聚合物本身难在溶剂中进行溶液加工。所以大量生产是通过化学氧化方法13聚合得到,电导率也在 100S#cm-1左右。2.1.4 聚噻吩 噻吩及其衍生物可利用电化学氧化的方法在乙腈/LiClO4溶液中聚合得到聚噻吩,其电导率在 100S#cm-1左右,但分子链内存在不规整的非 2,5偶联和部分因支化引起的缺陷,致使聚噻吩的电导率不高。由此发展了镍催化偶联法14,得到的聚噻吩 2,5 偶联结构占 98%,电导率可达 1000 S#cm-1。刘承美等15,16合成了聚噻吩乙炔,并研究了其导电性能,发现不同的取代基影响前聚物的溶解性和热处理性能,并用碘掺杂后最大电导率为48.6S#cm-1。2.1.5 聚对苯撑 苯可以通过电化学氧化法在强酸性介质如CF3SO3H 中聚合得到聚对苯撑,也可以用 AlCl3/CuCl2作为催化剂通过偶联的方法来合成聚对苯撑,但产物不溶不熔。改变单体原料,例如用 4-溴-苯基硼酸,以钯为催化剂,可以聚合得到聚对苯撑,但聚合度较低17。韦玮18,19等也采用 AlCl3/CuCl2作为催化剂合成聚对苯撑,并用 FeCl3进行了掺杂,电导率为 100S#cm-1左右,并比较稳定。2.1.6 聚对苯乙烯撑 由于聚对苯乙烯撑不溶于对苯乙烯撑,在合成时一般先合成可溶的硫 盐,再通过消除反应除去硫 离子形成聚对苯乙烯撑。刘承美等 20采用不同的聚合方法合成聚对苯乙烯撑,结果发现采用水体系和甲醇体系,得到的聚对苯乙烯撑的电导率比较接近。聚对苯乙烯撑可以用 PF3、AsF5、I2等掺杂,可以使其电导率提高 3 个数量级 21。2.2 导电高分子材料的掺杂 绝缘体要变成导电体时温度必须在几千度以上,而聚合物的能隙比较大,常温下一般为绝缘体,因此聚合物必须通过掺杂一定的物质才能导电。掺杂可分为 P 型掺杂和 N 型掺杂两种,结构式如下:P 型掺杂为(P+)1-y(A-1)yn,N 型掺杂为(P-1)1-y(A+1)yn,其中 P+和 P-分别是带正电和带负电的高聚物分子链,A-1和 A+1分别是带负电和带正电掺杂剂的离子,y 是掺杂度,n 是聚合度。掺杂剂种类很多,主要有卤素、Lewis 酸、质子酸等受体型掺杂剂和碱金属、氨、季铵盐等给体型掺杂剂。根据掺杂过程中电子是否得失,掺杂剂可分为氧化还原类和非氧化还原类掺杂剂,现在发现除了聚苯胺是唯一可以进行非氧化还原掺杂的导电高分子,其他导电聚合物的掺杂都伴随氧化还原反应。例如聚乙炔中常掺杂碘和 AsF5,碘一般是以I3-和 I5-的形式存在,而 AsF5在掺杂聚乙炔时,AsF5是以 As2F102-、AsF6-和 HAsF6-等形式存在。曾荣幸等22用碘掺杂聚苯胺,可以使聚苯胺提高到2.6410-2S#cm-1,碘主要是以 I3-和 I5-的形式存在,但热稳定性较差。对聚噻吩和聚吡咯这类杂环聚合物可以采用自掺杂的方法,将-SO3H 或-COOH基团引入聚合物的杂环上后,离子以共价键的形式连接在主链上,掺杂是在导电高分子的自身进行 23。还有一种掺杂方法,称为二次掺杂。例如24聚苯胺和水相互作用,发现聚苯胺部分吸水后可增大其电导率,如用甲基磺酸作为掺杂剂的聚苯胺薄膜电导率为 10-3S#cm-1;当薄膜吸水饱和后,电导率提高到 2S#cm-1。可见水也是掺杂剂,即使除去水,但二次掺杂所引起的电导率提高却可以长久保持,这一点与一次掺杂是不同的。3 导电高分子材料的应用3.1 电极材料 早在 80 年代就开始用掺杂的聚乙炔作为蓄电#44#现 代 塑 料 加 工 应 用 第 14卷第 4期池的电极,如用 P 型掺杂的聚乙炔为阳级、N 型掺杂的聚乙炔为阴级组成一个全塑电池,电压是2.5V,能量密度是 150Wh/kg,最大功率是 17kW/kg(120mA/cm2)25。普通的电极是不透明的,导电高分子却可制成柔性透明电极,在间甲酚溶液中将樟脑磺酸掺杂的聚苯胺与聚甲基丙烯甲酯共混制得导电膜,导电组分质量分数为 2%时,薄膜的电导率是 100S#cm-1左右,在 500 900nm 时是透明的。3.2 防腐涂料 导电聚合物的防腐机理认为金属和导电聚合物的界面产生电场阻止电子从金属向外部氧化层迁移。也有人认为金属与导电聚合物相互作用在金属表面形成一层氧化保护膜,导电聚合物与氧发生的氧化还原反应是可逆的,从而阻止了金属的腐蚀。例如聚苯胺的还原电位是 0V/SCE,而铁的氧化电位是-0.7V/SCE,所以聚苯胺可以使铁和界面中的水氧化,但没有 Fe2+和 OH-的迁移现象,最终形成致密的氧化膜。3.3 高分子传感器 导电高分子的掺杂和反掺杂性能可用于传感器上,如吡咯电化学聚合是将葡萄糖氧化酶固定在聚吡咯上,葡萄糖的氧化酶使葡萄糖分解产生能提高聚吡咯电导率的过氧化氢,因此根据电导率的变化可测定葡萄糖的浓度25。导电高分子的薄膜会对特定的离子造成一定的浓度差,通过测定由此产生的电动势,可以将导电高分子用作传感器。目前已用多嵌段聚醚氨酯脲与氯化钾的复合物制成高分子固态离子导体涂丝氯离子的选择电极25。3.4 隐身材料 所谓隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的总称26。由于雷达是军事目标侦查的主要手段,所以雷达波吸收材料的研制是关键。自从导电聚合物的出现,其作为新型的雷达波吸收材料成为研究的热点。美国、日本、法国、印度及中国相继开展了导电聚合物雷达波吸收材料的研制,尤其是美国空军投资开发高聚物雷达波吸收材料为未来的隐身战斗机和制造侦察机制造/灵巧蒙皮0的设想和计划刺激了导电聚合物雷达隐身技术的发展 27。3.5 固体电池和二次电池 通常使用的电池是液态电池,存在漏液、稳定性差和受环境限制等不足,而用高分子固态电解质取代电解质溶液可以解决以上问题。由于导电高聚物具有可逆的氧化还原特性、较大的比表面积和密度小的特点,使导电聚合物成为二次电池的理想材料。20 世纪 80 年代日本的精工电子公司和桥石公司联合研制 3V 纽扣式聚苯胺电池,同时德国的BASF 公司也研制出聚吡咯二次电池 27。3.6 其他应用 导电高聚物的应用极其广泛,除以上所介绍的外,导电聚合物还可用作光电子器件,尤其是聚合物发光二极管的研究成果极为突出 28。另外,导电聚合物还可用作气体分离膜、船舶的防污涂料等。在微波焊接和电路板的印刷等方面也具有一定的应用。导电聚合物还可能在离子控制释放、红外偏振器、三 阶非线性 光学、人工 肌肉等 领域获 得应用 29,30。4 结语 导电高分子的研究只有 20 多年的历史,但已经取得了令人瞩目的成就,日本的科学家 Shirakawa和美国的科学家 Heeger 及 MacDiarmid 因为在导电高分子领域的突出贡献在 2000 年被授予诺贝尔化学奖。但是导电聚合物还存在不仅在理论上需要解决/合成金属0、/分子导线0和/分子器件0等问题,在实践中也存在导电聚合物的稳定性能和加工性能的改善与提高的问题,主要是:(1)导电高分子的电导率一般都比较小,离实际的应用还存在不小的差距。在理论上聚乙炔的电导率可超过铜,但目前合成的导电聚合物与理论上的预期值相差 23 个数量级。(2)导电聚合物稳定性和加工性能较差,这为实际的应用带来了难题。因此必须研究新型的掺杂体系,以获得适合工作环境的可熔融加工的导电高分子31。(3)导电高分子的成本过高,这就使得工业化生产受到一定的限制。因此开发出价格低廉的导电聚合物也是今后研究的主要方向。总之,导电聚合物作为一种新型的功能高分子材料,其应用前景是巨大的。作为 21 世纪材料科学的研究重点,导电聚合物的发展必将为未来的世界增添新的生机。参 考 文 献1 Ito T,Shirakawa H,Ikeda S.Polym Chem Ed,1974,12:112 张福强.塑料,1995,24(2):73 林静,刘丽敏,李长江等.高分子材料科学与工程,2000,16(5):1074 黄英,李郁忠.塑料科技,2001,(1):4#45#戈明亮等.导电高分子材料的研究概况5 郦华兴,王松林,彭少贤等.中国塑料,1999,13(1):186 Naarmann H,Theophilou N.Synth Met,1987,22:17 刘恒.高分子材料科学与工程,1996,12(2):148 Genies E M,Aboyle A,Lapkowski M,et al.Synth Met,1990,36:1399 封伟,韦玮,吴洪才.功能材料,1999,30(3):32010 余晴春,吴益华,陆珉等.功能材料,1999,30(2):21411 井新利,郑茂盛,蓝立文.高分子材料科学与工程,2000,16(2):2312 曾荣幸,潘莉芳,张淳等.高分子材料科学与工程,1996,12(5):5313 Toshi N,Ihata O.Synth Met,1996,79:16514 McCullough R D,Lowe R D,Jayaraman M.Org Chem,1993,58:90415 刘承美,谢洪泉.高分子材料科学与工程,1995,11(3):3616 刘承美,过俊石,谢洪泉.高分子材料科学与工程,1995,11(6):10817 Gin D L,Conticello V P.Trends in Polym Sci,1996,4:21718 韦玮,张晓辉,马骁飞.功能高分子学报,1998,11(2):20619 王辉,韦玮,刘效增等.功能材料,1999,30(1):9720 刘承美,过俊石,谢洪泉.高分子材料科学与工程,1996,12(6):2021 白永平,冯立群,卢志茂等.中国塑料,1998,12(4):922 曾幸荣,莫毅,杨卫等.高分子材料科学与工程,1997,13(增刊):11423 Patil A O,Ikenoue Y,Wudl F,et al.Am Chem Soc,1987,109:185824 MacDiarmid A G,Epstein A.Synth Met,1994,65:10325 韩延辉,黄丽,徐定宇.塑料,1995,24(2):1426 许国根,贾瑛,张剑.化工新型材料,2001,29(11):127 马建标主编.功能高分子材料1 北京:化学工业出版社,2000.20728 张树永,周伟舫,李善君.功能材料,1999,30(3):23929 傅谊,马建标,何炳林.功能高分子,1997,10(3):44330 万梅香.高分子通报,1999,(3):4731 戴黎明,冒怀庆,钱人元.高分子通报,1995,(1):1OUTLINE OF CONDUCTIVE POLYMERGe Mingliang(National Engineering Research Center of Polymer,South China University of Science&Technology,Guangzhou)ABSTRACT The category and the preparation of conductive polymers were reviewed briefly.Its application in differentareas were presented,as well as some proposals for the development of the material.Keywords:conductive polymer;preparation;application#46#现 代 塑 料 加 工 应 用 第 14卷第 4期