苯加氢工艺原理.pdf

第一章第一章 工艺设计说明书工艺设计说明书1.11.11.11.1 概述概述苯加氢项目包括生产设施和生产辅助设施，主要为：制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等。生产高纯苯、硝化级甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。苯、甲苯、二甲苯（简称 BTX）等同属于芳香烃，是重要的基本有机化工原料，由芳烃衍生的下游产品，广泛用于三大合成材料（合成塑料、合成纤维和合成橡胶）和有机原料及各种中间体的制造。纯苯是重要的化工原料，大量用于生产精细化工中间体和有机原料，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、染料、医药、农药。它还是重要的有机溶剂。我国纯苯的消费领域主要在化学工业，以苯为原料的化工产品主要有苯乙烯、苯酚、己内酰胺、尼龙 66 盐、氯化苯、硝基苯、烷基苯和顺酐等。在炼油行业中也会用作提高汽油辛烷值的掺和剂。甲苯是一种无色有芳香味的液体，除用于歧化生产苯和二甲苯外，其化工利用主要是生产甲苯二异氰酸脂、有机原料和少量中间体，此外作为溶剂还用于涂料、粘合剂、油墨和农药与大众息息相关的行业等方面。国际上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生产苯以及二甲苯，而在我国其主要用途是化工合成和溶剂，其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等，还可生产很多农药和医药中间体。另外，甲苯具有优异的有机物溶解性能，是一种有广泛用途的有机溶剂。二甲苯在化工方面的应用主要是生产对苯二甲酸和苯酐，作为溶剂的消费量也很大。间二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和间苯二腈。焦化粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，另外还有一些不饱和化合物、含硫化合物、含氧化合物及氮化合物等杂质。粗苯精制就是以粗苯为原料，经化学和物理等方法将上述杂质去除，以便得到可作原料使用的高纯度苯。近年来，国内许多钢铁企业的焦化项目纷纷上马，焦化粗苯的产量迅速增加，为粗苯加氢精制提供了丰富的原料。1.1.11.1.11.1.11.1.1 项目的来源项目的来源随着我国化工行业的快速发展，近年来苯下游产品产能增长较快，尤其是苯乙烯、苯酚、苯胺、环己酮等生产装置的大量建设，对苯、甲苯、二甲苯等重要的有机化工原料需求大增，而国内苯系列产品生产能力增长缓慢，不能满足市场需求，有一定的市场空间。根据调查可知。中煤旭阳焦化产品结构不合理，对副产品的利用程度不高，区域内尚无专门的粗苯精制企业。为了抓住机遇，充分利用当地丰富的粗苯原料，中煤旭阳焦化有限公司拟在河北省邢台市新建 10 万吨/年粗苯加氢项目。1.1.21.1.21.1.21.1.2 国内外苯加氢生产、应用状况及预测国内外苯加氢生产、应用状况及预测1.1.2.11.1.2.11.1.2.11.1.2.1 国外苯加氢生产情况国外苯加氢生产情况对轻苯进行加氢精制工艺早在 20 世纪 50 年代就在国外得到了工业应用。目前发达的国家，如美、英、法、德、日等均已广泛采用这个先进的加氢精制工艺。1.1.2.21.1.2.21.1.2.21.1.2.2 国内苯加氢生产状况国内苯加氢生产状况在国内，直到上世纪 70 年代，北京燕山石油化工公司从西德引进第一套“Pyrotol 制苯”装置，利用裂解汽油为原料，经加氢以获得高纯度石油苯；接着，80 年代初，宝钢的一、二期工程从日本引进了一套“高温 Litol”加氢装置，对焦化轻苯进行加氢精制；尔后，河南“平顶山帘子布厂”也引进了一套“高温Litol”装置。近年来，石家庄焦化厂、宝钢三期工程引进了德国的“K.K 技术”，即：“中温 Litol”装置。北京焦化厂也建成了国内自行设计的“中温加氢”装置，并已过关。另外，山西太原等地也正在建设了轻苯加氢装置。1.1.2.31.1.2.31.1.2.31.1.2.3 苯加氢应用状况及预测苯加氢应用状况及预测1.1.31.1.31.1.31.1.3 国内外生产工艺现状国内外生产工艺现状由于粗苯产品是苯系家族产品的混合物，不能单独使用，需要深加工才能成为客户的最终消费，粗苯产品的这一特征决定了其市场出路主要是销售到下游精苯生产厂家，只有少量产品进入溶剂，农药厂家。目前国内对粗苯进行深加工，制成纯苯的生产厂家主要分为两大类：一类是酸洗法生产纯苯，另一类是采用粗苯加氢工艺生产纯苯。酸洗法工艺投资少，见效快，生产装置易建设，国内大多数精苯生产装置均采用该生产工艺。但是，酸洗法工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯，无法实现环保达标排放，而且产品质量低，生产成本高，销售价格上不去。粗苯加氢工艺则不同，装置投资大，建设周期长，但是生产技术先进，生产的苯纯度高，能达到石油苯产品质量，能实现与甲苯、二甲苯等的有效分离，而且能消耗低、成本低、产品质量好、销售价格高、竞争力强，代表了粗苯加工精制的发展方向。目前，有实力的焦化企业或化工企业都在争取建设大型精苯装置。并且可以看出粗苯加氢工艺必将成为粗苯精制的一种趋势。目前国外用于焦化粗苯加氢有代表性的工艺技术有美国 Axens 低温汽液两相加氢技术、德国 Uhde 低温气相加氢技术、胡德利开发日本旭化成应用于粗苯加氢的高温热裂解法生产纯苯的 Litol 法技术。下面就主要的粗苯加氢的工艺做一个简要的说明：美国 Axens 低温气液两相加氢技术美国 Axens 低温气液两相加氢技术，采用自行开发的两段加氢技术。粗苯经脱重组分由高压泵提压加入预反应器，进行加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烃、本苯烯烃、二硫化碳在有活性的 Ni-Mo 催化剂作用下液相加氢变为单烯烃。由于加氢反应温度低，有效的抑制双烯烃的聚合。加氢原料可以是粗苯也可以是轻苯，原料适应性强。预反应物经高温循环氢汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性 Co-Mo 催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩。氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应0.5%。反应产物经一系列换热后经分离，液相组分经稳定塔将氨等气体除去，塔底得到含噻吩0.5mg/kg 的加氢油。由于预反应温度低，且为液相加氢，预反应产物靠热氢汽化，需要高温循环氢量大，循环氢压缩机相对大，且要一台高温循环氢加热炉。工艺流程简图如下：加氢条件：加氢为液相，反应温度 80，压力 3.04.4MPa。主反加氢为气相加氢，反应温度 300380，压力 3.04.0MPa。由于液相加氢温度较低，加氢可以是粗苯加氢也可以是轻苯，对原料适应性强，经过预反应后的原料需由循环气循环使用，分离出的加氢油在稳定塔排除尾气后进入预分馏塔，塔底的 C8 馏分去二甲苯塔生产混合二甲苯，塔顶分离出的苯、甲苯馏分进入萃取蒸馏塔分离出非芳烃后经汽提塔和纯苯塔得到高纯苯和高纯甲苯产品。预反应器加氢采用的新氢是用 PSA 法制得得氢气。德国 Uhde 低温气相加氢技术（KK 法）德国 Uhde 低温气相加氢技术由德国 BASF 公司开发，Uhde 公司改进的粗苯加氢精制工艺。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合后进入连续蒸发器，抑制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔在此蒸发后，进入预反应器，容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的 Ni-Mo 催化剂作用下，在 190240，被加氢变为单烯烃。脱除后的预反产物进入主反应器中，在高选择性 Co-Mo 催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应形成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除硫化氢、氨等气体，塔底得到含噻吩0.5mg/kg 的加氢油。工艺流程简图如下：加氢条件：温度 300380，压力 3.04.0MPa。粗苯先经脱重组分塔，分出的轻苯送去加氢。重苯作为生产古马隆-茚树脂的原料。加氢反应为连续固定床气相加氢反应。加氢过程产生的硫化氢及其他气体，从稳定塔顶排除，加氢油经萃取蒸馏把非芳烃的含量少于 2.5%wt。对组成变化大的原料适应性强，原料可为粗苯、裂解汽油、重整油以及这些油的混合物。操作条件的变化小。日本 Litol 高温、高压气相加氢技术日本 Litol 高温、高压气相加氢技术，由美国胡德利公司开发。日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术。粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯残夜，为抑制结焦预分馏塔采用真空蒸馏，塔底重沸器采用降膜重沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚剂。轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶出来进入预反应塔，在约 6.0MPa、250左右 Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分（苯乙烯等）。预反产物进入主反应器中，在约 6.0mpMPa、620左右在 Cr203 催化剂作用下进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应，苯收率约为 114%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除硫化氢、低低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔将一些痕量烯烃、比二甲苯沸点高的芳烃以及微量硫化氢吸附除去，经白土吸附后的加氢油进入苯塔，塔顶得到含噻吩1mg/kg、结晶点高于 5.45的纯苯。该工艺由于加氢脱烷基，因此只生产高纯苯。工艺流程简图如下：加氢条件：温度 610，压力 6.0MPa。粗苯先经预分馏塔分出轻、重苯。重苯作为生产古马隆树脂的原料，轻苯去加氢。加氢油在高压分离器分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯，塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环经单乙纯胺(MEA)脱硫后大部分返回加氢系统循环使用，少部分送至制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢。国内生产工艺在消化国外公司的技术的基础上结合多年的加氢工程经验，在吸收国内现有同类装置多年实际生产操作经验的基础上，做了针对性的工艺方案优化：第一是增加了原料预处理部分。设置脱重组分塔，在减压条件下，以较低的温度脱除较重的组分，先分馏后加氢。部分降低加氢符合。提高了装置对国内各种原料的适应性。第二是防止结焦。脱重组分塔在真空条件下操作，塔底温度较低，并采用特殊形式重沸器，降低气化率，有效地抑制结焦。第三是流程优化。根据国内现有粗苯加氢装置的实际操作经验，对原装置工艺流程进行了许多局部调整和优化。另外在萃取蒸馏工艺的优化上，石科院（简称 RIPP）开发的环丁砜抽提蒸馏分离芳烃工艺。该技术用于生产苯、甲苯、二甲苯，具有产品品质优、投资少、能耗低、不腐蚀设备的优点。1.1.3.11.1.3.11.1.3.11.1.3.1 原料路线原料路线作为苯加氢原料的粗苯主要来自于焦炭生产过程中产生的副产物，目前大部分企业采用洗油吸收法从炼焦焦炉气中吸收粗苯。通过各种信息整理显示：2004,2005,2006 年全国焦炭企业的粗苯生产量分别为 96 万、130 万和 175 万 t 左右，05,06 年粗苯产量增长幅度均在 35%以上，大于焦炭的增长速度。根据我国焦炭市场发展现状和“十一五”期间我国所处的发展阶段、经济发展重点以及钢铁，煤炭行业的发展趋势。可以预测，焦炭行业受国家宏观经济控制和环境治理影响，预计焦炭产量的增长幅度会有所降低，但每年仍有 15%20%的涨幅。焦炭产量的不断增长为粗苯产量增长提供了可靠的先决条件。1.1.3.21.1.3.21.1.3.21.1.3.2 苯加氢生产流程介绍苯加氢生产流程介绍苯加氢生产流程主要分为五部分：加氢精制，预蒸馏，萃取蒸馏，芳烃精制，二甲苯蒸馏。一、加氢精制：1、粗苯原料预分离脱重塔。2、反应部分：主反应器。3、稳定部分：稳定塔。二、预蒸馏：预蒸馏塔系，作用是得到 C6C7 馏分作为萃取蒸馏的进料。三、萃取蒸馏：萃取蒸馏作用是在溶剂作用下，实现芳烃与非芳烃的分离。1.1.3.31.1.3.31.1.3.31.1.3.3 发展趋势发展趋势一、苯加氢原料市场现状目前国内苯加氢的主要原料是粗苯，粗苯是焦炭生产过程中的主要副产品，其主要成份是：苯、甲苯、二甲苯以及一些重质苯的混合物，是一种重要的化工材料。但是，由于粗苯是一种初级化工品，成份混合而复杂，不能直接用于化工生产，也不能直接被用户最终消费，就产生了把粗苯深加工成纯苯的精苯生产行业，由精苯生产厂家把粗苯分离出纯苯、甲苯、二甲苯以及重质苯后，再消费到客户手中。因此要了解纯苯的现状必须先了解粗苯的现状，粗苯产量主要受焦炭产量和回收率的制约。据权威统计部门公布的资料显示，我过焦炭产量逐年增加。2003 年我国焦炭总产量为 1.41 亿吨，2004 年达到1.77 亿吨，同比增长了 25.8%；2005 年焦炭产量达到 2.33 亿吨，同比增长了31.6%。2005 年在分省市焦炭产量中，只有北京、浙江、贵州产量下降，其余省市焦炭产量全部增加。其中，甘肃增加幅度最大，增长达到 67.7%，其次分别为山东、广西、云南、宁夏，增长均超过 30%。今后几年焦炭行业受国家宏观经济控制和环境治理影响预计焦炭产量的增长幅度将有所下降，但每年仍有 1520%的涨幅。因此，焦炭产量的不断增长为粗苯产量增长提供了可靠的先决条件。近年来随着粗苯生产规模的扩大和回收技术的不断改进，粗苯在炼焦过程中的回收率逐年提高。2005 年在一系列政策的指导下，全国已关闭了 1600 余家小型焦化厂，而大型焦化厂正在掀起一轮新的建设高潮，如山西、山东、安徽、内蒙、云南、新疆等省都正在建设或计划建设年产 200 万吨以上的大型焦化厂。这一批大型焦化厂全部配套建设化工产品回收装置，而且粗苯回收率相对较高。山东兗州国际焦化公司年产 200 万吨焦炭，回收粗苯量达 2.7 万吨，收率达到了 1.35%。随着大型焦化厂的建成投产、粗苯回收率的提高以及全国焦化行业粗苯回收的普及，预计 2006 年在焦化企业中的粗苯回收率由 2005 年前 60%提高到 70%以上。因此，粗苯产量会逐年增长，数据显示 2003 年、2004 年、2005 年全国的粗苯产量分别为 76 万吨、96 万吨和 121 万吨。2004 年、2005 年的增长率都在 26%以上。预计 2006 年粗苯产量会达到 150 万吨左右，比 2005 年增长 24%。按照焦炭产量今后几年预计增长幅度 1520%推算，今后几年粗苯产量发展趋势将会保持在25%以上，并呈持续增长的状态。随着粗苯产量的不断提高，为了满足客户的最终需求，相应的把粗苯加工成纯苯的产能也在不断提高，因此，推动了焦化纯苯产量的增长。二、苯加氢生产技术状况目前我国传统的酸洗法生产纯苯仍占据着主导市场，苯加氢生产纯苯代表了粗苯精制的发展方向，近几年发展迅猛。把粗苯深加工成纯苯的生产工艺主要有两种，一种是国内老工艺酸洗法生产纯苯，另一类是采用比较先进的进口技术苯加氢工艺生产纯苯。两种工艺在技术、投资、产品质量、最终消费等方面都有很大的区别，酸洗法生产工艺投资少，见效快，生产装置容易建设，国内大多数纯苯生产装置采用此种生产工艺。但这一工艺生产的苯纯度低，而且不能有效分离甲苯、二甲苯等化学品；进口技术苯加氢工艺则不同，投资大，建厂慢，但是生产技术先进，生产的苯纯度高，与石油苯基本无差异。酸洗苯、加氢苯、石油苯最终产品质量对比见下表：类别酸洗工艺苯加氢工艺石油苯密度0.874-0.8800.882-0.8860.876-0.881凝固点4.9min5.5min5.45min酸洗比色指数0.420max20max苯含量95-98wt%99.98wt%min99.9wt%min总硫0.5wt-ppm max0.3wt-ppm max噻吩0.6wt-ppm max0.8wt-ppm max蒸馏范围11max1max甲苯+甲基环己烷50wt-ppm max300wt-ppm max1、酸洗法生产纯苯现状目前酸洗法生产的纯苯主要用于医药、农药、合成橡胶、树脂、染料、溶剂等等，由于酸洗法生产苯工艺落后而且对环境污染比较严重，目前大城市已逐步的取缔和搬迁；国家考虑到人们健康的要求，早已限制酸洗苯在某些领域的使用，国家发改委也将酸洗法工艺列入了淘汰技术目录予以限制，这样导致了酸洗苯产量的增幅下降。据有关资料显示 2003 年、2004 年、2005 年酸洗苯产量分别为47 万吨、52 万吨、55 万吨，2004 年比 2003 年同比增长了 10%，2005 年比 2004年同比增长了 6%，增幅明显下降。但是，酸洗苯在价格方面有很大的优势，下游生产企业仍在不断的加大需求以降低生产成本，因此，酸洗苯受下游产品需求的支撑，预计产量将保持一段平稳后，逐步进入下降通道。2005 年我国酸洗工艺产能较大，累计生产能力在 88.5 万吨左右，消耗粗苯 126万吨左右。由于酸洗苯销路不畅导致产量下降，大部分企业以销定产，装置负荷平均不足 65%，尤其是山西厂家装置负荷更低，平均不足 50%，经市场实际调查2005 年酸洗苯产量在 55 万吨左右，按照工艺计算消耗粗苯在 70 万吨左右。上述酸洗苯生产主要集中在全国年产上万吨的 38 家加工企业。酸洗苯生产能力达到 88.5 万吨，而实际产量仅有 55.5 万吨，能力明显过剩。今后几年除在建的陆续投产和民间小规模投资外，不可能有大的装置投建。另外，酸洗苯 2005 年消耗粗苯 70 万吨左右，占粗苯产量的 60%，无论从产量和消耗都占据着焦化纯苯的主导市场。2、苯加氢工艺生产纯苯现状近年来国际石油价格居高不下，带动了下游产品石油苯价格的不断攀升，价格由 2004 年初的 5000 元/吨左右，上升到最高 10500 元/吨左右，目前价格在7000 元/吨左右。苯加氢工艺生产的纯苯，在质量上不仅完全达到了石油苯的技术指标要求，而且价格上却有很大的优势，目前以粗苯为原料的加氢苯生产成本与以石油为原料的石油苯生产成本相比低 1600 元左右，最高时生产成本相差3500 元，高利润导致了苯加氢工艺的迅猛发展。而且苯加氢工艺能实现甲苯、二甲苯等化学品的有效分离，代表了粗苯精制的发展方向。目前国内已建成三套苯加氢装置，另有 8 套装置正在建设。2005 年原由的三套加氢苯装置都在满负荷运行，全年消耗粗苯为 24.6 万吨，占全年粗苯产量的 20%。2005 年、2006 年产能分别为 17 万吨和 23.5 万吨，同比增长了 38%；2007 年新建项目投产后加上原由和 2006 年投产项目，加氢苯工艺产能可达到 85 万吨，考虑到资金问题可能有部分推迟投产，但 2007 最低产能可达到 60 万吨，与 2006 年同比增长幅度为155%，按照理论计算 2007 年仅苯加氢工艺一项消耗粗苯就达 85 万吨，占 2007年粗苯产量的 48%，由此可以看出今后几年苯加氢工艺的发展迅速，必将快速挤占酸洗工艺的焦化纯苯市场。三、焦化纯苯价格走势焦化纯苯价格主要受二个方面的因素影响：一是受石油苯价格的制约。我国苯产品市场石油苯占据主导位置。2004 年全国石油苯产量达到 256 万吨，2005年石油苯产量 306 万吨，是焦化苯年产量的几倍。历年来，纯苯市场价格总是跟随石油苯的价格走势，很难走出独立行情。二是受市场需求的影响。当下游化工市场处于景气上升阶段，纯苯需求增加，价格会上涨，同理，当下游化工市场处于不景气阶段，纯苯需求减少，其价格就会下跌。近几年焦化纯苯市场价格呈现逐年上涨趋势。在上世纪末，市场供需平衡，纯苯走势不温不火。进入 21 世纪后，随着石油价格的上升，纯苯价格也在缓慢上涨。从 2004 年开始，随着化工行业新一轮的上升周期，国际石油价格猛涨，国内能源价格不断攀升，纯苯价格走出了一轮快速飚升的行情。酸洗纯苯价格 2004 年一年间就由 4000 元上升到了 8700 元。加氢纯苯价格 2004 年一年间就由 5000元上升到了 10100 元。一年时间就成倍上涨。从 2005 年 4 月份以后，纯苯的价格经过反复振荡之后，已有所回落，2005 年末和 2006 年初酸洗纯苯价格稳定在4800 元以上，加氢纯苯价格稳定在 6100 元以上。纵观近年来酸洗纯苯价格走势，从 4000 元左右到目前的 5500 元左右，加氢纯苯从 5000 元上升到目前的 7000元，其间虽有涨有跌，但总体上走的是一条逐年上涨的趋势。从纯苯的市场需求来看，酸洗纯苯的主要用于生产顺酐、氯化苯、苯酚、溶剂等等。考虑到酸洗纯苯的质量和价格，大部分下游生产厂在满足产品质量的情况下和加氢苯、石油苯掺和使用，因此酸洗纯苯的产量取决于下游生产厂的产量，因酸洗纯苯和加氢纯苯、石油苯在价格上相差 1000 多元以上，最高时相差 2500元，这样的价格优势和使用范围使酸洗纯苯存在一定的市场空间。加氢纯苯由于质量与石油苯相同，产量仅占石油苯产量的 5%，再加上加氢纯苯的价格优势，从目前来看市场前景非常好。另外，从我们所掌握的信息测算，加工一吨酸洗纯苯可获利 500 元左右，而加工一吨加氢纯苯可获利在 1500 元以上。因此，价格上的优势和良好的市场前景决定了苯加氢工艺的发展势头。四、焦化纯苯今后几年价格预测和市场发展趋势由于焦化纯苯价格随着石油苯的价格波动而波动，2006 年价格受其石油苯影响大幅度下跌的可能性很小，预计酸洗纯苯价格在 40005500 元/吨区域内波动；加氢纯苯价格在 56007800 元/吨区域内波动。在未来的三到五年，我们认为：酸洗纯苯、加氢纯苯价格将维持在 4000 元、5600 元以上的高位运行，暴涨暴跌的可能性不大，酸洗纯苯 4000 元、加氢纯苯5600 元以下的价位将成为历史价位。作此判断的主要理由是：国际国内已迎来一个能源高价格时代，煤炭、石油这些不可再生的能源价格都上涨到一个较高的价位，将直接导致焦化纯苯的成本升高；产量虽然增长需求也将同步增大，很难出现供应过剩；另外，石油苯价格将随着石油价格在高位运行，也牵引焦化纯苯价格不会大幅走低。1.1.41.1.41.1.41.1.4 本设计采用的合成工艺及其特点本设计采用的合成工艺及其特点本工艺采取德国 Uhde 低温气相加氢技术，即 K.K 法。1.1.4.11.1.4.11.1.4.11.1.4.1 工艺路线工艺路线一、“加氢单元”的工艺技术“加氢单元”包括粗苯蒸发、加氢反应、残油蒸馏和稳定塔处理等 4 个系统。加氢反应所需要的氢气由外界提高。（1）粗苯蒸发系统：从“槽区”来的原料（COLO），先经“粗苯过滤器”、再经“粗苯中间槽”、原料泵升压到所要求的操作压力，即：在开始运转时，该压力约为 3030kPa；后期运转时，此时的压力约为 3420kPa。已升压的粗苯进入“预蒸发器”（实际上是热交换器），在此与主反应器的高温反应物进行热交换，粗苯的温度提高并部分汽化，然后通过“混合喷嘴”，在此与氢气压缩机送来的循环氢气相混合。经“混合喷嘴”后的温度为 177/183的混合气体进入“蒸发器”的底部。该蒸发器实际上是个蒸馏塔，器底的压力约为 2960/3320kPa，温度约为 184/190；器底有重沸器(实际上为换热器)，以提供塔内蒸发所需要的热量。器底的高沸点残油排出去“残油蒸馏塔”，而“残油蒸馏塔”塔顶获得的部分产品又送回到该蒸发器的器顶作回流。（2）加氢反应系统：从上述“蒸发器”顶部出来的油气，先经“预反应器热交换器”与主反应器来的反应物进行热交换，油气的温度升到 190/228后进入“预反应器”的底部，向上通过器内的催化剂床层；在此，油气中的烯烃与苯乙烯等不饱和化合物在高活性 Ni-Mo 系催化剂的作用下加氢饱和。由于烯烃的加成反应是放热反应，故预反应器内的温度升高到 202/240，该温度靠“预反应器热交换器”的主反应器的反应物量来加以控制的。“预反应器”底部的高沸点液体也排往残油蒸馏塔系统。从“预反应器”顶部出来的油气，再经主反应器热交换器、加热炉进一步加热后入“主反应器”，其加热炉出口的油气温度要求使主反应器内部的第二层温度在 280/341。如果为新催化剂，此时的催化剂活性较高，故应降低进入反应器的油气温度，一般控制在 260左右。加热升温了的油气从“主反应器”的顶部进入，经器内的催化剂床层，在此进行脱硫、脱氮、脱氧与烯烃加成等反应。由于这些反应也是放热反应，故出口处的气体温度升高到 310/370，其压力约为 1800kPa。该主反应器内的催化剂在操作过程中，会因结焦等因素而失去活性，这时，可以使用蒸汽为载体和空气一起进行烧焦的方式来再生，使其恢复活性。主反应器出来的气体，经过热交换器使其温度降低。由于在此冷却过程中会有铵盐（NH4Cl、NH4HS 等）物质析出，因此需要用“冷凝液缓冲槽”的纯水，经冷凝液喷射泵注入到该换热器系统中去，以溶解这些析出物。然后，气体再经“预热交换器”、反应产品冷却器进一步冷却到 40后进入气液分离器。在此分离出的注入积水定期排往废水处理系统。上述分离出来的气体作为循环气体，再经过“分离气体热交换器”、中间气罐，进入循环气体压缩机。在此设置分离气体热交换器的目的是确保进入压缩机的气体一定为干气体，绝对无冷凝液产生，以免使酸性气体在此冷凝或吸收下来而发生腐蚀。压缩后的气体压力为 3040/3430kPa。循环气体再返回反应系统，并从此循环气体中抽出一部分放散，以除去惰性气体。整个加氢装置的反应所需要的补充氢气由补充氢气压缩机提供，该机机后的压力为 2490kPa，它进入到循环氢气压缩机的入口处。整个反应系统的操作压力靠补充氢气的数量和补充氢气压缩机、气液分离器的操作压力为 2500kPa 来加以控制。经过气液分离器分离出来的液体碳氢化合物，经“稳定塔预热器”加热到约127后进入“稳定塔”（3）“稳定塔”处理系统：“稳定塔”的塔顶操作压力为 560kPa、相应的温度为 92；塔底操作压力为 580kPa相应的温度为 156。该塔的热量由塔底的重沸器提供，采用低压蒸汽作为热源。溶解于油分中的气体与部分油品气体从稳定塔的塔顶逸出，经冷凝冷却到 65，入回流槽。在此回流槽处分离出的气体，再经废气冷却器进一步冷却，获得一部分碳氢化合物；最后，该稳定塔废气排入到废气处理系统。从稳定塔回流槽分离出来的液体，用回流泵打回到稳定塔的塔顶作回流。而该回流槽中的积水，定期排往废水处理系统。稳定塔的塔底产物即为 BTXS 馏分，它从塔底排出，经“预热交换器”、“反应物冷却器”最终冷却后进入后续工序“预蒸馏单元”的 BTXS 反应物中间槽。（4）残油蒸馏系统：从“蒸发器”来的器底产物直接进入本系统的“残油蒸馏塔”。该塔在真空条件下进行操作。塔顶轻组分油气经过冷凝冷却器冷凝后流入回流槽。从该回流槽用回流泵抽出一部分送回到“残油蒸馏塔”的塔顶作回流；另外部分则用泵送到“蒸发器”去。“残油蒸馏塔”塔底残油，实际上为重苯，主要含有氧茚、茚、萘等，用泵排送到界区之外进一步加工。该塔塔底靠重沸器供热，以高压蒸汽作为热源。整个残油蒸馏系统的真空度，靠真空单元的液环真空泵提供。“真空单元”的冷却采用水冷却，而真空泵的密封液则采用苯加氢装置自身生产的“重组分”。主要设备的功用及其特点：（1）预蒸发器：粗苯在此器中进行预热、并部分蒸发，为了防止器内加热管壁面被聚合物堵塞，在预热器内还设立了特殊的混合喷嘴，靠这些喷嘴输送大量的循环液体，这样就可保证管的传热表面不被堵塞物粘附，并提高传热效果。换热器的管束呈垂直安装。在换热器内的气/液流动呈对称分布。如果管子被堵塞，阻力立即上升，传热效果变差。此时，就应仃运清扫管束。（2）蒸发器：原料在适当的温度下与循环氢气混合，在该蒸发器内尽量要全部蒸发，但总是有一部分尚未蒸发而残留在器底。该残油排往“残油蒸馏塔”处理。其实，该残油就是粗苯中的一些“重组分”，也是必须要分离出来的。如果这部分“重组分”也带入后工序，那么会对加氢反应工序带来不利的影响。残油在“残油蒸馏塔”进行“闪蒸”，塔顶所获得的轻组分又送回“蒸发器”顶部作为回流，旨在提高“蒸发器”分离轻、重组分的效果。“蒸发器”的操作压力由后续工序，即加氢反应系统的压力所决定。随着运行时间的延长，其压力也是会有所增高的。“蒸发器”的热量靠再沸器提供。为了避免杂质与高沸点聚合物堵塞，不直接在再沸器内汽化、蒸发，而是利用“预蒸发器”来的混合油气的速度，在混合喷嘴内混合后进入蒸发器。这样做的目的是可以使温度与压力均有所下降，可使通过再沸器的循环率得到提高。其实，在再沸器管束内，一部分产品的蒸发必须避免，否则，管束内壁的聚合物生成量必将增加。显然，“蒸发器”的功用与结构有些特殊。在进入蒸发器之前，液体油已部分蒸发；在再沸器内的塔底油被加热，与预热了的循环气体在混合喷嘴内混合。实际上这是个很强的动态平衡，大量的液体通过再沸器进行循环。因此，在再沸器内只有很小的温升。在此需特别强调的是，再沸器必须低温操作，要避免在管束内蒸发，只有这样才能是再沸器的管束表面生成聚合物的数量最少。蒸发器设有 10 层浮阀塔盘。器顶设置有捕雾层，目的是捕集蒸发油气所夹带的液滴，以免进入后续装置而引起结焦。（3）预反应器：在预反应器中，主要是要使 CS2和易聚合的组分，如烯烃、苯乙烯等，在硫化态的 Ni-Mo 系催化剂上进行加氢反应。该催化剂的活性在 190240范围内最高。先在此进行预加氢除去这些组分，是为了避免它们在以后装置的较高温度下会发生聚合与结焦。过热的蒸发油气混合物从底部进入预反应器。在该器的催化剂床层下面设有格栅和陶瓷球，旨在除去聚合物液体。在催化剂使用过程中，如聚合物、结焦等沉积物会积累在催化剂的表面，致使催化剂的活性下降。因此，为了仍保证满足所要求的转化率，对一些控制参数就需要调整，如氢气的分压与反应温度。催化剂活性的降低，可以靠提高出反应器的温度来调整。也就是说，催化剂的活性可以根据反应器的进、出口温度差来判定，此温升至少为 5。由于长期在高温下运行，催化剂的结焦程度会增加，这时就提高进口的温度，但是，必须控制反应器出口的温度在 240以内。当反应器的温升低于 5和反应器的出口温度达到 240时，催化剂必须进行再生，使催化剂恢复活性。再生的方法是以蒸汽为载体，并通入空气，对催化剂进行“烧焦”，从而使催化剂恢复活性。需要注意的是，上述已再生的催化剂还必须在热循环气体内加入“硫化剂”DMDS，对催化剂进行“硫化”，正如像新催化剂那样需要“硫化”，使催化剂处于“硫化态”，适当降低其活性，以提高它对烯烃加成反应的选择性。（4）主反应器：它实际上与“预反应器”一样，也是属于“固定床反应器”。其充填的催化剂是已硫化了的 Co-Mo 系触媒。其反应温度比“预反应器”要高，故从“预反应器”出来的油气需经热交换器、加热炉，假如到指定的温度进入“主反应器”的顶部。在此，于催化剂的作用下进行一系列的加氢反应：烯烃类组分被彻底加氢饱和；含硫组分、如噻吩，和含氧、含氮组分都可转化成碳氢化合物、硫化氢、水与氨等。芳香烃的加氢必须加以抑制，以减少苯烃的损失。具体的反应式如下：*1 烯烃的加成反应：CnH2n+H2 CnH2n+2*2 噻吩的脱硫反应：C4H4S+4H2 C4H10+H2S*3 加氢脱氧反应：C6H6O+H2 C6H6+H2O*4 加氢脱氮反应：C6H7N+H2 C6H14+NH3*5 副反应芳香烃的氢化反应：C6H6+3H2 C6H12。同样，在加氢运行过程中，催化剂的表面会积累一些沉积物，如聚合物、结焦物，这样催化剂的活性就要下降。为此，需要对主反应的操作参数加以调整，如调整氢气分压、反应温度等。催化剂活性的降低，可以靠提高主反应器进口温度来加以补偿。而对于反应选择性的优化，可以通过改变操作压力，即调整氢气的分压，来使其在一定程度上得到缓和。催化剂的活性可以从反应产物中的噻吩含量来加以评定。如果该噻吩含量已达到允许值以上，则必须提高进口温度。当然，反应温度应尽量控制得低一些，以减少副反应的发生，即减少芳香烃的氢化反应，也可降低结焦的速率。当反应器出口温度达到 370时，催化剂就需要进行再生，以恢复其活性。催化剂的再生方法也是采用以蒸汽为载体、加入空气进行“烧焦”。此再生后的催化剂与新催化剂一样，也需要进行“硫化”处理。主反应器的热量靠加热炉提高。进入主反应器温度靠其出口温度来加以控制与调节。（5）稳定塔：在稳定塔中，通过蒸馏将溶解于液体反应物中的气体，如：H2S、CH4、C2H6等除去。塔底的供热靠再沸器提供，以低压蒸汽作为热源。该塔塔顶出来的废气，经冷凝冷却器后入回流槽。该回流槽实际上是个分离槽，分离出来的未冷凝气体再经废气冷却器，以进一步回收碳氢化合物。最后还未冷凝的气体则送外废气处理系统。该回流槽还分离出废水与油液，此油液泵送到稳定塔的塔顶作为回流。该稳定塔的进料液需要预热后入塔，靠该塔塔底热油液通过“进料预热器”与此进料液进行换热。该塔塔底液经与进料液换热后，再经冷却器冷却后入“中间槽”。（6）残油蒸馏塔：在残油塔中，其原料液是从“蒸发器”器底来的“重组分”。此塔的功用是为了尽可能回收其中的苯烃化合物，如：苯、甲苯、二甲苯等，并分离出“轻组分”。该“轻组分”则送往“蒸发器”顶部作回流。该“残油塔”塔底残油含有一定量的古马隆、茚、萘等，是制造古马隆-茚树脂的原料。故用泵将此残油送往古马隆树脂生产装置。“残油蒸馏塔”塔底的热量，靠立式再沸器提供，以高压蒸汽为热源。为了防止聚合物在再沸器中的结垢和沉积，导致管束堵塞、或传热效率下降，故要求再沸器管束内必须处于湍流状态，采用泵进行塔底液的大流量循环来加以实现。二、“预蒸馏单元”的工艺技术：经“加氢单元”装置来的加氢油（BTXS），进入本单元的原料槽。此槽采用N2气封，目的是为了防止 O2气进入、而影响加氢油的质量。自“BTXS 原料槽”用泵抽出，并控制一定的流量，经预热器升温后入“预蒸馏塔”。该预热器的热源是“预蒸馏塔”塔顶 BT 油气的冷凝液。该“预蒸馏塔”的操作压力为 450kPa，即在压力下操作，因此，塔顶油气的温度可以达到 146，这一温度完全可以满足该塔顶油气作为后续萃取蒸馏单元的 BT 分离塔的“再沸器”热源的温度要求。“预蒸馏塔”塔顶油气经上述“再沸器”初步降温后，再经冷凝器进一步冷凝冷却。由于在进行纯甲苯生产时，该 BT 分离塔是停用的，此时“再沸器”也停用。因此塔顶油气只能靠冷凝器来冷却。所获得的 BT 馏分入回流槽。自回流槽用泵抽出一部分去“预蒸馏塔”塔顶作为回流；另一部分则送经热交换器，预热“预蒸馏塔”的进料液；再经冷却器冷却后送往“萃取单元”的“进料槽”或槽区的 BT 馏分中间槽暂时储存。“预蒸馏塔”塔底液体靠“再沸器”加热到约 212。塔底产物 XS 馏分经冷却器冷却后送往“二甲苯蒸馏单元”，以回收二甲苯产品；或冷却到 40后送往界区外槽区的 XS 馏分槽暂时储存。工艺特点：（1）“预蒸馏塔”采用加压操作，旨在使塔顶温度升高，这样将此塔顶油气作为“萃取蒸馏单元”BT 分离塔的再沸器热源。加压操作的另一个优点是回流量增加、而热量消耗不会增加，这是因为压力增加、使蒸发量减少，即蒸发所需要的热量也很少。（2）“预蒸馏塔”的再沸器热源是高压蒸汽，其功用是将 BT 馏分与 XS 馏分完全分离开来。（3）“预蒸馏塔”的操作压力可以随着“再沸器”不同的温度要求加以调整。（4）“预蒸馏塔”的回流液量较大，这是为了使 BT 与 XS 在塔内更好地分离；另外，也是为了满足有足够的油气向再沸器提供热量。（5）在“预蒸馏塔”油气系统还设置了“冷凝冷却器”，切冷却面积较大。这是因为后续“BT 分离塔”的“再沸器”所需热量会有变化时，该“冷凝冷却器”就可作为后备冷却的手段。再说，当生产纯甲苯时，该 BT 分离塔就仃用，此时“再沸器”也仃用，那么此时的“预蒸馏塔”塔顶油气就全靠该冷凝冷却器来承担冷凝冷却的任务。三、萃取蒸馏单元：（1）纯苯、硝化甲苯生产工艺流程*1 萃取蒸馏系统：该系统的原料有：“预蒸馏单元”来的 BT 馏分、在生产纯甲苯是，储存在槽区的 BT 馏分。原料从“进料槽”用泵抽出，经“预热器”预热后进入“萃取蒸馏塔”。该萃取蒸馏塔由两部分组成，下部为萃取蒸馏段、上部为非芳烃馏分中溶剂的回收段。这里采用的溶剂 NFM 从萃取蒸馏塔的塔顶加入，流量约为5.4kg/kg 进料量（即：BT 馏分）。溶剂的进塔温度为 116。为了减少芳烃的损失，一定要使萃取蒸馏塔塔顶的非芳烃中含芳烃量较少，因此进塔溶剂的温度控制是十分重要的。离开萃取蒸馏塔塔顶的蒸汽中，包括所有的非芳烃、少