酞菁镍-SnO2纳米复合材料的制备及其光催化性能.pdf

第 1 期 化 学 世 界 酞菁镍一 S n O2纳米复合材料 的制备及其光催化性能 申树芳。庞玉玺。徐承天 陈邦林(华东师范大学 化学 系。上海 2 0 0 0 6 2)摘要：采用化 学修饰法制备不 同摩 尔配比的酞菁镍、S n()2(Ni P c-S n O2)纳米复合材料。对制备 的 复合粒子进行 xR D和 I R表征，测定其在可见光条件下对 罗丹明 B的光催化 降解能力。结果表 明，酞菁镍一 S n()。纳米复合材料红外光谱 图中出现 了M一()的振动吸收峰，表 明 Ni P c与 S n 02 之 间 形成 了部分化学键。在 室温和可见光奈件 下，摩 尔配比为 1：5 0的 Ni P c-S n O2 纳米复合材料对罗 丹明 B的光催化降解率是 6 4 3 9 6。S n()2经 Ni P c 敏化之后，在可见光范围内具有显著的光催化性 能。关键词：酞菁镍-S n O ；纳米复合材料；光催化 中图分类号：()6 4 3 3 6 文献标识码：A 文章编号：0 3 6 7-6 3 5 8(2 0 0 8)0 1-0 0 1-0 4 Sy n t h e s i s a n d Ph o t o c a t a l y t i c Ac t i v i t y o f Ni c k e l Ph t h a 1 o c y a n i n e S n O2 Na n o c o mp o s i t e S HEN S h u f a n g，P ANG Yu x i，XU Ch e n g t i a n ，CHEN B a n g l i n (De p n r c m e，l t f C h e mi s r ，E n 髓C h i t ln No n n n l U n i v e r s i t S h a n g h a i 2 0 0 0 6 2，h i n a)Ab s t r a c t：Ni c k e l p h t h a l o c y a n i n e-S n()2(Ni Pc-S n O2)wi t h d i f f e r e n t mo l e p r o p o r t i o n wa s s y n t h e s i z e d b y c h e mi c a l mo d i f i c a t i o n me t h o d Th e p r o d u c t s we r e c h a r a c t e r i z e d b y me a n s o f XRD a n d I R me t h o d s Th e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o f Ni Pc-S n O2 n a n o c o mp o s i t e wa s i n v e s t i g a t e d b y u s i n g p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f Ro d a n mi n g B i n v i s i b l e l i g h t a s a mo d e l r e a c t i o n Th e v i b r a t i o n a b s o r p t i o n p e a k s o f M-O a p p e a r e d i n I R s p e c t r u m，s h o wi n g t h a t i n t h e c o mp l e x Ni Pc a n d S n()2 we r e l i n k e d wi t h p a r t i a l c h e mi c a l b o n d Un d e r v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n，t h e d e g r a d a t i o n r a t e o f Ro d a h mi n g B i s u p t o 6 4 3 wh e n u s i n g Ni Pc-S n Oz n a n o c o mp o s i l e o f mo l e p r o p o r t i o n 1：5 0 a s c a t a l y s t a t r o o m t e mp e r a t u r e Ni P c-S n Oa n a n o c o mp o s i t e h a s r e ma r k a b l e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y u n d e r v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n Ke y wo r d s：n i c k l e p h t h a l o c y a n i n e-5 n O2；n a n o c o mp o s i t e；p h o t o c a t a l y s i s 复合粒子是指将两种或两种以上粒子经表面包 覆或复合处理之后形成的粒子。粒子经复合后可有 效防止颗粒间的结块、团聚，提高粒子的分散稳定性 和流散性，同时也改变 了粒子 的催化、电学、磁学和 光学性能，是 目前材料科学研究的热点之一_ 1 。S n Oe半 导体 材料 在光 催 化l 2 和光 电 化学 电 极 胡 等诸多方面有广泛的应用。由于 S n O 的禁带 宽度为 3 6 1 e V，只有被紫外光激发才能产生电子一 穴对，具有光催化活性，这极大地限制了其在可 区域内的应用。为了拓宽 S n O z 半导体的光谱，将其复合上在可 见光 区域 内有强吸收的有机 敏染料成为一种行之有效的办法。金属酞菁化合物 是一种性能优 良的功能性染料，在可见光区(6 0 0-8 0 0 n m)有一宽的光伏响应带。当半导体材料被敏 收稿 日期：2 0 0 7 0 7 2 5；修 回 日期：2 0 0 7 一 l I 一 2 O 作者简介：申树芳(1 9 8 0)，女，河北邯郸 人，硕士生，主要从事胶体 与界面化学研究。*联系人：E ma i l：C I X U c h e m e c h u e d u c n 见 效 光 空 光 应 维普资讯 http:/ 2 化 学 世 界 化后，在可见光照射下，金属酞菁分子激发，光生电 子向半导体的导带转移，以实现金 属酞菁上 电荷的 有效分 离。光生 电子 与半导 体 材 料 表 面 吸附 的 H2 O、OH一、o2发 生 反 应，生 成 具 有 强氧 化 性 的 OH和 (等超 氧 自由基 团，与有机物 分子 反 应，从而达到降解有机物 的 目的!。本研究利 用有 机一 无机纳米复合技 术 将 酞菁镍(Ni P c)和 S n Oz 进行复合，采用化学修饰法 6 制备不同摩尔配比的 Ni P c _ S n 0。纳米复合材料 以改善 S n O e的性 能，并 探讨其在可见光光照强度为 3 0 0 0 l x左右时对 罗丹 明 B的光催化降解能力。1 实验部分 1 1 试剂 邻苯二 甲酸酐(江苏无锡溶剂总厂)、钼酸铵(国 药集团 化学 试 剂公 司)、四氯 化 锡结 晶(S n C 1 5 H O，上海精析化工科技有限公司)、氯化镍(Ni C 1 6 H。O，上海勤工化工厂)、罗丹 明 B(国药集团化 学试剂公司)、Ti Oz(国药集 团化学试剂公 司)及其 它通用试剂均为分析纯试剂，实验所用水均为去离 子水。1 2 Ni P c-S n O2 纳米复合材料的制备 以邻苯二 甲酸酐、尿素、钼酸铵和氯 化镍为原 料，采用 固相 合成 法 7 制 备 酞 菁镍。将 S n C 1 5 H2 0配置成 0 2 mo l L的 S n C 1 水溶液 1 0 0 mL，在磁力搅拌作用下，逐滴加入 2 mo l L的氨水直至 溶液 p H=2，使之形成 S n(OH)水溶胶。溶胶陈 化 2 h后，用去离子水反复洗 涤。离心，直至检测不 到 C l 一 为止。将酞菁镍溶于 甲醇 中，超声后以摩尔 比 1：2 0 0、1：1 0 0、1：7 5、1：5 0、与 S n(OH)4 水溶 胶混合，用红外线快速干燥器干燥，并置于箱式电阻 炉中3 0 0。C 烧结 4 h，可获得一系列含有不同摩尔 比 的 Ni P c-S n O 纳米复合材料。1 3 测试 将制备 的纯酞菁镍、S n O。和 Ni P c-S n O 纳米 复合材料进行 XR D和 I R测定。采用德 国 B r u k e r 公司 D 8 Ad v a n c e X-射线粉末衍射仪测定晶体结构 并进 行 粒 度 分 析，管 压 4 O k V，管 流 1 0 0 mA，Cu Ka，扫描速度 4。mi n。I R是采用美 国 Ni c o l e t Ne x u s 6 7 0型傅里叶变换红外分光光度计测定。1 4 可见光光催化降解实验 采用 自制的光催化反应装置对罗丹 明 B进行 降解。可见光光 源 由 P h i l i p s 2 2 o 1 5节 能灯提供，保证放置在磁力搅拌器上的烧杯中液面的光强度在 3 0 0 0 l x左 右。室温 下，各取 5 0 mg纯 酞菁 镍、经 3 0 0。C 处理过 的 S n O 、Ti O 以及 Ni P c S n O2纳米 2 0 0 8年 复合材料，将上述 4个样 品分别加入 4个石英玻璃 杯 中，杯内盛有 5 O mL、1 1 0 mo l L的罗丹 明 B 溶液。将 样 品进行 超声 分散后，置 于光 照强度 为 3 0 0 0 l x左右的可见光光源下搅拌，分别在反应进行 到 0 5 h、1 0 h、1 5 h、2 0 h和 2 5 h时结束反应。将悬浊液离心分离，在波长为 5 5 3 n l n处测定反应 溶液上层 清液 的吸光度。吸光度采用 7 2 1-可见 光 分光光度计测量。罗丹明 B的光催化降解率可按 下式计算：D一(A。一A)A。1 0 0 ，式 中，A。一 光照 前溶液在 一5 5 3 n m处 的吸光度；A一 光照一定时间 后的吸光度。2结果与讨论 2 1 S n O2 与 Ni P c-S n O2 纳米复合材料 X R D测定 结果的比较分析 图 1和图 2分别为 3 0 0。C灼烧 4 h后的 S n()2 和 N i P c：S n(k 一1：1 0 0的 Ni P c _ S n()2 纳米复合材 料的 X R D图谱。将上述粒子的 X 射线衍射峰的各 d值 和 S n Oz的 X 射 线 衍 射 标 准 卡(J C P D S 4 1-1 4 4 5)对照可以看出，复合材料的X R D图谱以S n O 2 的特征吸收峰为主，形成的晶体主要成分为锡石，属 四方晶系。这说 明在复合材料表面 Ni P e以非 晶态 的分子分散层形式与 S n Oz 纳米粒子复合 8 。图 1 3 0 0。C灼烧 4 h 后的 s n()2 X R D图谱 图 2 7 N iP c：kl：1 0 0的 Ni P c -S n O z X R D图谱 粒晶大小 与 X射线衍射峰半高宽有定量 的关 系，可由 S c h e r r e r 公式表示：dk a O S 0，式 中 晶粒垂直于 1 1 0或 1 0 1衍射 面的晶粒尺寸；愚 一 固定 常数；一 入射 X射线的波长；X射线半衍射角；样 品衍射峰的半高宽。本实验使用的是 C u Ka，为 0 1 5 4 n m，由此可 以分别计算得到粒子 的粒径(见 维普资讯 http:/ 第 1 期 表 1)。化 学 世 界 表 1 灼烧后 S n O a 和 Ni P c-S n O a 纳米复合材料的粒径 n m 由表 1得 到，Ni P c S n O。纳米复合 材料的 d 衍射面粒径是 1 2 6 r i m，比灼烧过的 S n O z 此衍射面 上的粒径小。这说明酞菁镍对 S n O 的晶相产生一 定影响，可能是 由于在复合过程中生成 的酞菁镍包 覆在 S n Oz 材料表面，阻碍了晶粒的进一步长大。2 2 Ni P c S n O。纳米复合材料的 I R吸收光谱表征 图 3为 Ni P c S n O。纳米复合材料 的 I R吸收光 谱图。从图中看 出，N i P c S n O。纳米复 合材料的光 谱图(图 3 b)中出现了纯 Ni P c(图 3 a)和纯 S n O2(图 3 c)各种特征 吸收峰。在纯 S n O。的 I R 吸收峰中，出现了较强的 6 7 0 C I I I 和 5 6 9 c m_ 1 振动吸收峰，分 别归属于 S n O 的伸缩振动 和 O-S n-O 的变角振动 吸收峰；在 Ni P c S n()e复合材料的 I R吸收峰中，以 上两个峰分别红移至 6 5 3 c m 和 5 5 2 c m 处：Ni P c 中 C：N伸缩振 动引起 的 1 4 2 7 c m 强 吸收峰在 Ni P c S n O2 复合 材料 的 I R吸 收峰 中红移 至 1 4 0 0 c m 处；9 1 4 c m一 处的 Ni P c的金属一 配体振 动峰 在 N i P c S n O 复合材料 的 I R吸收峰中红移 至 8 9 6 c m 处。发生红移可能是 由于 Ni P c中 C：N和 C C上的电子 与 S n(L纳米粒子 中的 S n”离子形成 了一定程度的化学键，从而使 CN和 CC上 的 电子更分散，其 吸收峰向长波方向移动。此外，在酞 菁镍一 S n()。纳米 复 合 材料 的 I R 吸 收 峰 中 的 8 6 4 c m一 位置 出现 了一个 新 的 i 一 0振动 吸收峰 g ，这 说明酞菁镍与 S n O。之间有一定程度 的化学作用形 成了 Ni 一()共价键。这是由于固体表面的不均匀性 和形成化学键的原子(或离子)结构和电子构型以及 所处化学环境不同所造成 的L 。从 酞菁 镍的平面 结构可知，Ni。与四个 N原子形成 了位于酞菁镍平 面内的两个配 位键和两个 共价 键，而 Ni 在 合适 的条件下容易形成配位数为6 的八 面体配合物。因 l 00 6 0 2 0 3 5 2 5 l 5 l O O 8 0 6 0 4 0 图 3 Ni P c(a)、N i P c-S n O2(b)和 S n O 2(c)的 I R吸收光谱图 此，Ni 还可以在沿着垂直于酞菁镍平面的上下两 个方向与具有孤对电子的原子或者离子形成轴向配 位键，而 S n O 表面存在着具有孤对电子的氧离子，氧离子的孤对电子可进入 Ni 的空价轨道形成 N()共价键。2 3 Ni P c-S n O。纳米复合材料的光催化性能 室温下，可见光光照强度为 3 0 0 0 l x左右时，采 用 自制 的光催化反应装置对罗丹明 B进行 2 5 h降 解。研究发现，纯酞菁镍对 罗丹 明 B的降解率低于 1 O ，3 0 0。C 高温处理后的纯 S n O z对罗丹明 B的降 解率 为 1 9 8 ，T i 0 2对罗丹 明 B的降解 率为 3 1 2 。这表明纯酞菁镍 和 S n O2 粒子在可见光条 件下对罗丹明 B都有一定 的光催化能力，但不是很 强。Ti 0。是 良好的光催化剂，它的光催化性能要 明 显高于酞菁镍和 S n O2。这是 由于酞菁镍虽然能够 较强地吸收可见光，但 是酞菁镍 的氧化能力 不强；S n O z 禁带宽度较大，不 能有 效地 吸收可见光。因 此，纯酞菁镍 和 S n O 粒子分 别置 于可见光条件下 不能对罗丹明 B进行高效的光催化降解。+Ni P c：S n O!=I：2 0 0 +Ni P c：S n O2=I：1 0 o -r Ni P c：S n 02=1：7 5 图 4 不同摩尔配比的 Ni P c-S n Oa 纳米复合材料对 罗丹明 B降解 率的影响 不同摩 尔配 比的 Ni P c S n 02 纳 米复合材料对 罗丹 明 B降解率的影响关系如 图 4所示。从 图中 看出，Ni P c -S n O 2 纳米复合材料对罗丹 明 B的降解 在反应开始的 1 h内，反应速率很快，之后随着反应 的进行，反应速率降低。N iP c-S n O e 纳米复合材料 在摩尔配 比为 1：2 0 0、1：1 0 0、1：7 5、l：。5 0的范围 内，随着摩尔配 比的增加，其对罗丹明 B 的光催化 降解率分别为 1 6 8 、3 4 9 、3 9 5 、6 4 3 。其 中，摩尔配 比为 1：5 0的 Ni P c-S n O2 纳米复合材料 对罗丹明 B光催化降解率约为相 同条件下 T i O 的 二倍。一般认为，光催化活性是 由催化剂的吸收光能 力、电荷分离能力和 向底物转 移的效率决定的。样 品的吸收光能力越强，光照产生的电子一空穴对。越 多，当被分离的电子和空穴被底物俘获时，引起的氧 维普资讯 http:/ 化 学 世 界 化还原的几率越大，光催化活性也就越高。随着 NiP e-S n O z 纳米复合材料中，酞菁镍含量的增多，吸 收光的能力增强，产生的电子一 空穴对增多，光催化 活性增强。采用 化学修 饰法 制备 的复合 材料 中。N i P c 和 S n O z之间 已经形成 了 Ni-O化学键，可见 光激发 了酞 菁镍 染料后，光生 电子 会迅 速转 移 到 S n 0 2 的导带上，并且与空气中的 Hz 0、OH一、O。发 生反应，生成具有强氧化性 的 OH和 (等超氧 离子 自由基，并向底 物转移，与罗丹 明 B分子反应，从而达到降罗丹 明 B的 目的。在可见光 区域 内酞 菁镍敏化 S n Oz的光催化 降解有 机物得 到显 著效 果。3 结论 3 1 采用 化学 修饰法 制备不 同摩 尔配 比的 N iP e-S n O z 纳米复合材料，其红外光谱图中出现了 M一()的振动吸 收峰，表 明酞菁镍与 S n Oz之 间形 成 了部分化学键。3 2 在可见光光照强度为 3 0 0 0 I x左右 时，摩 尔配比分别为 1：1 0 0、1：7 5、1：5 0的 Ni P e-S n()2 纳米复合材料对 1 1 0-5 mo l L罗丹 明 B的光催化 降解率分别是 3 4 9 、3 9 5 、6 4 3 ，均高于相 同 条件下纯酞菁镍、纯 S n 02的光催化降解率。S n O。经 Ni P e 敏化之后，在可 见光范 围内具有 显著 的光 催化性能。参考文献：1 李风升，杨毅 纳米 微米复合技术及应用 M 北 2 0 0 8年 京：国防工业出版社，2 0 0 2 2 B u r e h R，C r a b b E L Ho mo g e n e o u s a n d h e t e r o-g e n eou s c o n t r i b u t i o n t O t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o n d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h a n e E J 3 Ap p l i e d C a t a l y s i s A：Ge n e r a l，1 9 9 3，9 7(1)：4 9 6 5 3 张莉，杨迈之，乔学斌，等 双染料复合敏化)2 纳米多孔 膜光电极 的研究E J 3 应用化学，1 9 9 9，1 6 (4)：1 4 l l i e v vP h t h a l o e y a n i n e-mo d i f i ed t i t a n i a-c a t a l y s t f o r p h o t o o x i d a t i o n o f p h e n o l s b y i r r a d i a t i o n wi t h v i s i b l e l i g h t J-J o u r n a l o f p h o t o c h e mi s t r y a n d p h o t o b i o l o g y A：Ch e mi s t r y，2 0 0 2，1 5 1：1 9 5 1 9 9 5 余锡宾。王华林，訾振军 无机一 有机杂化材料 的进展 E J 3 材料导报，1 9 9 7，1 1(2)：4 9 5 2 6 Ho n g A P，B a h n e ma n n D W，Ho f f ma n n M R C o b a l t()t e t r a s u i f o p h t h a l o c y a n i n e o n t i t a n i u m d i o x i d e：A n e w e f f i c i e n t e l e c t r o n r e l a y f o r t h e P h o t o c a t a l yti e f o r ma t i o n a n d d e p l e t i o n o f h y d rog e n p e r o x i d e i n a q u e o u s s u s p e n s i o n s J P h y s C h e m，1 9 8 7，9 1(8)：2 1 0 9 7 沈永嘉 酞菁的合成与应用 M 北京：化学工业出版 社，2 0 0 0，2 8 黄俊，王军涛，李斌，等 新型有机一 无机纳米复合 粒子的制备及其固定化漆酶研究E J 3 高等学校化学 学报，2 0 0 6，2 7(1 1)：2 0 8 8-2 0 9 1 9 卢涌泉，邓振华 实用红外光谱解析 M 北京：电子 工业出版社，1 9 8 9 1 O Mo r r i son S R o y 赵壁英，刘英俊译 表面化学物理 Mj 北京：北京大学出版社，1 9 8 4 1 9 2 9 (上接第 2 6页)羧甲基葡甘聚糖含量为 5 时，达到最大值，之后再 增加羧甲基葡甘聚糖含量，水蒸气透过率反而下降，这可能是因为随着海藻酸钠与羧甲基葡甘聚糖比例 的变化共混膜的结晶度和结构致密程度都发生了变 化，因而水蒸气透过率相应发生 了变化。3 结论 由于海藻酸钠和羧甲基葡甘聚糖具有 良好的相 容性，分子问存在着较强的静电引力、氢键等相互作 用。正是由于这种作用，使共混膜具有均匀的截面 形貌，较好的力学性能。与单一聚合物比较，共混膜 的吸水性及水蒸气透过率均有显著改善。预示着该 共混膜在生物材料领域有潜在利用价值。参考文献：1 G u i s e l e y K C h e m i c a l a n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f a l g a l p o l y s a e e h a r i d e s u s ed f o r c e l l i mmo b i l o z a t i o n J E n z y me Mi c r o b Te c h n o l，1 9 8 9，1 1：7 0 6-7 0 9 Ga e e s a P E nzy mi c d e g r a d a t i o n o f a l g i n a t e s J I n t J Bi o c h e m，1 9 9 2，2 4(4)：5 4 5 5 5 2 Mi u r a K，Kimu r s N，S u r u k i H，e t a 1 Th e r mma l an d v i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e s o f a l g i n a t e p o l y(v my l a l c o h o 1)Bl e n d s c r o s s l i n k ed wi t h c a l c i u m t e t r a b o r a t e E J C a r b o j y d r P o l ym，1 9 9 3，3 9：1 3 9-1 4 4 Z h o u J P，Z h a r i g L N S t r u c t u r e a n d p r o pe r t i e s o f b l e n d me mb r a n e s p r e p a r e d f r o m c e l l u l o s e a n d a l g i n a t e i n Na OH u r e a a q u eou s s o l u t i o n J J P o l ym S e i P a rt B：P o l ym P h y s，2 0 0 1，3 9：4 5 1 4 5 8 Z h a n g L N，Gu o J，Z h o u J P，e t a 1 Bl e n d me mb r a n e s f r o m e a r b o x y t h y l a t ed c h i t o s a n a l g i nat e i n a q u eou s s o l u t i o n J J Ap p l P o l ym S e i，2 0 0 0，7 7：6 1 0-6l 6 闻燕，杜予民 海藻酸钠 羧甲基淀粉共混膜 J 功 能高分子学报，2 0 0 3，1 6(4)：5 3 5 5 3 8 (下转第 9页)2 3 4 5 6 维普资讯 http:/