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单分散二氧化硅纳米粒子的合成现状单分散二氧化硅纳米粒子的合成现状1 单分散纳米二氧化硅单分散纳米二氧化硅单分散纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用 SiO2粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996 年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成功开发出纳米材料家庭的重要一员纳米二氧化硅，从而使我国成为继美、英、日、德国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米二氧化硅的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。1.1 单分散纳米二氧化硅的性质单分散纳米二氧化硅的性质1-3单分散纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，具有无生理毒性、良好的分散性、表面易于修饰、易于合成等特点，在药物传输系统中倍受科学家们的青睐。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，或为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质：单分散纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。单分散纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。单分散纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基本性能。1.2 单分散纳米二氧化硅的应用单分散纳米二氧化硅的应用二氧化硅纳米粒子具有高的生物相容性、机械稳定性、和灵活的化学修饰特性，因此已经在纳米生物医学，生物工程、高性能涂层诸多领域有很广的应用潜力。例如，壳核型纳米二氧化硅经过表面氨基化修饰后可作为非病毒型基因载体，并且能够保护所转运的基因免受核酸内切酶的降解4,5。介孔硅纳米微球作为基因转染载体在生物技术中有广阔的发展空间6。纳米尺度的二氧化硅粒子经过功能性有机组分（可与 DNA 相互作用）修饰之后，可作为新型基因载体。二氧化硅基的载体可有效降低细胞毒性、提高核酶抗性、提高转染效率等。另外，纳米二氧化硅在化工、工业生产中也有诸多应用。例如，当纳米二氧化硅作为橡胶添加剂时，既可改善其在橡胶的力学性能，同时还可以根据需要设计具有特殊性能的新型橡胶；纳米二氧化硅具有的特殊光学性能，使得添加了纳米二氧化硅的涂料的抗紫外老化和热老化性能明显增加，同时还可增加涂料的隔热性。将纳米二氧化硅添加到塑料中可提高塑料的耐磨性和抗划伤性。如今，研究者们在陶瓷制品中添加适量的纳米二氧化硅，可大大降低了陶瓷制品的脆性，使其韧性提高几倍甚至几十倍，光洁度也明显提高。将纳米二氧化硅和纳米 ZnO混入化学纤维中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长期卧床病人和医院的消臭材料、绷带、睡衣等。1.2.1树脂复合材料树脂复合材料树脂复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，但材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高，如何合成高性能的树脂基复合材料，已成为当前材料界和企业界的重要课题。纳米二氧化硅的问世，为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径，只要能将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分散到树脂材料中，完全能达到全面改善树脂基材料性能的目的。（1）提高强度和延伸率。环氧树脂是基本的树脂材料，把纳米二氧化硅添加到环氧树脂中，在结构上完全不同于粗晶二氧化硅（白炭黑等）添加的环氧树脂基复合材料，粗晶二氧化硅一般作为补强剂加入，它主要分布在高分子材料的链间中，而纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足、庞大的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现出极强的活性，很容易和环氧环状分子的氧起键合作用，提高了分子间的键力，同时尚有一部分纳米二氧化硅颗粒仍然分布在高分子链的空隙中，与粗晶二氧化硅颗粒相比较，表现很高的流涟性，从而使纳米二氧化硅添加的环氧树脂材料强度、韧性、延展性均大幅度提高。（2）提高耐磨性和改善材料表面的光洁度。纳米二氧化硅颗粒比二氧化硅要小 100-1000 倍，将其添加到环氧树脂中，有利于拉成丝。由于纳米二氧化硅的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密细洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强。（3）抗老化性能。环氧树脂基复合材料使用过程中一个致命的弱点是抗老化性能差，其原因主要是太阳辐射的 280-400 nm 波段的紫外线中、长波作用，它对树脂基复合材料的破坏作用是十分严重的，高分子链的降解致使树脂基复合材料迅速老化。而纳米二氧化硅可以强烈地反射紫外线，加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。1.2.2涂料中的应用涂料中的应用纳米二氧化硅具有常规二氧化硅所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经分光光度仪测试表明，它对波长490 nm以内的紫外光吸收率高达70 以上，对波长760 nm以外的红外光反射率也达70以上。它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性。通过纳米微粒填充法，将纳米二氧化硅作掺杂到紫外光固化涂料中，明显地提高了紫外光固化涂料的硬度和附着力，还减弱了紫外光固化涂料吸收UV辐射的程度从而降低了紫外光固化涂料的固化速度。纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构同时增加了涂料的强度和光洁度，而且还提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米二氧化硅，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层。具有触变性、防流挂、施工性能良好，尤其是抗沾污性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。1.2.3药物载体药物载体很多药物无法直接使用或者直接使用效果不理想，需要用特殊的材料来包埋药物，并通过合理的设计材料的尺寸、表面性质、缓释性能等来实现在所需的时间，所需的地点，以所需的速度释放出药物，这被称为药物传输系统。某些高分子胶束作为药物载体时能起到药物缓释效果。但是由于胶束本身的性质使得其在一定的条件下容易发生胶体结构的崩溃。如当胶束在人体内液体环境下自身浓度下降时，胶体结构会解体。这样一来就会大大降低胶束作为药物载体的性能。实验表明，在胶束表面附上一定厚度的二氧化硅层后，即形成单分散纳米二氧化硅时胶束因浓度降低而解体的行为基本消失，而且此时药物释放的速率会更慢。用二氧化硅纳米材料作为药物的载体主要有以下几点：（1）保护药物：蛋白质药物不但容易被蛋白酶降解失去活性，而且外源性蛋白质在人体内容易产生抗原-抗体反应使药物失活。通过用二氧化硅纳米粒子包埋药物，可对蛋白质药物起到很好的保护作用，避免了上述现象的发生。（2）提高药物在体内的半衰期：很多药物在血液中的半衰期短，不能长时间使血液中的药物浓度保持在有效治疗的浓度以上，用二氧化硅纳米粒子包埋药物后，可通过修饰粒子缓慢或快速释放出药物，使药物在血液中的浓度长时间的保持在要求浓度以上。（3）控制药物释放：对于剧毒药物（如抗癌剂），必须尽量减少其对正常细胞的杀伤作用。研究者们希望得到的药物缓释体系，遵循零级动力学，药物释放的程度由时间决定7，药物释放速度是由外部条件控制，如 pH 值、温度、光、磁场等8-13。2 单分散纳米二氧化硅的合成方法单分散纳米二氧化硅的合成方法制备纳米二氧化硅的方法很多，如微乳液法14,15、化学气相沉积法16、Stber方法17。微乳液法在制备过程中需要使用大量的有机物，其回收较难，成本高且会对环境造成污染；而化学气相沉积法则会需要特定的设备，耗能较高。以溶胶-凝胶法为基础的 Stber 法采用醇作溶剂使硅醇盐在氨水的催化下水解缩聚得到纳米二氧化硅，其工艺简单，成本低，而且可以简单得到单分散性较好的产品。所以相比之下，改进的 Stber 法是目前比较通用的用来合成纳米二氧化硅的方法。2.1 Stber 方法方法181968 年 Stber 发现了在水和不同链长的醇溶液中以硅烷偶联剂作为前驱体，以氨水作为催化剂合成单分散二氧化硅胶体粒子的方法19。后来这种方法得到进一步研究，采用正硅酸乙酯作为前驱体，通过调变氨水和正硅酸乙酯的浓度来控制粒子大小，使得粒子可以达到几百纳米。虽然传统的 Stber 方法是合成单分散二氧化硅纳米粒子的主要途径，但其粒径主要分布在 200-250 nm，当二氧化硅粒子小于 120 nm 时，采用传统的 Stber 方法合成的粒子分散度不理想。2006 年，Yokoi 报道了采用赖氨酸作为催化剂制备粒径在 12-23 nm 单分散的二氧化硅纳米粒子的方法20,21，这一研究成果被认为是 Stber 方法的突破。同年Tsapatsis 报道了通过把正硅酸乙酯加入到无缓冲的赖氨酸水溶液中合成尺寸大约为 5 nm 的二氧化硅纳米球22。2008 年 Hartlen 在此基础上，合成了粒径范围在 15-200 nm 高度单分散的二氧化硅纳米粒子，主要是以精氨酸作为催化剂通过再生长的方法制得23。在改进的 Stber 法中，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源在氨催化下得到单分散纳米二氧化硅。但所得到的单分散纳米二氧化硅的形貌和粒径易受水及氨水的用量、硅酸酯的类型、醇的类型、催化剂的种类及反应温度等的影响。2.2 微乳液法微乳液法微乳是水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当的比例混合，自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系，由表面活性剂与助表面活性剂共同起稳定作用。助表面活性剂通常为短链醇、氛或其他较弱的两性化合物。微乳具有粒径小、透明、稳定等优点。微乳液液滴可以是分散在水中的油溶胀粒子（O/W微乳液)，也可以是分散在油中的水溶胀粒子（W/O 微乳液)或是一种无序的随机结构。O/W 型微乳液可以形成聚合物作核，二氧化硅作壳的空心结构；W/O 型微乳液可以形成二氧化硅作核，聚合物做壳的实心球体。微乳液法适用于合成粒径小于 100 nm 的二氧化硅纳米球。Finnie24通过微乳液法在酸性（pH=1.05)和碱性条件(pH=10.85)下合成了单分散的二氧化硅纳米粒子。他把 W/O 微乳液中的水滴作为微反应器，将正硅酸甲酯加入该体系中。粒子在微乳液中的生长包括成核和粒子生长两个过程。当水解的前驱体在反胶束液滴中的浓度超过成核浓度时即形成晶核，微乳液滴通过相互碰撞来交换水解的单体使粒子生长。由于在酸性和碱性条件下，正硅酸甲酯的水解和聚合速度不同，导致合成的粒子大小和性质不同：酸性条件下得到的粒子粒径为 5 nm，结构比较松散；碱性条件下得到的粒子粒径为 11 nm，结构比较致密。合成机理如图 1.1 所示。图 1.1 酸性条件下和基础条件下分子的合成机理Figure1.1.Proposed mechanism for particle formation under acidic and basic conditions.2003 年 Hah25通过两步溶胶凝胶方法制备大小可控、壳厚度可调的单分散的含有机硅烷的壳核球。此方法操作简单且具有可重复性。首先当把苯基三甲氧基硅烷作为前驱体放入溶液中时它形成 O/W 微乳液，然后水解的苯基三甲氧基硅烷在溶液中的溶解度增大并在油滴表面聚合，最后没有水解的苯基三甲氧基硅烷从油滴中扩散出来并在粒子的外表面生长。3 单分散纳米二氧化硅合成方法研究现状单分散纳米二氧化硅合成方法研究现状3.1 模板法合成单分散纳米二氧化硅的发现与发展模板法合成单分散纳米二氧化硅的发现与发展模板法单分散纳米二氧化硅的合成首先取决于生物学家对海洋中生物硅矿化机理的认识，这里姑且认为模板法合成单分散纳米二氧化硅粒子为一种仿生合成纳米二氧化硅的方法。通过对海洋真核生物 Diatom 硅矿化的长期研究，德国分子生物学 Sumper26发现胺类分子或大分子（存在于一种被叫做 Silifins 的蛋白质分子中）对于二氧化硅的矿化是非常重要的。美国分子生物学家 Morse 通过对Sponge 硅矿化的研究发现，一种被称为 Silocatefins 的蛋白分子在硅矿化的过程中起关键作用27,28。虽然目前对于各种生物体内二氧化硅沉积的具体过程仍然不甚明了，但基本原理都是以生物大分子(如蛋白质)自组装形成的聚集体为模板，在温和的条件下，催化二氧化硅的高效生成，形成具有精密结构形态和力学性能的杂化材料。这些重要发现启发人们在实验室仿生合成二氧化硅。目前人们已经能够采用从生物体提取的活性分子（如 Silicatein）、合成的胺类分子或大分子以及多肽和蛋白质，在环境条件下合成二氧化硅29。但是大部分工作的核心都是仅停留在考察是否能在环境条件下形成二氧化硅，而在其形态和结构控制方面仍很有限。尽管能够在环境条件下得到二氧化硅，多数情况下只能得到二氧化硅粒子。最近，也有研究报道了在仿生条件合成结构多样和形态精致的二氧化硅(纤维状、六角盘状、不连续血小板状、树突状)，但这些方法都缺乏一个清晰的模板路线，因而再现性不好，并且缺乏控制性难以具有普遍意义。3.2 模板法模板法模板法又分为硬模板法和软模板法，二者也具有相同之处。本次实验设计所使用的合成方法正是模板法单分散纳米二氧化硅合成法。在这一方法中，模板的作用是关键的，之所以会有硬模板法和软模板法之分也正是由于模板的类别不同。模板本身的一些性质直接影响到了所合成的单分散纳米二氧化硅的性质。因此模板的选择对于本实验是至关重要的，下面就了解一下模板在合成纳米粒子的实验中的发展历程及其本身的特点。3.2.1硬模板法硬模板法聚苯乙烯球经常被用作硬模板来合成单分散的二氧化硅纳米粒子。单分散的聚苯乙烯球样品可以通过很多方法合成，如微乳法等30，高品质大小在 20 nm 到10 m 之间的聚苯乙烯样品可以从商业获得。聚苯乙烯球可以通过烧结或溶剂萃取的方法除去，这为使用聚苯乙烯球作为模板合成单分散的壳核粒子提供了有利的条件。人们可以通过各种方法在聚苯乙烯球模板外面包覆二氧化硅，其中最简单和最有效的包覆方法就是溶胶凝胶法。然而包覆过程也存在一些问题，如表面覆盖率低、凝结、均相成核形成的二氧化硅球等。Bourgeat-Lami31采用两步法合成了二氧化硅包覆的聚苯乙烯球。第一步合成表面带有硅羟基的聚苯乙烯乳胶，第二步通过 TEOS 在杂化粒子的表面水解聚合后形成硅层。如图 1.2 所示。通过增加溶胶凝胶前驱体的浓度可以增加并控制二氧化硅层的厚度。图 1.2 两步法合成二氧化硅包覆的聚苯乙烯球Figure 1.2.Schematic representation of the different steps involved in the coating reaction ofSiOH-functionalized latex particles with silica and the formation of hollow silica beads.3.2.2软模板法软模板法虽然硬模板法被认为是最有效和最常用的合成壳核微纳米结构的方法，但硬模板方法本身也存在着缺点，如需要多步合成、产量低以及模板移除后结构容易塌陷等问题，另外，就壳核结构在药物传输中的应用而言，采用硬模板法将功能化基团或客体分子装入核中仍存在困难。这些困难促使科学家们寻找其它的方法，在这些方法中，软模板法引起了人们极大的兴趣并在过去的十年里取得了重大进展。软模板法所用的模板主要有乳化活性剂、超分子胶束、聚合物聚集体、囊泡及气泡等。两亲性分子如表面活性剂在它们的浓度超过临界胶束浓度时会自组装形成具有不同结构的胶束。通常，胶束的结构和稳定性与很多因素有关，如溶剂的极性、pH 值、温度、浓度、溶液的离子强度等。虽然在理论上这些影响因素提供了控制粒子性质（如大小，形状，壳厚度和形貌）的条件，但在实际合成中却很难控制。即使在对胶束作为模板的过程缺乏了解的情况下，基于超分子胶束模板的壳核无机材料如 ZnS、CaCO3、Ag 等已经被广泛的合成出来32-34。聚合物胶束作为模板的优点：胶束的大小和形貌可以通过嵌段共聚物的大小、聚合物的组成及溶剂组成来调节。在硬模板法中部分有机分子可以作为模板使用，但是对其结构和形态缺乏控制的一个核心原因是所采用的功能有机分子或大分了本身缺乏形态和结构的自组装能力。一个理想的二氧化硅合成路线应该是所采用的有机分子不仅能催化二氧化硅在环境条件下生成，同时本身能组装成形态和结构可控的聚集体，从而作为模板指导二氧化硅的形态和结构控制性生成。深海中海绵体的形成是自然界二氧化硅形态控制的一个非常好的例子。其基元结构的形成启示于一个自组装的蛋白质纳米纤维模板，然后二氧化硅在纤维的表面控制沉积形成一个复合的纤维结构35。由此得到启发，袁建军等人使用聚乙烯亚胺（Polyrthylenimines，PEIs）的自组装纳米纤维（直径为 5-7 nm）模仿 Sponge 基元结构中的蛋白质纳米纤维，在环境条件下，快速（几分钟)的控制仿生合成了以 PEI 为核，SiO2/PEI 为壳的杂化纳米纤维（直径为 20-25 nm）。通过改变反应参数及 PEI 的分子参数可非常容易的得到以 PEI/SiO2纤维为基元结构、分级有序、多形态的杂化材料。对于二氧化硅的模板指导仿生合成，这是第一次通过明确的化学路线，采用简单廉价的高分子，在环境条件下实现了二氧化硅的多形态和分级有序结构的高度和精确控制。基于这一成果，他们进一步采用自组装的嵌段聚胺核/壳胶束为模板，让二氧化硅在环境条件下原位沉积到胶束的壳上，合成了二氧化硅杂化的核/壳球形纳米粒子。相比于传统的二氧化硅，这种核/壳纳米纤维和纳米粒子具有一个功能化的聚胺核。这为进一步的应用提供了非常好的基础。而且聚胺能够和负电性的多肽，DNA 等复合，从而可以用来固定或传输生物分子等。最近在纳米材料制备研究领域内，模板合成已经发展成为一种非常重要而且高效的方法。采用模板法合成纳米材料时，可以通过调整模板的形态和结构，从而自由调控所合成的纳米材料的形态和结构，进而对其性质进行准确的控制。目前常被用来作为合成二氧化硅模板的主要有多胺类聚合物、多肽、嵌段共聚物、微凝胶胶束、无机纳米粒子等并取得了很好的结果。除了前面提到的多胺类聚合物之外，含有赖氨酸的多肽作为模板已被应用到二氧化硅的合成中。在国内，生物矿化领域也有不少杰出的工作，如北京大学的齐利民教授和中国科技大学的俞书宏教授等在生物矿化方面做了许多有意义的工作，但这些工作都主要集中在无机盐类方面。相对而言，二氧化硅的模板合成工作很少，处于起步阶段。南开大学的陈铁红教授报道了采用 PEO/聚肽嵌段共聚物模板的二氧化硅合成36,37，以及吉林大学的庄家骐博士38报道了寡聚赖氨酸诱导的二氧化硅合成。总起来说，国内在二氧化硅纳米粒子模板法合成领域的研究比较少。虽然对于有机大分子在生物硅化中的作用机制还不是十分清楚，但在体外深入了解模板指导合成过程中硅前体、无机离子与有机太分子之间的作用机制及影响二氧化硅纳米粒子合成的各种影响因素，可以为二氧化硅纳米粒子的合成途径提供理论依据，并有助于理解生物体内的硅化过程，同时有望寻找到最合适的、廉价的介导材料来设计和仿生合成形态各异的、具有各种功能的新型生物硅化材料。由于二氧化硅纳米粒子表面含有许多羟基，易于修饰和改性，因此对所获得的二氧化硅纳米粒子进行一定的修饰，可以使其在生物及医药等领域具有更为广泛的应用。如以阳离子表面活性剂为介导材料，可以合成包裹药物的二氧化硅纳米粒子，而此系统具有药物缓释的作用，如果对此系统进行表面修饰，还可以使其具有主动寻靶的特性；也可以合成能发荧光的二氧化硅纳米粒子，再在其表面接上 DNA、RNA 或抗体等制备荧光分子探针应用到生物领域。4 结论结论由于单分散纳米二氧化硅本身所具有的一些性质使得其在纳米医学、生物技术等领域里有着广泛的应用。同样随着应用的深入，我们对于纳米二氧化硅的要求也越来越高，如有精确的纳米尺度及分级有序结构等等。这样一来传统的合成方法通常过程复杂、成本较高、产品质量参差不齐。在这样的条件下，需要不断的探索出更先进的合成方法，本实验将要进行的模板指导合成单分散纳米二氧化硅的方法就是为了适应发展而产生的。模板法合成的单分散纳米二氧化硅，其粒子粒径分布较窄，对其在生物纳米技术（如基因治疗、药物缓释、标记、酶的固定化等）催化和环境领域的应用起着决定性作用。参考文献参考文献1 陈凯先,蒋华良,嵇汝运.计算机辅助药物分子设计:原理及应用M.上海:上海科技出版社,1996.2 俞庆森,朱龙观.分子设计导论M.北京:高等教育出版社,2000.3 Karelson,Mati,Victor S.Lobanov,and Alan R.Katritzky.Quantum-chemicaldescriptors in QSAR/QSPR studies.Chemical reviews 96.3(1996):1027-1044.4 何晓晓,王柯敏,谭蔚泓,等.基于氨基化 SiO2 纳米颗粒的新型基因载体J.科学通报,2002,47(18):1365-1369.5 朱诗国,吕红斌,向娟娟等.一种新型的非病毒 DNA 传递载体：多聚赖氨酸-硅纳米颗粒J.科学通报,2002,47(3):193-197.6 Radu D R,Lai C Y,Jeftinija K,et al.A polyamidoamine dendrimer-cappedmesoporous silica nanosphere-based gene transfection reagentJ.Journal of theAmerican Chemical Society,2004,126(41):13216-13217.7 Balas F,Manzano M,Horcajada P,et al.Confinement and controlled release ofbisphosphonates on ordered mesoporous silica-based materialsJ.Journal of theAmerican 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