4-1.纳米电子信息材料资料.ppt

电子科技大学电子科技大学纳米电子信息材料电子科技大学电子科技大学目目 录录 一一.基本的纳米效应基本的纳米效应 二二.纳米材料制备纳米材料制备 三三.纳米陶瓷材料纳米陶瓷材料 四四.纳米磁性材料纳米磁性材料 五五.低维半导体材料低维半导体材料电子科技大学电子科技大学1.1.基本的纳米效应基本的纳米效应纳米效应，具体包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应与宏观量子隧道效应、库仑堵塞效应、介电限域效应等。电子科技大学电子科技大学1.1 1.1 表面效应表面效应 表表面面效效应应是是指指纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子数数与与总总原原子子数数之之比比随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小而而大大幅幅度度的的增增加加，粒粒子子的的表表面面能能及及表表面面张张力力也也随随着着增增加加，从从而而引引起起纳纳米粒子物理、化学性质的变化。米粒子物理、化学性质的变化。纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子所所处处的的晶晶体体场场环环境境及及结结合合能能与与内内部部原原子子有有所所不不同同，存存在在许许多多悬悬空空键键，具具有有不不饱饱和和性性质质，因因而而极极易易与与其其他他原原子子相相结结合合而而趋趋于于稳定，具有很高的化学活性。稳定，具有很高的化学活性。100100纳米纳米1010纳米纳米1 1纳米纳米0.10.1纳米纳米随着尺寸的减小，比表面积迅速增大随着尺寸的减小，比表面积迅速增大电子科技大学电子科技大学纳米金属的表面效应纳米金属的表面效应纳米铜材的超塑性（中科院卢柯）,纳米粒子界面中原子的超快扩散能力导致了纳米铜具有超塑变形的能力。电子科技大学电子科技大学 超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。纳米金属的表面效应纳米金属的表面效应电子科技大学电子科技大学小尺寸效应是指随着颗粒尺寸减少到与光波波长（百小尺寸效应是指随着颗粒尺寸减少到与光波波长（百nmnm以下）以下）、德布罗意波长、玻尔半径（、德布罗意波长、玻尔半径（0.10.1nmnm）、）、相干长度相干长度(几几nmnm以下以下)、穿透深度（、穿透深度（100100nmnm）等物理量相当，甚至更小时，其内等物理量相当，甚至更小时，其内部晶体周期性边界条件被破坏，导致特征光谱移动、磁序改部晶体周期性边界条件被破坏，导致特征光谱移动、磁序改变、超导相破坏、非热力学结构相变等，从而引起宏观电、变、超导相破坏、非热力学结构相变等，从而引起宏观电、磁、光、热等物理性质的变化。磁、光、热等物理性质的变化。1.2 1.2 小尺寸效应小尺寸效应电子科技大学电子科技大学特殊的光学性质特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。对光谱的强吸收电子科技大学电子科技大学 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，纳米化后其熔点将显著降低熔点将显著降低，当颗粒小于10nm量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10nm尺寸时，则降低27，2nm尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而纳米银颗粒的熔点可低于100。因此，纳米银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用纳米银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。纳米颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的纳米镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。特殊的热学性质特殊的热学性质电子科技大学电子科技大学 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有纳米级的磁性氧化物颗粒。特殊的磁学性质特殊的磁学性质 趋磁性细菌体内的纳米指南针电子科技大学电子科技大学 小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20 nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6 nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。特殊的磁学性质特殊的磁学性质电子科技大学电子科技大学陶瓷材料在通常情况下一般呈现脆性，由纳米超微颗粒压陶瓷材料在通常情况下一般呈现脆性，由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料具有良好的制成的纳米陶瓷材料具有良好的韧性韧性。例如：纳米氧化钛。例如：纳米氧化钛材料能够弯曲材料能够弯曲180180度而不产生裂纹。度而不产生裂纹。呈纳米晶粒的金属铜要比传统的粗晶粒铜呈纳米晶粒的金属铜要比传统的粗晶粒铜硬硬3 35 5倍。倍。金属金属-陶瓷复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力陶瓷复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质。学性质。特殊的力学性质特殊的力学性质电子科技大学电子科技大学1.3 1.3 量子尺寸效应量子尺寸效应1、固体的能级、固体的能级当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。（金属）由于电子数目很多，能带中能能级级的的间间距很小距很小，因此形成连续的能带能带。从能带理论出发成功的解释了大块金属，半导体，绝缘体之间的联系和区别。电子科技大学电子科技大学2 2、纳米颗粒的能级纳米颗粒的能级 对对于于介介于于原原子子、分分子子与与大大块块固固体体之之间间的的纳纳米米颗颗粒粒而而言言，大大块块材材料料中中的的连连续续的的能能带带分分裂裂为为分分立立的的能能级级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。当当粒粒子子尺尺寸寸下下降降到到某某一一值值时时，金金属属费费米米能能级级附附近近的的电电子子能能级级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象和和纳纳米米半半导导体体微微粒粒存存在在不不连连续续的的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道(HOMO)(HOMO)和和最低未被占据的分子轨道能级最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)(LUMO)，能隙变宽。，能隙变宽。电子科技大学电子科技大学3 3、量子尺寸效应、量子尺寸效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，大块材料中费米面附近的准连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。u通常量子尺寸效应只有在低温、小尺寸条件低温、小尺寸条件下才可能呈现出来。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。u例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。电子科技大学电子科技大学4 4、量子尺寸效应的影响、量子尺寸效应的影响 由由于于量量子子尺尺寸寸效效应应，纳纳米米微微粒粒表表现现出出与与宏宏观观块块体体材材料料不同的的微观特性和宏观性质不同的的微观特性和宏观性质。导导电电的的金金属属在在制制成成超超微微粒粒子子时时就就可可以以变变成成半半导导体体或或绝绝缘缘体体 。绝绝缘体氧化物相反。缘体氧化物相反。磁化率磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。比热比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。光谱线光谱线会产生向短波长方向的移动会产生向短波长方向的移动 。催催化化活活性性与与原原子子数数目目有有奇奇数数的的联联系系，多多一一个个原原子子活活性性高高,少少一一个个原子活性很低。原子活性很低。电子科技大学电子科技大学在两块导电物体之间夹一层绝缘体，若在两个导体之间加在两块导电物体之间夹一层绝缘体，若在两个导体之间加上一定的电压，通常是不会有电流从一个导体穿过绝缘层上一定的电压，通常是不会有电流从一个导体穿过绝缘层流向另一导体的，即：流向另一导体的，即：两个导体之间存在着势垒，像隔着一座山一样势垒电子科技大学电子科技大学 假如这层势垒的厚度很窄只有几个纳米时，由于电子在空间的运动呈现波性，根据量子力学理论，电子将穿过而不是越过这层势垒，从而形成电流。形象地看如同在山腰部打通了一条隧道而火车通过隧道那样，这种现象在量子力学中称为量子隧道效应。量子隧道效应电子科技大学电子科技大学导体间的电子隧道效应v量子隧道效应的应用STM电子科技大学电子科技大学宏观量子隧道效应u近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。u量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。u例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。电子科技大学电子科技大学 库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec 为e2/2C，体系越小，C越小，能量越大。这个能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞能实际上是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个纳米体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把这种纳米体纳米体系中单电子输运的特性系中单电子输运的特性称库仑堵塞效应。由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线关系，而是在I-V曲线上呈现锯齿状台阶。5.5.库仑阻塞效应库仑阻塞效应电子科技大学电子科技大学由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升(欧姆定律)，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶。(见下图)电子科技大学电子科技大学 如果两个纳米金属粒子通过一个隧道结连接起来，单个电子从一个纳米金属离子穿过隧道的势垒（隧道结）到另一个纳米体系的充放电过程称为单电子隧穿效应。当器件的开关特性由增减单个电子或电子只能逐个通过时，就构成了单电子器件。通常晶体管工作时需要10万个电子的流过，而单电子晶体管只需要一个电子就够了，因此，电子器件的体积可以缩小至原来的1，所需电力可以减少到10万分之一，功耗大大降低。6.6.单电子隧穿效应单电子隧穿效应电子科技大学电子科技大学当电极电压低于阈值时,电子传输过程不能发生,当电压大于该值时,充电过程可以发生。电子科技大学电子科技大学 为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压必须克服 Ec，即V Ve/Ce/C。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温度情况下观察到的，观察到的条件是是 e e2 2/2C/2C k kB BT T。研究估计，如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观察到上述效应。当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下。原因：体系的尺寸越小，电容 C越小，e2/2C就越大，这就允许我们在较高温度下进行观察。利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。电子科技大学电子科技大学2001年，Science报道荷兰研究人员制造出首个能在室温下有效工作的单电子纳米碳管晶体管。他们使用一个单独的纳米碳管为原材料，利用原子力显微镜的尖端在碳管里制造带扣状的锐利弯曲，这些带扣的作用如同屏障，它只允许单电子在一定电压下通过。电子科技大学电子科技大学单壁纳米碳管单电子晶体管2006日本大阪大学电子科技大学电子科技大学7.7.介电限域效应介电限域效应Brus公式：由纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，称为介电限域效应。当纳米微粒材料的介电常数与介质的介电常数常数相差较大时，便产生明显的介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、非线性光学等有重要影响。分析这类光学材料时既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。纳米微粒吸收带隙体相带隙量子限域能（蓝移）介电限域项（红移）有效里德伯能电子科技大学电子科技大学2.纳米材料制备纳米材料的常用制备方法，主要包括物理法（机械球磨法、真空冷凝法）和化学法（气相沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、电纺丝法等）电子科技大学电子科技大学纳米微粒的制备方法分类：纳米微粒的制备方法分类：1 根根据据是是否否发发生生化化学学反反应应，纳纳米米微微粒粒的的制制备备方方法法通通常分为两大类：常分为两大类：物理方法和化学方法物理方法和化学方法。2 根根据据制制备备状状态态的的不不同同，制制备备纳纳米米微微粒粒的的方方法法可可以以分为分为气相法、液相法和固相法等气相法、液相法和固相法等;3 按反应物状态分为按反应物状态分为干法和湿法。干法和湿法。大大部部分分方方法法具具有有粒粒径径均均匀匀，粒粒度度可可控控，操操作作简简单单等等优优点点；有有的的也也存存在在可可生生产产材材料料范范围围较较窄窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。电子科技大学电子科技大学物理法 气相沉积法沉淀法溶胶凝胶法水热合成法模板法电纺丝技术机械球磨法真空冷凝法化学法 电子科技大学电子科技大学1.机械球磨法 靠球磨介质的重力以及旋转产生的挤压力对物料进行摩擦、冲击、剪切作用而实现对物料的细化，制备纳米材料。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。干法湿法球磨时间球的尺寸球料比固液比Key Words:球，磨，简单，均匀性差 电子科技大学电子科技大学High Energy Ball Milling MachineBi-SiO2Bi-MgO玛瑙WCZrO2Al2O3电子科技大学电子科技大学唯一一种唯一一种由上到下由上到下制备纳米粒子的方法，可以制备纳米粒子的方法，可以用于磁性、催化、结构纳米粒子的合成。用于磁性、催化、结构纳米粒子的合成。但球磨过程中有污染。但球磨过程中有污染。高能球磨法共同的缺点是所制得的粉体表面积高能球磨法共同的缺点是所制得的粉体表面积小、粒径分散度大、部分处于无定型态。所以小、粒径分散度大、部分处于无定型态。所以在压制成纳米结构材料前需要进行部分重结晶。在压制成纳米结构材料前需要进行部分重结晶。电子科技大学电子科技大学定义：定义：气气体体冷冷凝凝法法是是在在低低压压的的氩氩、氮氮等等惰惰性性气气体体中中加加热热金金属属，使使其其蒸发后形成超微粒蒸发后形成超微粒(11000 nm)(11000 nm)或纳米微粒的方法。或纳米微粒的方法。气体冷凝法的研究进展：气体冷凝法的研究进展：19631963年年，由由Ryozi Ryozi UyedaUyeda及及其其合合作作者者研研制制出出，即即通通过过在在纯纯净净的的惰惰性性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。2020世世纪纪8080年年代代初初，GleiterGleiter等等将将气气体体冷冷凝凝法法制制得得具具有有清清洁洁表表面面的的纳纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶纳米微晶)。2.气体冷凝法Key Words:真空，加热，汽化，冷凝 电子科技大学电子科技大学气体冷凝法的原理气体冷凝法的原理：在在密密闭闭的的腔腔体体内内，抽抽0.1Pa0.1Pa以以上上的的真真空空度度，然然后后充充入入低低压压(约约2KPa)2KPa)的的纯净惰性气体纯净惰性气体(He(He或或ArAr，纯度为，纯度为99.999699.9996)。欲欲蒸蒸的的物物质质(例例如如，金金属属，CaFCaF2 2，NaClNaCl，FeFFeF等等离离子子化化合合物物、过过渡渡族族金金属属氮氮化化物物及及易易升升华华的的氧氧化化物物等等)置置于于坩坩埚埚内内，通通过过钨钨电电阻阻加加热热器器或或石石墨墨加加热热器器等等加加热热装装置置逐逐渐渐加加热热蒸蒸发发，产产生生原原物物质质烟烟雾雾，由由于于惰惰性性气体的对流，烟雾向上移动，并接近气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒充液氦的冷却棒(冷阱，冷阱，77K)77K)。在在蒸蒸发发过过程程中中，原原物物质质发发出出的的原原子子与与惰惰性性气气体体原原子子碰碰撞撞而而迅迅速速损损失失能能量量而而冷冷却却，在在原原物物质质蒸蒸气气中中造造成成很很高高的的局局域域过过饱饱和和，导导致致均均匀匀的的成成核核过过程程，在在接接近近冷冷却却棒棒的的过过程程中中，原原物物质质蒸蒸气气首首先先形形成成原原子子簇簇，然然后后形形成成单单个个纳纳米米微微粒粒。在在接接近近冷冷却却棒棒表表面面的的区区域域内内，单单个个纳纳米米微微粒粒聚聚合合长长大大，最最后后在在冷冷却却棒棒表表面面上上积积累累起起来来。用用聚聚四四氟氟乙乙烯烯刮刮刀刀刻刻下并收集起来获得纳米粉。下并收集起来获得纳米粉。电子科技大学电子科技大学电子科技大学电子科技大学u气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素：惰性气体压力惰性气体压力的增加，粒子变大。蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率实验表明，随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)，或随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压力)（原物质气体浓度增大，碰撞机会增多，粒径增大）。惰性气体的原子量大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）。电子科技大学电子科技大学纳米粉体粒径的控制：纳米粉体粒径的控制：可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；可通过调节惰性气体压力，温度，原子量；蒸蒸发发物物质质的的分分压压、蒸蒸发发温温度度或或速速率率等等来来控控制制纳纳米米粒子的大小；粒子的大小；A A 蒸蒸发发速速率率的的增增加加（等等效效于于蒸蒸发发源源温温度度的的升升高高）粒粒子子变大变大B B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大原物质蒸气压力的增加，粒子变大C C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。的成比例增大。电子科技大学电子科技大学 气体冷凝法优点：气体冷凝法优点：表面清洁表面清洁,结晶组织好结晶组织好粒度齐整，粒度分布窄粒度齐整，粒度分布窄纯度高纯度高粒度容易控制。粒度容易控制。电子科技大学电子科技大学3.化学法合成纳米材料 化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。电子科技大学电子科技大学 气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、模板剂法、电纺丝技术以及这些方法之间复合等。化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。电子科技大学电子科技大学化化学学气气相相沉沉积积是是利利用用气气态态或或蒸蒸气气态态的的物物质质在在气气相相或或气气固固界面上生成固态沉积物的技术。界面上生成固态沉积物的技术。历史历史古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层层2020世世 纪纪 6060年年 代代 John John M M Blocher Blocher JrJr等等 首首 先先 提提 出出 Vapor Vapor DepositionDeposition，根根据据过过程程的的性性质质（是是否否发发生生化化学学反反应应）分分为为PVD PVD 和和CVDCVD。现现代代CVDCVD技技术术发发展展的的开开始始阶阶段段在在2020世世纪纪5050年年代代主主要要着着重重于于刀刀具具涂层的应用涂层的应用 。4.4.化学气相沉积法（化学气相沉积法（CVDCVD）电子科技大学电子科技大学前前苏苏联联Deryagin,Deryagin,SpitsynSpitsyn和和FedoseevFedoseev等等在在7070年年代代引引入入原原子子氢氢开开创创了了激激活活低低压压CVDCVD金金刚刚石石薄薄膜膜生生长长技技术术，8080年年代代在在全世界形成了研究热潮，也是全世界形成了研究热潮，也是CVDCVD领域的一项重大突破。领域的一项重大突破。化化学学气气相相沉沉积积是是近近来来发发展展起起来来制制备备无无机机材材料料的的的的新新技技术术，广广泛泛用用于于提提纯纯物物质质、研研制制新新晶晶体体，沉沉积积各各种种单单晶晶、多多晶晶或玻璃态无机薄膜材料或玻璃态无机薄膜材料。最最近近几几年年CVDCVD技技术术在在纳纳米米材材料料的的制制备备中中也也大大显显身身手手，成成为为一种有力的制备工具。一种有力的制备工具。电子科技大学电子科技大学化学气相沉积化学气相沉积定义定义CVDCVD：Chemical Vapour DepositionChemical Vapour Deposition是是指指在在远远高高于于临临界界反反应应温温度度的的条条件件下下，通通过过化化学学反反应应，使使反反应应产产物物蒸蒸气气形形成成很很高高的的过过饱饱和和蒸蒸气气压压，自自动动凝凝聚聚形形成成大大量量的的晶晶核核，这这些些晶晶核核不不断断长长大大，聚聚集集成成颗颗粒粒，随随着着气气流流进进入入低低温温区区，最终在收集室内得到纳米粉体。最终在收集室内得到纳米粉体。（气态反应物受热，沉积出产物的反应）（气态反应物受热，沉积出产物的反应）Key Words:气态、受热、化学反应、沉积 电子科技大学电子科技大学化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点保保形形性性:沉沉积积反反应应如如在在气气固固界界面面上上发发生生，则则沉沉积积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以可以得到单一的无机合成物质得到单一的无机合成物质。如如果果采采用用某某种种基基底底材材料料，在在沉沉积积物物达达到到一一定定厚厚度度以以后后又又容容易易与与基基底底分分离离，这这样样就就可可以以得得到到各各种种特特定形状的游离沉积物器具定形状的游离沉积物器具。可可以以沉沉积积生生成成晶晶体体或或细细粉粉状状物物质质，甚甚至至是是纳纳米米尺尺度的微粒度的微粒。化化学学气气相相沉沉积积反反应应原原料料是是气气态态或或易易于于挥挥发发成成蒸蒸气气的液态或固态物质的液态或固态物质。电子科技大学电子科技大学所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：所用反应体系的选择要符合下面一些基本要求：反反应应易易于于生生成成所所需需要要的的沉沉积积物物而而其其它它副副产产物物保保留留在在气相排出或易于分离。气相排出或易于分离。整个操作较易于控制。整个操作较易于控制。u优势：优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。电子科技大学电子科技大学应用领域：应用领域：适适用用于于制制备备各各类类金金属属、金金属属化化合合物物，以以及及非非金金属属化化合合物物纳纳米米微微粒粒，如如各各种种金金属属氮氮化化物物，硼硼化化物物，碳碳化化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。电子科技大学电子科技大学5.5.沉淀法沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如草酸、碳酸钠等）后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合化合物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即可得到所需的纳米氧化物粉体。沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法 .电子科技大学电子科技大学A、共沉淀法、共沉淀法 含含多多种种（两两种种或或两两种种以以上上）阳阳离离子子的的溶溶液液中中加加入入沉沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀：单相共沉淀：沉沉淀淀物物为为单单一一化化合合物物或或单单相相固固溶溶体体时时，称称为为单单相相共共沉淀。沉淀。电子科技大学电子科技大学5.5.溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥q先沉淀后解凝q控制沉淀过程直接获得溶胶q迫使胶粒间相互靠近q控制电解质浓度q加热蒸发q焙烧等溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。Key Words:水解，缩合，聚合，干燥，纳米电子科技大学电子科技大学Sol-gel典型的软化学法 溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。电子科技大学电子科技大学u溶胶溶胶凝胶法的优缺点凝胶法的优缺点如下：(i)化化学学均均匀匀性性好好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。(ii)高高纯纯度度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。(iii)颗粒细颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。(iv)该该法法可可容容纳纳不不溶溶性性组组分分或或不不沉沉淀淀组组分分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低烧结温度低。(vi)制备设备非常简单，可制作大面积薄膜；(vii)凝胶干燥时收缩大凝胶干燥时收缩大,易产生微裂纹，致密性不太好易产生微裂纹，致密性不太好。电子科技大学电子科技大学电子科技大学电子科技大学6.水热和溶剂热法在较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。水热法最初是为了模拟地矿生成条件。水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近年来被广泛用于纳米材料的制备。1996年，中科大钱逸泰院士率先开展溶剂热合成纳米材料的研究。常规下难溶解的物质，溶剂热条件下能够溶解，经溶解再结晶过程就可生成纳米材料。溶剂处于近临界，临界或者是超临界状态电子科技大学电子科技大学v水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（加热，创造一个高温（100 10010001000）、高压（、高压（1 1100 100 MPa MPa）的反应环境，的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法水热法1 1、水热氧化：、水热氧化：mM+nHmM+nH2 2O O M Mm mO On n+H+H2 22 2、水热沉淀：、水热沉淀：KF+MnClKF+MnCl2 2 KMnF KMnF2 23 3、水热合成：、水热合成：FeTiOFeTiO3 3+KOH +KOH K K2 2O.nTiOO.nTiO2 24 4、水热还原：、水热还原：MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 xMe+yH xMe+yH2 2O O5 5、水热分解：、水热分解：ZrSiOZrSiO4 4+NaOH +NaOH ZrO ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 36 6、水热结晶：、水热结晶：Al(OH)3 Al(OH)3 Al2O3.H2O Al2O3.H2O类型：类型：Key Words:水溶液，高温高压，溶解，结晶 v其最大优点是不需高温烧结即可直接得到结晶粉末其最大优点是不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此带来的省去了研磨及由此带来的杂质。得到的纳米颗粒纯度高、晶粒发育程度好。杂质。得到的纳米颗粒纯度高、晶粒发育程度好。电子科技大学电子科技大学反应物活性提高，可制备除固相反应难以制备出的材料；中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其它特殊凝聚态的化合物、新化合物。低温、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控。易实现均匀掺杂，可制备均匀掺杂的纳米复合物晶体。优点：简易反应釜电子科技大学电子科技大学v实例之一：钛基纳米管水热合成商业氧化钛商业氧化钛酸洗至中性酸洗至中性离心离心&干燥干燥NaOH浓溶液浓溶液 钛基纳米管钛基纳米管钛基纳米管钛基纳米管水热处理水热处理去离子水洗去离子水洗电子科技大学电子科技大学7.模板合成法（硬模板和软模板）模板合成法是一种控制并改进纳米微粒在结构材料中的排列、改善纳米材料性能的有效手段,可以用来合成导电聚合物、碳、金属、半导体以及其他无机纳米材料,在电池、光催化、药物合成和生命科学等领域得到了广泛的应用。“模模板板”法法是合成新型纳米结构材料的方法，可以分为“硬模板硬模板”法和法和“软模板软模板”法法。Key Words:模板，化学/电化学反应，阵列 电子科技大学电子科技大学“硬模板硬模板”法法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。u与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。u但是，“硬模板”法合成低维材料的后后处处理理一一般般都都比比较较麻麻烦烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。u另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。电子科技大学电子科技大学AAO（阳极氧化铝）硬模板利用高温退火的高纯铝箔在一定温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。电子科技大学电子科技大学AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用利用AAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料电子科技大学电子科技大学Ni纳米线电子科技大学电子科技大学“软模板软模板”法法u软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶胶束、反相微乳液、液晶等。u两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装两亲性分子进行有序自组装的主要原因。u表表面面活活性性剂剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可可以以大大大大降降低低溶溶剂剂的的表表（界界）面面张张力力，并并能能改改变变系系统统的的界界面面组组成成与与结结构构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。电子科技大学电子科技大学临界胶团浓度临界胶团浓度（critical micelle concentration CMC):表表面面活活性性剂剂在在溶溶液液中中超超过过一一定定浓浓度度时时，会会从从单单体体（单单个个离离子子或或分分子子）缔缔合合成成为为胶胶态态聚聚集集物物（分分子子有有序序组组合合体体），即即形形成成胶胶团团。溶溶液液性性质质发发生生突突变变的的浓浓度度，亦亦即即形形成成胶胶团团的的浓浓度度，称称为为临临界界胶胶团团浓浓度。度。电子科技大学电子科技大学胶束的形成过程胶束的形成过程电子科技大学电子科技大学电子科技大学电子科技大学电子科技大学电子科技大学8.电纺丝技术（electrospinning）电子科技大学电子科技大学纤维素纳米纤维生物组织工程电子科技大学电子科技大学无机纳米纤维TiO2纳米纤维电子科技大学电子科技大学v蒸镀法v溅射法v沉积法纳米薄膜技术电子科技大学电子科技大学薄膜的生长模式v岛状生长模式：被沉积物质与衬底之间的浸润性较差，例金属在非金属衬底上生长。v层状生长模式：沉积物质与衬底之间浸润性很好，没有明确的形核阶段。v层状岛状生长模式：先层状生长模式，后转变为岛状生长模式，根本原因是能量的相互消长。三种不同的薄膜生长模式电子科技大学电子科技大学优点：沉积速率高背底具有高真空度高的薄膜纯度1 蒸发沉积装置电子科技大学电子科技大学电阻材料性质要求：使用温度高在高温下的蒸气压较低不与被蒸发物质发生化学反应 无放气现象或造成其他污染 具有合适的电阻率(温度可控)坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能的污染；只适合相对低熔点，高饱和蒸汽压，薄膜附着力差，薄膜厚度可控性和重复性差a)电阻式蒸发装置常用电阻材料为难溶金属（W(3380oC)、Mo(2600oC)、Ta(2996oC)），高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨等。缺点：电子科技大学电子科技大学b)电子束蒸发装置电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。过高的加热功率对整个薄膜沉积系统有较强的热辐射。适合成分相对简单的材料；高速沉积高纯薄膜的主要加热方法；相对精确的薄膜厚度控制缺点：电子束蒸发技术是通过电子源产生的高能电子束并在磁场的作用下轰击坩埚中的镀膜材料，通过动能对热能的转换产生高温使得材料融化并蒸发成薄膜 优点：电子科技大学电子科技大学c)电弧蒸发装置可避免电阻加热材料或坩埚材料的污染设备比电子束加热装置简单、廉价利用电弧放电进行加热。优点：缺点：放电过程中容易产生微米量级大小的电 极颗粒的飞溅，从而会影响被沉积薄膜的均匀性。调节蒸发电极间距点燃电弧，瞬间高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现物质的沉积。控制电弧的点燃次数或时间就可以沉积出一定厚度的薄膜。电子科技大学电子科技大学d)激光蒸发装置加热温度高，可避免坩埚污染蒸发速率高，蒸发过程易控制。采用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积。优点：缺点：一般采用脉冲激光器（紫外）作为蒸发光源如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的KrF准分子激光。易产生微小的物质颗粒飞溅，不易获得大面积均匀薄膜。电子科技大学电子科技大学2 物质的溅射现象u每种物理过程的发生取决 于入 射离子的种类和能量。离子轰击固体表面发生的物理过程“溅射溅射”是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子或分子从表面射是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子或分子从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的溅射