4-1原子吸收解析.ppt

第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法 （atomic absorption spectrometry 简称简称AAS)又称原子吸收分光光度法或简称又称原子吸收分光光度法或简称 原子吸收法原子吸收法原子吸收：是指气态基态原子对于同原子吸收：是指气态基态原子对于同 种原子发射出来的特征光种原子发射出来的特征光 谱辐射具有吸收能力的现谱辐射具有吸收能力的现 象。象。原子吸收光谱法：将试样溶液中的待原子吸收光谱法：将试样溶液中的待测元素原子化，同时还要有一定光强测元素原子化，同时还要有一定光强稳定的光源，并能给出同种原子特征稳定的光源，并能给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测之原的光辐射，使之通过一定的待测之原子区域，从而测其吸光度，然后根据子区域，从而测其吸光度，然后根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线：吸光度对标准溶液浓度的关系曲线：计算出试样中待测元素的含量，这种计算出试样中待测元素的含量，这种方法称为原子吸收光谱法。方法称为原子吸收光谱法。二、原子吸收光谱法的实验装置二、原子吸收光谱法的实验装置 原子吸收分光度计主要有四部分组原子吸收分光度计主要有四部分组成（如图成（如图4 1（a）所示）：所示）：锐线光源锐线光源 原子化器原子化器 分光系统分光系统 检测系统检测系统三、原子吸收光谱法与紫外可见分光三、原子吸收光谱法与紫外可见分光 光度法比较光度法比较 原子吸收光谱和紫外可见光谱同原子吸收光谱和紫外可见光谱同 属吸收光谱，他们的异同点如下属吸收光谱，他们的异同点如下:4.1 基本原理基本原理一、吸收线的产生一、吸收线的产生 （原子吸收光谱的产生）（原子吸收光谱的产生）正常情况下、原子处于基态，当有正常情况下、原子处于基态，当有辐射通过自由原子蒸气时，当辐射频率辐射通过自由原子蒸气时，当辐射频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态等于原子中的电子从基态跃迁到激发态（一般为第一激发态）所需要的能量频（一般为第一激发态）所需要的能量频 率时，原子将从辐射场中吸收能量，产率时，原子将从辐射场中吸收能量，产 生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态。同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。共振线：使电子从基态跃迁至第一激共振线：使电子从基态跃迁至第一激 发态所产生的吸收谱线称为发态所产生的吸收谱线称为 主共振（简称共振线）。这主共振（简称共振线）。这 是特征线，不同元素原子的是特征线，不同元素原子的 共振线是不同的。共振线是不同的。共振线的特点：共振线的特点：特征线特征线最灵敏的谱线最灵敏的谱线:由基态由基态第一激第一激 发态所需要的能量发态所需要的能量最小最小 跃迁几率跃迁几率最大最大 （原子吸收光谱的频率（原子吸收光谱的频率或波长或波长由产由产生吸收跃迁的两能级差生吸收跃迁的两能级差E决定。式决定。式中中h:普朗克常数普朗克常数 c为光速为光速)二、基态原子数与温度的关系二、基态原子数与温度的关系 原子吸收光谱法是以气态基态原子原子吸收光谱法是以气态基态原子对共振发射线的吸收为基础的对共振发射线的吸收为基础的,共振共振线被吸收的程度取决于火焰中处于基线被吸收的程度取决于火焰中处于基态的原子的数量态的原子的数量,原子在各能级区的原子在各能级区的分配对原子吸收分析有重要意义。分配对原子吸收分析有重要意义。由热力学可知由热力学可知,在一定温度下，当在一定温度下，当达到热力学平衡（指温度、压力和达到热力学平衡（指温度、压力和浓度不再发生变化）后，其中激发浓度不再发生变化）后，其中激发态原子数与基态原子数之间的关系态原子数与基态原子数之间的关系可用玻兹曼方程表示可用玻兹曼方程表示:k:玻兹曼常数玻兹曼常数 p：统计权重（即能级简并度）统计权重（即能级简并度）T:热力学温度热力学温度(t+273.15)K.对共振线来说，电子从基态对共振线来说，电子从基态(E0=0)跃跃迁到第一激发态迁到第一激发态,上式可写为上式可写为:在原子光谱在原子光谱Pj/P0和和Ej都是已知值都是已知值,随热力学温度随热力学温度T而变。而变。在同一温度下，在同一温度下，Ej小小 小小入入（共振线波长）（共振线波长）大。大。常用的光焰温度常用的光焰温度元素激发能元素激发能大多数共振线大多数共振线温度低：所以吸收光谱受温度低：所以吸收光谱受T影响少，影响少，精确度高，且灵敏度高，精确度高，且灵敏度高，可用基态原子数可用基态原子数N0代表吸代表吸 收辐射的原子总数。收辐射的原子总数。三、原子吸收线的轮廓三、原子吸收线的轮廓 原子吸收光谱线很窄，但并不是原子吸收光谱线很窄，但并不是一条严格单色的理想几何线，而是占一条严格单色的理想几何线，而是占据着有限的，相当窄的频率或波长范据着有限的，相当窄的频率或波长范围，即谱线实际具有一定的宽度，具围，即谱线实际具有一定的宽度，具有一定的轮廓。有一定的轮廓。I0辐射光强度与频率辐射光强度与频率的关系的关系.I透射光强与频率的关系透射光强与频率的关系用吸收系数用吸收系数(K K )表示表示吸收系数吸收系数吸收系数吸收系数K K 与频率与频率与频率与频率 的关系的关系的关系的关系I-中心频率中心频率中心频率中心频率0 0KK0 0中心吸收系数中心吸收系数中心吸收系数中心吸收系数(峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数)-一半宽度一半宽度一半宽度一半宽度A A0 0A A0 0发射线发射线 IA0吸收线吸收线吸收线的中心频率吸收线的中心频率0：吸收线最大处，吸收线最大处，即与吸收最大对应的频率称为中心频即与吸收最大对应的频率称为中心频率，用率，用0表示，其值由原子能级决定。表示，其值由原子能级决定。峰值吸收系数：与吸收极大对应的系峰值吸收系数：与吸收极大对应的系数数K0称为峰值吸收系数（也叫中心吸称为峰值吸收系数（也叫中心吸收系数）收系数）吸收线的轮廓：吸收曲线在吸收线的轮廓：吸收曲线在0两两 侧有一定的宽度，这就是吸收线侧有一定的宽度，这就是吸收线 轮廓。轮廓。吸收线的半宽度：在中心频率处，吸收线的半宽度：在中心频率处，极大吸收系数一半（极大吸收系数一半（Ko/2）处吸处吸 收光谱线轮廓上两点之间的频率收光谱线轮廓上两点之间的频率 差（或波长差）称为吸收线的半差（或波长差）称为吸收线的半 宽度。宽度。描述吸收线轮描述吸收线轮 中心频率中心频率0廓的两个参数廓的两个参数 半宽度半宽度 谱线具有谱线具有宽度的原因宽度的原因a.原子性质原子性质自然宽度自然宽度b.外界影响外界影响热变宽热变宽,碰撞变宽碰撞变宽(或压变宽或压变宽)（一）自然宽度，无外界条件影响时（一）自然宽度，无外界条件影响时 的谱线宽度称为自然宽度，以的谱线宽度称为自然宽度，以 表示。表示。N 的大小与产生跃迁的激发态原子的大小与产生跃迁的激发态原子 寿命有关，激发态原子的寿命寿命有关，激发态原子的寿命 长，吸收线自然宽度长，吸收线自然宽度窄。窄。在多数情况下在多数情况下约为约为10-610-5nmNN(二二)多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽 原子在空间作无规则热运动原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽或多普所引起的变宽，称为热变宽或多普勒变宽，用符号勒变宽，用符号 (或或 表示表示)表示表示DD一个运动着原子发出的光一个运动着原子发出的光-d紫移紫移d+d红移红移d 如果运动方向离开观察者（仪器如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如光电倍增管）在观察者看的检测器如光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的来，其频率较静止原子所发出的光的频率低，即发生红移，相当于频率低，即发生红移，相当于0，被拉长；被拉长；反之，若原子向着观察者运动，则其发反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出的光的频率出光的频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。是相当于被压缩。为高，即发生紫移。是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为多普勒效应。这种现象在物理学上称为多普勒效应。因此，检测器接受到的频率是因此，检测器接受到的频率是（+d）和（和（-d）之间的各种）之间的各种频率，于是谱线变宽。频率，于是谱线变宽。是制约原子吸收谱线宽度的主要因素是制约原子吸收谱线宽度的主要因素原子量原子量可达可达大大小小大大大大小小小小(三三)碰撞变宽碰撞变宽 是指吸收原子与原子或分子相碰撞是指吸收原子与原子或分子相碰撞 而引起的谱线变宽。而引起的谱线变宽。1）共振变宽，被测元素激发态原子）共振变宽，被测元素激发态原子 与同种原子（处于基态）发生碰与同种原子（处于基态）发生碰 撞引起的谱线变宽。在通常的原撞引起的谱线变宽。在通常的原 子吸收测定条件下，被测元素的子吸收测定条件下，被测元素的 原子蒸气压力很少超过原子蒸气压力很少超过 0.1Pa变变 宽效应可以不予考虑。宽效应可以不予考虑。2）劳伦茨变宽：被测元素原子和其）劳伦茨变宽：被测元素原子和其 它元素的原子相互碰撞引起的谱它元素的原子相互碰撞引起的谱 线变宽，称为劳伦茨变宽，用符线变宽，称为劳伦茨变宽，用符 号号 表示。普遍存在。表示。普遍存在。大大大大在一个大气压下在一个大气压下(1ookPa下下)，在常用，在常用的火焰温度下，大多数元素劳伦茨变的火焰温度下，大多数元素劳伦茨变宽宽 与多普勒变宽与多普勒变宽 具有相同的数具有相同的数量级，约为量级，约为 110-35 10-3 nm吸收线除了存在自然宽度，还有多吸收线除了存在自然宽度，还有多普勒变宽和劳伦茨变宽，所以半宽普勒变宽和劳伦茨变宽，所以半宽度度 大于发射线的大于发射线的 而发射线只有自然变宽而发射线只有自然变宽 四、原子吸收测量四、原子吸收测量 (一一)积分吸收法积分吸收法 原子吸收是由基态原子对共振线的原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的吸收而得到的.由于任何谱线都有一定的由于任何谱线都有一定的宽度，所以可将一条原子吸收线宽度，所以可将一条原子吸收线,看成是看成是由若干极为精细的、频率相差甚小的光由若干极为精细的、频率相差甚小的光波所组成（图波所组成（图4-3（a）。）。若按吸收定律求得各相应的吸收若按吸收定律求得各相应的吸收系数系数 等等,则可绘制出相则可绘制出相应的积分吸收曲线应的积分吸收曲线,如图如图4-4(b)所示所示.于是图中曲线就表示这条吸收曲线于是图中曲线就表示这条吸收曲线的轮廓的轮廓.将这条曲线进行积分将这条曲线进行积分,即即 一条吸收线一条吸收线一条吸收线一条吸收线图图图图4-3 4-3 4-3 4-3 积分吸收原理示意图积分吸收原理示意图积分吸收原理示意图积分吸收原理示意图(a)a)a)a)吸收线吸收线吸收线吸收线;(;(;(;(b)b)b)b)积分吸收曲线积分吸收曲线积分吸收曲线积分吸收曲线K 吸收系数其结果便是谱线轮廓内的总面积其结果便是谱线轮廓内的总面积而代表整个原子线的吸收，称为而代表整个原子线的吸收，称为“积分吸收积分吸收”。原子吸收的测量原子吸收的测量 K Kv v 图如下图如下图如下图如下:K Kv v谱线轮廓内的总面积代表整个原子线的谱线轮廓内的总面积代表整个原子线的吸收称为积分吸收，用吸收称为积分吸收，用 表示表示 根据经典色散理论根据经典色散理论,谱线的积分吸谱线的积分吸收与火焰中基态原子数的关系为收与火焰中基态原子数的关系为:式中：式中：e为电子电荷为电子电荷 m 为电子质量为电子质量 c为光速为光速 N0为单位体积原子蒸为单位体积原子蒸 气中基态原子数气中基态原子数f为振子强度为振子强度(无量纲因子无量纲因子),它表示它表示能被入射辐射激发的每个原子能被入射辐射激发的每个原子的电子平均数的电子平均数,用以估计谱线的强度用以估计谱线的强度,在一定条件下对一定元素在一定条件下对一定元素,f可视为可视为一定值一定值.(分析线确定后分析线确定后)准确测定积分吸收是非常困难的，谱线准确测定积分吸收是非常困难的，谱线的半宽度仅在的半宽度仅在0.001nm数量级，要测定数量级，要测定如此窄的谱线的积分吸收需要精确地扫如此窄的谱线的积分吸收需要精确地扫描其吸收线轮廓，这就要求必须采用高描其吸收线轮廓，这就要求必须采用高分辨率的单色仪，如果对于一个波长为分辨率的单色仪，如果对于一个波长为500.0nm，线宽度线宽度0.001nm的谱线要分的谱线要分辨率高达辨率高达单色仪才能解析，这样的指标目单色仪才能解析，这样的指标目前是无法达到的。前是无法达到的。（二）峰值吸收法（二）峰值吸收法 1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提年澳大利亚物理学家瓦尔什提出。在用锐线光源辐射及采用温度不太出。在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子数与火焰中待测元素的基态原子数N0之间存在着简单的线性关系，这样之间存在着简单的线性关系，这样N0值值可以由测定可以由测定K0而得到，这种方法称为峰而得到，这种方法称为峰值吸收法。值吸收法。峰值吸收法峰值吸收法必须满足必须满足必须采用锐线光源必须采用锐线光源才能成功地解决了原了吸收的才能成功地解决了原了吸收的实用测量问题实用测量问题(I大，大，小，干扰小，干扰少少)1.峰值吸收多数峰值吸收多数K0与基态原子浓度与基态原子浓度 N0的原子关系。的原子关系。及及的函数的函数是是式中式中b是比例常数，其值与谱线变宽是比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。的物理过程有关。在一定条件下,式中b,和 均为常数含则从此式看出：在一定条件下，峰从此式看出：在一定条件下，峰值吸收系数值吸收系数K0与原子化器中基态与原子化器中基态原子数成线性关系，因此可用中原子数成线性关系，因此可用中心频率处吸收的测量代替积分吸心频率处吸收的测量代替积分吸收测量。收测量。2.峰值吸收的测量峰值吸收的测量 式中，式中，I0是在是在 频率范围内的入频率范围内的入射光强，即锐线光源共振线通过射光强，即锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰后的谱线积喷入空白试液的火焰后的谱线积分光强。分光强。eI是在是在 频率范围内的透射光强频率范围内的透射光强,即即为火焰喷入样品溶液后的共振线积为火焰喷入样品溶液后的共振线积分光强，它们分别为：分光强，它们分别为：veve0ve00e当当 ，很小很小,可以近似地认可以近似地认为吸收系数为吸收系数Kv在积分限内不随在积分限内不随而变而变,并且合理地使之等于峰值吸收系数并且合理地使之等于峰值吸收系数K0，这里这里 实际分析时实际分析时,要求测定的并不是要求测定的并不是蒸蒸气相中的原子浓度，而是被测试样中气相中的原子浓度，而是被测试样中某元素的含量，在给定的实验条件下某元素的含量，在给定的实验条件下,被测元素的含量与蒸气相中原子浓度被测元素的含量与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时。之间保持一稳定的比例关系时。有有在实验条件一定时在实验条件一定时,和和 均均为常数，则上式可写为为常数，则上式可写为 这是原子吸收测量的基本关系式这是原子吸收测量的基本关系式(三三).定量分析的根据定量分析的根据 根据谱线的吸收程度与元素的浓根据谱线的吸收程度与元素的浓度成正比度成正比吸收光强度AN0NCIV.0IV(t)I写成等式写成等式影响影响元素的性质元素的性质K样品的组成样品的组成选择的分析线选择的分析线原子化系统原子化系统因素因素:例例1：将：将0.2130g催化剂担体催化剂担体Al2O3样品样品溶解在溶解在5ml(1:1)盐酸中盐酸中,用蒸溜水稀释用蒸溜水稀释至至100ml，为测定为测定Al2O3中微量铁，制备中微量铁，制备含有铁含有铁2.5g/ml，含含Al2O32100g/ml的标样，问标样中加入大量的的标样，问标样中加入大量的Al2O3的的原因，若已知标样及试样用原因，若已知标样及试样用AAS测定的测定的百分透光率为百分透光率为38.0和和40.9，计算样品中，计算样品中铁为百分含量。铁为百分含量。解解:加入加入Al2O3原因抵消原因抵消 它产生的吸收它产生的吸收