X射线衍射分析XRD.ppt

X X射线衍射分析射线衍射分析XRDXRDX-ray Diffraction Analysis现代仪器分析测试方法现代仪器分析测试方法0.X射线的历史发展及应用射线的历史发展及应用 X射线分析技术的应用范围非常广泛，成射线分析技术的应用范围非常广泛，成为一种重要的实验手段和分析方法。为一种重要的实验手段和分析方法。随着随着机械机械及及微电子技术微电子技术的发展，仪器设备的发展，仪器设备的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是的检测精度及可靠性逐渐提高，尤其是同步同步辐射光源辐射光源的出现以及计算机技术的引入，构的出现以及计算机技术的引入，构成了成了近代近代X射线分析技术射线分析技术。X射线以及射线以及X射线衍射学发展历程射线衍射学发展历程1.1895年，德国，伦琴，年，德国，伦琴，发现，医疗，第一个诺贝尔物理奖；2.1912年，德国，劳埃，第一张X射线衍射花样，晶体结构，电磁波，原子间距，劳埃方程，不方便；1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉布拉格方程格方程，晶体结构分析；3.1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶体结构分析；4.1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线衍射线强度，衍射仪。1901 1901年获年获诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖 W.C.(Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)18451845年年3 3月月2727日生于德国莱茵省勒奈普市。日生于德国莱茵省勒奈普市。18691869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。校任教。18721872年年18791879年先后在斯特拉斯年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，教，18881888年起任维尔茨堡大学教授及物理所年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。所长，后任校长。18961896年成为柏林和慕尼黑年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，科学院通讯院士，1900190019201920年任慕尼黑年任慕尼黑物理所所长，物理所所长，19231923年年2 2月月1010日逝世。日逝世。主要成就：主要成就：从从1876年开始研究各种气体比热，年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年年11月月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为他命名为X射线。射线。X射线在晶体结构分析，射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物年诺贝尔物理奖。理奖。X X射线衍射线衍射分析射分析XRDXRDX射线衍射技术的主要应用领域射线衍射技术的主要应用领域1，晶体结构分析：人类研究物质微观结构的第一种方法。2，物相定性分析3，物相定量分析4，晶粒大小分析5，非晶态结构分析，结晶度分析6，宏观应力与微观应力分析7，择优取向分析X射线衍射分析射线衍射分析XRDX射线的本质是电磁波电磁波，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。(1)波动性(2)粒子性1-1.X射线的物理基础射线的物理基础X射线衍射分析射线衍射分析XRDX射线的波长范围：0.01100 或者10-8-10-12 m1=10-10m表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。X射线是波长在射线是波长在10-8到到10-12米范围内，具有极强米范围内，具有极强穿透能力的电磁波。穿透能力的电磁波。硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。X射线波长的度量单位常用埃（）,或者通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1=10-10 m 1nm=10-9 m X射线衍射分析射线衍射分析XRD特征表现为以光光子子（光光量量子子）形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率、波长以及其光光子子的的能能量量、动量p之间存在如下关系：式 中 h普 朗 克 常 数，等 于 6.625 J.s;cX射线的速度，等于2.998 m/s.X射线衍射分析射线衍射分析XRD1.试试计计算算波波长长0.71（Mo-K）和和1.54（Cu-K）的）的X射线束，其频率和每个量子的能量。射线束，其频率和每个量子的能量。Mo靶靶X射线射线:Cu靶靶X射线射线:1-2 X射线的产生射线的产生产生产生X-射线的方式：射线的方式：X-射线管射线管 重点重点同步辐射光源同步辐射光源 了解了解(1)产生原理产生原理重点(2)产生条件产生条件重点(3)X射线管射线管(4)过程演示过程演示X射线管射线管重点重点X射线衍射分析射线衍射分析XRD 高高速速运运动动的的电电子子与与物物体体碰碰撞撞时时，发发生生能能量量转转换换，电电子子的的运运动动受受阻阻失失去去动动能能，其其中中一一小小部部分分（1左左右右）能能量量转转变变为为X射射线线，而而绝绝大大部部分分（99左左右右）能能量量转转变变成成热热能能使使物体温度升高。物体温度升高。X射线衍射分析射线衍射分析XRD1.产产生生自自由由电电子子-电电子子源源，如如加加热热钨钨丝丝产产生热电子生热电子 2.使使电电子子作作定定向向的的高高速速运运动动-施施加加在在阳阳极极和和阴阴极极（钨钨丝丝）间间的电压的电压1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7常规的X射线产生装置3.在在其其运运动动的的路路径径上上设设置置一一个个障障碍碍物物使使电电子子突突然然减减速速或或停止。停止。4.真真空空-把把阴阴极极和和阳阳极极密密封封在在真真空空度度高高于于10-3Pa 的的真真空空中中，保保持持两两极极洁洁净净并并使使加加速速电电子子无无阻阻地地撞撞击击到到阳阳极极靶靶上。上。1236541-高压变压器;2-钨丝变压器；3-X射线管；4-阳极；5-阴极；6-电子；7-X射线7X射线衍射分析射线衍射分析XRD常规的X射线产生装置X射线衍射分射线衍射分析析XRD1.X射线管的结构射线管的结构2.特殊构造的特殊构造的X射线管射线管3.市场上供应的种类市场上供应的种类 X射线衍射分析射线衍射分析XRD封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：(1)阴极：阴极是发射电子的地方。(2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。引自中南大学引自中南大学(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。(4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X X射线管剖面示意图射线管剖面示意图X射线衍射线衍射分析射分析XRDX射线衍射分析射线衍射分析XRD(1)细聚焦X射线管(2)旋转阳极X射线管X射线衍射分析射线衍射分析XRD(1)密封式灯丝X射线管(2)可拆式灯丝X射线管X射线衍射分析射线衍射分析XRD由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续（白色）X射线(2)特征（标识）X射线连续辐射，特征辐射X X射线谱指的是射线谱指的是X X射线的强度随波长变化的关系曲线。射线的强度随波长变化的关系曲线。X X射射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。线强度大小由单位面积上的光量子数决定。X射线衍射分析射线衍射分析XRD具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。产生机理演示过程短波限X射线的强度X射线衍射分析射线衍射分析XRD能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是很多的，绝大多数电子要经历多次碰撞，逐渐地损耗自身的能力，即产生多次辐射，由于多次辐射中光子的能量不同，因此出现连续连续X射线谱射线谱。K态（击走K电子）L态（击走L电子）M态（击走M电子）N态（击走N电子）击走价电子中性原子WkWlWmWn0原子的能量连续X射线产生过程电子冲击阳极靶X射线射出X射线衍射分析XRD引自中南大学引自中南大学短波限短波限 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。相互关系为：式中 e 电子电荷，等于 （库仑）V管电压h普朗克常数，等于或者或者X射线衍射分析射线衍射分析XRD试试计计算算用用50千千伏伏操操作作时时，X射射线线管管中中的的电电子子在在撞撞击击靶靶时时的的速速度度和和动动能能，所所发发射射的的X射射线线短波限为多少？短波限为多少？X射线衍射分析射线衍射分析XRDX射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光光子子数数目目（能能量）的总和。量）的总和。常用单位是J/cm2.s.X射射线线的的强强度度I是是由由光光子子能能量量h和和它它的的数数目目n两两个个因因素素决决定定的的,即I=nh，连续X射线强度最大值在1.50,而不在0处。连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度，也是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：且X射线管的效率为:1，各种波长的X射线的相对强度一致增高，2，最高强度的射线的波长逐渐变短（曲线的峰向左移动），3，短波极限逐渐变小，即0向左移动，4，波谱变宽。因此，管电压既影响连续因此，管电压既影响连续X射线谱的强度，也影响其波长射线谱的强度，也影响其波长范围。范围。当增加当增加X射线管的电压，连续射线管的电压，连续X射线谱有下列特征射线谱有下列特征X射线衍射分析射线衍射分析XRD是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。对于一定元素的靶，当管电压小于某一限度时，只激发连续谱。随着管电压升高，射线谱向短波及强度升高方向移动，本质上无变化。但当管电压升高到超过某一临界值 如对钼靶为20kV）后，曲线产生明显的变化，即在连续谱的几个特定波长的地方，强度突然显著增大，如图所示。由于它们的波长反映了靶材的特征，因此称之为特征特征X射射线谱线谱。钼阳极管发射的X射线谱波长，0.1nm相对强度35kV2520一一.特征特征X射线的特性射线的特性 管电压特征管电压特征 强度特征强度特征 特征波长取决于原子序数特征波长取决于原子序数-莫塞莱定律莫塞莱定律二二.产生机理产生机理三三.K系激发机理系激发机理X射线衍射分析射线衍射分析XRD激激发发管管电电压压特特征征：每一条谱线对应一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时才能产生相应的特征谱线，且靶材原子序数越大其激发电压越高。当电压达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。K系特征X射线的强度与管电压、管电流的关系为：强度特征强度特征：每个特征射线都对应一个特定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。如管电流和管电压V的增加只能增强特征X射线的强度，而不改变波长。二、特征二、特征X射线的特性射线的特性（2）同同系系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性物质的固有特性。且存在如下关系：莫莫塞塞莱莱定定律律：同同系系特征X射线谱的波长或频率与原子序数Z关系为：三、特征三、特征X射线的特性射线的特性（3）-莫塞莱定律莫塞莱定律C，C1 与为常数或者莫塞莱定律莫塞莱定律K 1:C=3*103 =2.9K 1:C1=5.2*107 =2.9X射线衍射分析射线衍射分析XRD特征X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。KK态态态态L L态态态态MM态态态态N N态态态态 k k l l mm n n0 0原原原原子子子子的的的的能能能能级级级级h lk=l-kK K K L L h nk=n-kh nl=n-l特征特征特征特征X X射线产生过程射线产生过程射线产生过程射线产生过程特征特征X射线是波长一定的特征辐射。射线是波长一定的特征辐射。当K系电子被激发时，原子的系统能量便由基态升高到K激发态，即K系激发系激发。同样，L系，电子被激发，称为L系激发，依此类推。当K层电子出现空位，其被高能级电子填充时产生K系辐射系辐射。具体地，当K层空位被L层电子填充时，产生K辐射，而被M层电子填充时，产生K辐射。同样，电子从高能态填充到L时产生的辐射为L系辐射，依此类推。激发与辐射激发与辐射X射线衍射分析XRDK层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生K辐射；M层电子填充空位时产生K辐射。由能级可知K辐射的光子能量大于K的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以K的强度约为K的5倍。产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压。1-4 物质结构状态与散射物质结构状态与散射(衍射衍射)谱线谱线 自然界中物质常见的结构状态包括：自然界中物质常见的结构状态包括：原子完全无序原子完全无序(稀薄气体稀薄气体)原子近程有序但远程无序原子近程有序但远程无序(非晶非晶)原子近程有序和远程有序原子近程有序和远程有序(晶体晶体)原原子子完完全全无无序序情情况况，例例如如稀稀薄薄气气体体。在在进进行行X射射线线分分析析时时，只只能能得得到到一一条条近近乎乎水水平平的的散散射背底谱线。射背底谱线。I2 原原子子近近程程有有序序但但远远程程无无序序情情况况，例例如如非非晶晶体体材材料料。由由于于近近程程原原子子的的有有序序排排列列，在在配配位位原原子子密密度度较较高高原原子子间间距距对对应应的的 2 附附近近产产生生非非晶晶散散射峰。射峰。I2换算为换算为4 sin/I2换算为换算为4 sin/非非晶晶体体材材料料的的近近程程原原子子有有序序度度越越高高，则则配配位位原原子子密密度度较较高高原原子子间间距距对对应应的的非非晶晶散散射射峰峰越越强强，且散射峰越窄。且散射峰越窄。理理想想晶晶体体的的衍衍射射谱谱线线，是是布布拉拉格格方方向向对对应应的的 2 处产生没有宽度的衍射线条。处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。前提是不存在消光现象。I2 实实际际晶晶体体中中由由于于存存在在晶晶体体缺缺陷陷等等破破坏坏晶晶体体完完整整性性的的因因素素，导导致致衍衍射射谱谱线线的的峰峰值值强强度度降降低低，峰峰形形变宽。变宽。I2I2 物质微区不均匀性物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在类颗粒或孔隙，则会在 25o 范围内出现相应范围内出现相应的漫散射谱线即的漫散射谱线即小角散射小角散射现象。现象。I2换算为换算为2 sin/1-4-2、晶体的衍射谱线、晶体的衍射谱线(1)衍射峰位与衍射强度衍射峰位与衍射强度A、衍射峰位、衍射峰位 衍衍射射峰峰位位角角 2是是反反映映衍衍射射方方向向的的问问题题，主主要要与与辐辐射射波波长长、晶晶胞胞类类型型、晶晶胞胞大大小小及及形形状状有关。遵循布拉格方程。有关。遵循布拉格方程。I2B、衍射强度、衍射强度 衍射积分强度，归根结底是衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变面积不变(2)晶体不完整性及其衍射效应晶体不完整性及其衍射效应 自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期层错作为一种面缺陷，由于破坏了晶体的周期排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立排列与完整性，从而引起能量升高。例如面心立方晶体的原子可密排面为方晶体的原子可密排面为111。其正常堆垛顺。其正常堆垛顺序为序为ABCABC。堆垛顺序若是堆垛顺序若是ABCBCA，即抽出一层原子，即抽出一层原子面，形成抽出型层错。同样还有插入型层错。面，形成抽出型层错。同样还有插入型层错。ABCABCABCBCA 物质的晶体不完整性，必然影响物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间射线空间干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出现衍射，造成现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如射线衍射峰形状的变化，例如导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。面积不变面积不变(3)细晶宽化细晶宽化 对对于于多多晶晶试试样样而而言言，当当晶晶块块尺尺寸寸较较大大时时，与与每每个个晶晶块块中中的的某某一一晶晶面面hkl相相应应的的倒倒易易点点近近似似为一几何点。为一几何点。由由无无数数晶晶块块中中同同族族晶晶面面hkl相相应应的的点点组组成成了了一个无厚度的倒易球面。一个无厚度的倒易球面。材料中亚晶块尺寸较小时，相应于某晶面组材料中亚晶块尺寸较小时，相应于某晶面组hkl的倒易点扩展为倒易体，则由无数亚晶块的倒易点扩展为倒易体，则由无数亚晶块相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球，相应的倒易体组成了具有一定厚度的倒易球，即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。即衍射畴与反射球相交的范围也就越大。此时在偏离布拉格角的方向上也存在衍射现此时在偏离布拉格角的方向上也存在衍射现象，造成衍射线的宽化。象，造成衍射线的宽化。Scherrer公式，可表示为公式，可表示为式式中中积积分分宽宽度度的的单单位位为为弧弧度度，D为为亚亚晶晶块块尺尺寸寸，为射线波长。为射线波长。该该晶晶粒粒尺尺寸寸测测量量值值，仅仅代代表表晶晶粒粒沿沿试试样样法法线线方向方向的尺寸。的尺寸。需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。