7-金属腐蚀电化学理论基础(钝化)-4详解.ppt

1电荷交换速度慢，负电荷积累电荷交换速度慢，负电荷积累电荷交换速度慢，负电荷积累电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累氧化剂传输较慢，负电荷积累氧化剂传输较慢，负电荷积累氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化)MMMM发生阴极极化（电位负移）的两种情况发生阴极极化（电位负移）的两种情况发生阴极极化（电位负移）的两种情况发生阴极极化（电位负移）的两种情况内容回顾内容回顾内容回顾内容回顾2一、析氢腐蚀一、析氢腐蚀一、析氢腐蚀一、析氢腐蚀（电化学极化为主）（电化学极化为主）（电化学极化为主）（电化学极化为主）3塔菲尔塔菲尔塔菲尔塔菲尔根据大量实验发现，根据大量实验发现，根据大量实验发现，根据大量实验发现，析氢过电位与电流密度对数之析氢过电位与电流密度对数之析氢过电位与电流密度对数之析氢过电位与电流密度对数之间成直线关系：间成直线关系：间成直线关系：间成直线关系：塔菲尔公式反映了电化学塔菲尔公式反映了电化学塔菲尔公式反映了电化学塔菲尔公式反映了电化学极化的基本特征，极化的基本特征，极化的基本特征，极化的基本特征，表明表明表明表明析氢腐析氢腐析氢腐析氢腐蚀由电化学极化控制（迟缓放蚀由电化学极化控制（迟缓放蚀由电化学极化控制（迟缓放蚀由电化学极化控制（迟缓放电理论）。电理论）。电理论）。电理论）。析氢过电位越大，表明阴析氢过电位越大，表明阴析氢过电位越大，表明阴析氢过电位越大，表明阴极反应受阻，腐蚀速度越小。极反应受阻，腐蚀速度越小。极反应受阻，腐蚀速度越小。极反应受阻，腐蚀速度越小。lgilgi，A/mA/m2 2 HH，V V不同金属上的氢过电位与电流密度对数不同金属上的氢过电位与电流密度对数不同金属上的氢过电位与电流密度对数不同金属上的氢过电位与电流密度对数之间的关系之间的关系之间的关系之间的关系4常数常数常数常数b bHH即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金属的属的属的属的b bHH值基本接近（斜率相近）值基本接近（斜率相近）值基本接近（斜率相近）值基本接近（斜率相近）。常数常数常数常数a aHH越大越大越大越大，表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀速度越小。速度越小。速度越小。速度越小。不同材料不同材料不同材料不同材料电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面对析氢反应有不同的催化作用。对析氢反应有不同的催化作用。对析氢反应有不同的催化作用。对析氢反应有不同的催化作用。根据根据根据根据a aHH值的大小，可将金属材料分为三类：值的大小，可将金属材料分为三类：值的大小，可将金属材料分为三类：值的大小，可将金属材料分为三类：(1)(1)高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，a aHH在在在在1.01.01.5V1.5V(2)(2)中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，a aHH在在在在0.50.50.7V0.7V(3)(3)低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，a aHH在在在在0.10.10.5V0.5V5二、吸氧腐蚀二、吸氧腐蚀二、吸氧腐蚀二、吸氧腐蚀（浓差极化为主）（浓差极化为主）（浓差极化为主）（浓差极化为主）5扩散控制的腐蚀过程中，扩散控制的腐蚀过程中，扩散控制的腐蚀过程中，扩散控制的腐蚀过程中，金属中金属中金属中金属中阴极性杂质或微阴极数量的增加阴极性杂质或微阴极数量的增加阴极性杂质或微阴极数量的增加阴极性杂质或微阴极数量的增加，对，对，对，对腐蚀速度的增加只起较小的作用。腐蚀速度的增加只起较小的作用。腐蚀速度的增加只起较小的作用。腐蚀速度的增加只起较小的作用。可利用于输送氧的溶液体积基本可利用于输送氧的溶液体积基本可利用于输送氧的溶液体积基本可利用于输送氧的溶液体积基本上都被用于氧向阴极扩散了。上都被用于氧向阴极扩散了。上都被用于氧向阴极扩散了。上都被用于氧向阴极扩散了。在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀在扩散控制的腐蚀过程中，腐蚀速度仅由氧的扩散速度决定。速度仅由氧的扩散速度决定。速度仅由氧的扩散速度决定。速度仅由氧的扩散速度决定。一定范围内，阳极极化曲线的一定范围内，阳极极化曲线的一定范围内，阳极极化曲线的一定范围内，阳极极化曲线的起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。吸吸氧氧腐腐蚀蚀过过程程吸吸氧氧腐腐蚀蚀过过程程 总总的的阴阴极极极极化化总总的的阴阴极极极极化化曲曲 线线 为为曲曲 线线 为为 E Ee eO2O2PFSQGPFSQG，是是氧氧去去极极，是是氧氧去去极极化化 和和 氢氢 去去 极极 化化 曲曲 线线 的的 加加 合合。化化 和和 氢氢 去去 极极 化化 曲曲 线线 的的 加加 合合。电电化化学学极极化化控控制制段段电电化化学学极极化化控控制制段段：极极化化曲曲：极极化化曲曲线线 为为线线 为为 E Ee eO2O2P PBCBC，阴阴极极极极化化电电流流不不，阴阴极极极极化化电电流流不不大大且且供供氧氧充充分分时时。不不同同材材料料氧氧离离大大且且供供氧氧充充分分时时。不不同同材材料料氧氧离离子子过过电电位位不不同同，其其他他条条件件相相同同时时，子子过过电电位位不不同同，其其他他条条件件相相同同时时，过过 电电 位位 越越 小小 腐腐 蚀蚀 速速 率率 越越 大大。过过 电电 位位 越越 小小 腐腐 蚀蚀 速速 率率 越越 大大。吸氧腐蚀过程的真实极化曲线吸氧腐蚀过程的真实极化曲线吸氧腐蚀过程的真实极化曲线吸氧腐蚀过程的真实极化曲线 OO浓差极化控制段浓差极化控制段浓差极化控制段浓差极化控制段：极化曲线：极化曲线：极化曲线：极化曲线PFNPFN，阴极电流较大，供氧，阴极电流较大，供氧，阴极电流较大，供氧，阴极电流较大，供氧受阻。受阻。受阻。受阻。溶液中溶液中溶液中溶液中多种极化发生段多种极化发生段多种极化发生段多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时，：当阴极电位极化到一定值时，：当阴极电位极化到一定值时，：当阴极电位极化到一定值时，新的极化发生，例如氢去极化开始发生（新的极化发生，例如氢去极化开始发生（新的极化发生，例如氢去极化开始发生（新的极化发生，例如氢去极化开始发生（E Ee eH2H2LMLM）。）。）。）。E EP PB BC CF FS SQQGGMMN Ni id dE Ee eH2H2E Ee eO2O2O Oi ic cL L三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较比较项目比较项目比较项目比较项目析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀去极化剂性质去极化剂性质去极化剂性质去极化剂性质氢离子，氢离子，氢离子，氢离子，具对流、扩散、电迁移三种方具对流、扩散、电迁移三种方具对流、扩散、电迁移三种方具对流、扩散、电迁移三种方式，迁移速度和扩散能力大式，迁移速度和扩散能力大式，迁移速度和扩散能力大式，迁移速度和扩散能力大中性氧分子，中性氧分子，中性氧分子，中性氧分子，具对流和扩散两种方式，具对流和扩散两种方式，具对流和扩散两种方式，具对流和扩散两种方式，扩散系数较小扩散系数较小扩散系数较小扩散系数较小去极化剂浓度去极化剂浓度去极化剂浓度去极化剂浓度浓度大，浓度大，浓度大，浓度大，酸性溶液中为氢离子，酸性溶液中为氢离子，酸性溶液中为氢离子，酸性溶液中为氢离子，碱性和中性溶液中为水分子碱性和中性溶液中为水分子碱性和中性溶液中为水分子碱性和中性溶液中为水分子浓度小，浓度小，浓度小，浓度小，温度升高、盐浓度增加时温度升高、盐浓度增加时温度升高、盐浓度增加时温度升高、盐浓度增加时溶解度下降溶解度下降溶解度下降溶解度下降阴极反应产物阴极反应产物阴极反应产物阴极反应产物氢气，氢气，氢气，氢气，气泡形式，气泡形式，气泡形式，气泡形式，金属表面溶液得到搅拌金属表面溶液得到搅拌金属表面溶液得到搅拌金属表面溶液得到搅拌水分子或氢氧根离子，水分子或氢氧根离子，水分子或氢氧根离子，水分子或氢氧根离子，只能以对流和扩散方式离开金属表面，只能以对流和扩散方式离开金属表面，只能以对流和扩散方式离开金属表面，只能以对流和扩散方式离开金属表面，无附加搅拌作用无附加搅拌作用无附加搅拌作用无附加搅拌作用腐蚀控制类型腐蚀控制类型腐蚀控制类型腐蚀控制类型三种类型均有，三种类型均有，三种类型均有，三种类型均有，主要是阴极活化极化控制主要是阴极活化极化控制主要是阴极活化极化控制主要是阴极活化极化控制以阴极控制居多，以阴极控制居多，以阴极控制居多，以阴极控制居多，主要是氧扩散控制主要是氧扩散控制主要是氧扩散控制主要是氧扩散控制合金元素或杂合金元素或杂合金元素或杂合金元素或杂质影响质影响质影响质影响显著显著显著显著较小较小较小较小8第六节第六节 金属的钝化金属的钝化一、钝化一、钝化一、钝化一、钝化1 1、钝化现象、钝化现象、钝化现象、钝化现象铁片在稀铁片在稀铁片在稀铁片在稀HNOHNO3 3中剧烈的中剧烈的中剧烈的中剧烈的溶解，且溶解速度随溶解，且溶解速度随溶解，且溶解速度随溶解，且溶解速度随HNOHNO3 3浓浓浓浓度的增加而迅速增大；度的增加而迅速增大；度的增加而迅速增大；度的增加而迅速增大；当当当当HNOHNO3 3的浓度为的浓度为的浓度为的浓度为30403040时，溶解度达到最大值；时，溶解度达到最大值；时，溶解度达到最大值；时，溶解度达到最大值；继续增加继续增加继续增加继续增加HNOHNO3 3浓度，铁浓度，铁浓度，铁浓度，铁的溶解度会成万倍下降，并使的溶解度会成万倍下降，并使的溶解度会成万倍下降，并使的溶解度会成万倍下降，并使其表面处于一种特殊的状态。其表面处于一种特殊的状态。其表面处于一种特殊的状态。其表面处于一种特殊的状态。这时即使把铁转移到这时即使把铁转移到这时即使把铁转移到这时即使把铁转移到HH2 2SOSO4 4中，中，中，中，也不会再溶解，也不会再溶解，也不会再溶解，也不会再溶解，因为铁发生了因为铁发生了因为铁发生了因为铁发生了钝化钝化钝化钝化。工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度的关系（的关系（的关系（的关系（2525o oC C）9能使金属发生钝化的物质称为能使金属发生钝化的物质称为能使金属发生钝化的物质称为能使金属发生钝化的物质称为钝化剂钝化剂钝化剂钝化剂。金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做化化化化学钝化学钝化学钝化学钝化。在一定条件下，当金属的电位由于在一定条件下，当金属的电位由于在一定条件下，当金属的电位由于在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流外加阳极电流外加阳极电流外加阳极电流或或或或局部局部局部局部阳极电流阳极电流阳极电流阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做变过程叫做变过程叫做变过程叫做电化学钝化（阳极钝化）电化学钝化（阳极钝化）电化学钝化（阳极钝化）电化学钝化（阳极钝化）。电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。10腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下降腐蚀速度大幅度下降和和和和电位强烈正移电位强烈正移电位强烈正移电位强烈正移是金属钝化的两个是金属钝化的两个是金属钝化的两个是金属钝化的两个必要标志：必要标志：必要标志：必要标志：金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因；金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因；金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因；金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因；金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。发生钝化时只是金属发生钝化时只是金属发生钝化时只是金属发生钝化时只是金属表面状态表面状态表面状态表面状态发生某种突然的变化，而发生某种突然的变化，而发生某种突然的变化，而发生某种突然的变化，而不是金属整体性质的变化。不是金属整体性质的变化。不是金属整体性质的变化。不是金属整体性质的变化。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。化，是腐蚀控制的最有效途径之一。化，是腐蚀控制的最有效途径之一。化，是腐蚀控制的最有效途径之一。2 2、钝化特点、钝化特点、钝化特点、钝化特点11发生阳极极化（电位正移）的三种情况发生阳极极化（电位正移）的三种情况发生阳极极化（电位正移）的三种情况发生阳极极化（电位正移）的三种情况 表面积累正电荷表面积累正电荷表面积累正电荷表面积累正电荷界面积累正电荷界面积累正电荷界面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移钝化膜阻止电荷转移钝化膜阻止电荷转移钝化膜阻止电荷转移(电化学极化电化学极化电化学极化电化学极化)()(浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化)(电阻极化电阻极化电阻极化电阻极化)MMMMn+n+eMMMMMMn+n+MMn+n+123 3、影响金属钝化的因素、影响金属钝化的因素、影响金属钝化的因素、影响金属钝化的因素金属材料金属材料金属材料金属材料 易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁铁铁铁、铝铝铝铝等等等等自钝化金属：如自钝化金属：如自钝化金属：如自钝化金属：如钛、铬、铝钛、铬、铝钛、铬、铝钛、铬、铝环境环境环境环境：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。温度温度温度温度：降低温度有利于钝化的发生。：降低温度有利于钝化的发生。：降低温度有利于钝化的发生。：降低温度有利于钝化的发生。金属表面在空气中形成的金属表面在空气中形成的金属表面在空气中形成的金属表面在空气中形成的氧化物膜氧化物膜氧化物膜氧化物膜对钝化有利。对钝化有利。对钝化有利。对钝化有利。有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。例如活。例如活。例如活。例如活性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。单电极的极化方程和单电极的极化方程和单电极的极化方程和单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程金属腐蚀速率方程金属腐蚀速率方程金属腐蚀速率方程：阴极电化学极化阴极电化学极化阴极电化学极化阴极电化学极化（析氢腐蚀）（析氢腐蚀）（析氢腐蚀）（析氢腐蚀）动力学动力学动力学动力学 金属腐蚀速率为金属腐蚀速率为金属腐蚀速率为金属腐蚀速率为：i icorrcorr=i=id d=nFDnFDO Oa aO Oe e/（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）此时，腐蚀电位等于：此时，腐蚀电位等于：此时，腐蚀电位等于：此时，腐蚀电位等于：单电极的极化方程单电极的极化方程单电极的极化方程单电极的极化方程阴极浓差极化阴极浓差极化阴极浓差极化阴极浓差极化（吸氧腐蚀）（吸氧腐蚀）（吸氧腐蚀）（吸氧腐蚀）动力学动力学动力学动力学 OOE EP PB BC CF FS SQQGGN Ni id dE Ee eH2H2E Ee eO2O2O Oi ic c完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线 16二、金属钝化的电极过程二、金属钝化的电极过程二、金属钝化的电极过程二、金属钝化的电极过程1 1、金属阳极钝化极化曲线、金属阳极钝化极化曲线、金属阳极钝化极化曲线、金属阳极钝化极化曲线 ABAB段为活性溶解区段为活性溶解区段为活性溶解区段为活性溶解区如：如：如：如：FeFe FeFe2+2+2e+2e-BCBC段为钝化过渡区段为钝化过渡区段为钝化过渡区段为钝化过渡区如：如：如：如：3Fe+4H3Fe+4H2 2OOFeFe3 3OO4 4+8H+8H+8e+8e-CDCD段为钝化区段为钝化区段为钝化区段为钝化区 如：如：如：如：2Fe+3H2Fe+3H2 2OO FeFe2 2OO3 3+6H+6H+6e+6e-DEDE段为过钝化区段为过钝化区段为过钝化区段为过钝化区如：如：如：如：4OH4OH-OO2 2+2H+2H2 2O+4eO+4e-A A阴极区（得电子）阴极区（得电子）阴极区（得电子）阴极区（得电子）活化区（失电子）活化区（失电子）活化区（失电子）活化区（失电子）lgilgiE EP PE EO Olg ilg io oE Ee eE EtPtP钝化区钝化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区过钝化区过钝化区E ED DC CB Blg ilg ip p过渡区过渡区过渡区过渡区lgilgiE EO OE ED DB BA A铁基体铁基体铁基体铁基体FeFe2+2+FeFe3+3+溶解溶解溶解溶解铁基体铁基体铁基体铁基体相当于单分子相当于单分子相当于单分子相当于单分子层层层层Fe(OH)Fe(OH)2 2溶解溶解溶解溶解铁基体铁基体铁基体铁基体FeFe2+2+Fe(OH)Fe(OH)2 2铁基体铁基体铁基体铁基体Fe(OH)Fe(OH)3 3被转被转被转被转化成化成化成化成FeFe2 2OO3 3铁基体铁基体铁基体铁基体厚度约为厚度约为厚度约为厚度约为34nm34nm的的的的FeFe2 2OO3 3钝化膜钝化膜钝化膜钝化膜铁在铁在铁在铁在0.5mol/LH0.5mol/LH2 2SOSO4 4溶液中的极化曲线示意图溶液中的极化曲线示意图溶液中的极化曲线示意图溶液中的极化曲线示意图18 致钝电流密度（致钝电流密度（致钝电流密度（致钝电流密度（i ip p）：表示腐蚀：表示腐蚀：表示腐蚀：表示腐蚀体系钝化的难易程度。体系钝化的难易程度。体系钝化的难易程度。体系钝化的难易程度。维钝电流密度（维钝电流密度（维钝电流密度（维钝电流密度（i ip p）：对应于金：对应于金：对应于金：对应于金属钝化后的腐蚀速度。属钝化后的腐蚀速度。属钝化后的腐蚀速度。属钝化后的腐蚀速度。致钝化电位（致钝化电位（致钝化电位（致钝化电位（E Ep p）：阳极极化的：阳极极化的：阳极极化的：阳极极化的极化电位超过极化电位超过极化电位超过极化电位超过E Ep p才能使金属钝化。才能使金属钝化。才能使金属钝化。才能使金属钝化。过钝电位（过钝电位（过钝电位（过钝电位（E Etptp）：决定钝化区电：决定钝化区电：决定钝化区电：决定钝化区电位范围。位范围。位范围。位范围。E Ep p E Etptp范围愈宽，表明金属钝态范围愈宽，表明金属钝态范围愈宽，表明金属钝态范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。愈稳定。愈稳定。愈稳定。阴极区（得电子）阴极区（得电子）阴极区（得电子）阴极区（得电子）A A活化区（失电子）活化区（失电子）活化区（失电子）活化区（失电子）lgilgiE EP PE EO Olg ilg ip p E Ee eE EtPtP钝化区钝化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区过钝化区过钝化区E ED DC CB Blg ilg ip p过渡区过渡区过渡区过渡区A A活化区活化区活化区活化区lgilgiE EP PE EO Olg ilg ip p E Ee eE EtPtP钝化区钝化区钝化区钝化区过钝化区过钝化区过钝化区过钝化区E ED DC CB Blg ilg ip p过渡区过渡区过渡区过渡区 OOE EP PB BC CF FS SQQGGN Ni id dE Ee eH2H2E Ee eO2O2O Oi ic c完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线完整的阴极极化曲线 完整的阳极极化曲线完整的阳极极化曲线完整的阳极极化曲线完整的阳极极化曲线 202 2、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线lgilgiE EO OA A第一种情况：氧化剂的氧化性第一种情况：氧化剂的氧化性第一种情况：氧化剂的氧化性第一种情况：氧化剂的氧化性很很很很弱弱弱弱时，阴、阳极极化曲线只相交于一时，阴、阳极极化曲线只相交于一时，阴、阳极极化曲线只相交于一时，阴、阳极极化曲线只相交于一个点个点个点个点A A。该点处于金属活化区，金属不能该点处于金属活化区，金属不能该点处于金属活化区，金属不能该点处于金属活化区，金属不能自发进入钝态。自发进入钝态。自发进入钝态。自发进入钝态。例如：可钝化金属铁在稀硫酸中例如：可钝化金属铁在稀硫酸中例如：可钝化金属铁在稀硫酸中例如：可钝化金属铁在稀硫酸中的腐蚀过程。的腐蚀过程。的腐蚀过程。的腐蚀过程。21lgilgiE EO OD DC CB B第二种情况：氧化剂的氧化性第二种情况：氧化剂的氧化性第二种情况：氧化剂的氧化性第二种情况：氧化剂的氧化性较较较较弱弱弱弱或氧化剂或氧化剂或氧化剂或氧化剂浓度不高浓度不高浓度不高浓度不高时，阴、阳极极时，阴、阳极极时，阴、阳极极时，阴、阳极极化曲线相交于三个点。化曲线相交于三个点。化曲线相交于三个点。化曲线相交于三个点。若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于B B点的活化态，点的活化态，点的活化态，点的活化态，则在该介质中不会钝化；则在该介质中不会钝化；则在该介质中不会钝化；则在该介质中不会钝化；若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于D D点的钝化态，点的钝化态，点的钝化态，点的钝化态，则在该介质中不会活化；则在该介质中不会活化；则在该介质中不会活化；则在该介质中不会活化；若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于若金属原先处于C C点的过渡态，点的过渡态，点的过渡态，点的过渡态，该点电位不稳定，即使开始处于钝化该点电位不稳定，即使开始处于钝化该点电位不稳定，即使开始处于钝化该点电位不稳定，即使开始处于钝化态一旦活化，金属将在该介质中不可态一旦活化，金属将在该介质中不可态一旦活化，金属将在该介质中不可态一旦活化，金属将在该介质中不可恢复钝态。恢复钝态。恢复钝态。恢复钝态。22lgilgiE EO OE E第三种情况：表示第三种情况：表示第三种情况：表示第三种情况：表示中等浓度中等浓度中等浓度中等浓度氧化氧化氧化氧化剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于E E点。点。点。点。金属处于稳定的钝化区。只要将金属处于稳定的钝化区。只要将金属处于稳定的钝化区。只要将金属处于稳定的钝化区。只要将金属浸入该介质，金属能与介质作用金属浸入该介质，金属能与介质作用金属浸入该介质，金属能与介质作用金属浸入该介质，金属能与介质作用变成钝态，即能发生自钝化。变成钝态，即能发生自钝化。变成钝态，即能发生自钝化。变成钝态，即能发生自钝化。例如，将例如，将例如，将例如，将可钝化金属铁浸入中等可钝化金属铁浸入中等可钝化金属铁浸入中等可钝化金属铁浸入中等浓度硝酸中的情况。浓度硝酸中的情况。浓度硝酸中的情况。浓度硝酸中的情况。23三、钝化理论三、钝化理论三、钝化理论三、钝化理论1 1、成相膜理论、成相膜理论、成相膜理论、成相膜理论当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的保护膜保护膜保护膜保护膜（110nm110nm）。这种保护膜作为一个独立的相存在，并。这种保护膜作为一个独立的相存在，并。这种保护膜作为一个独立的相存在，并。这种保护膜作为一个独立的相存在，并把金属和溶液把金属和溶液把金属和溶液把金属和溶液“机械地隔开机械地隔开机械地隔开机械地隔开”，这将使金属的溶解速度大大，这将使金属的溶解速度大大，这将使金属的溶解速度大大，这将使金属的溶解速度大大降低降低降低降低,也使金属转为钝态。也使金属转为钝态。也使金属转为钝态。也使金属转为钝态。形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成固态反应产物。固态反应产物。固态反应产物。固态反应产物。保护膜通常是保护膜通常是保护膜通常是保护膜通常是金属氧化物金属氧化物金属氧化物金属氧化物，一定条件下，一定条件下，一定条件下，一定条件下铬酸盐铬酸盐铬酸盐铬酸盐、磷酸盐磷酸盐磷酸盐磷酸盐、硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐及难溶的及难溶的及难溶的及难溶的硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐、氯化物氯化物氯化物氯化物、氟化物氟化物氟化物氟化物也能构成钝化膜。也能构成钝化膜。也能构成钝化膜。也能构成钝化膜。24若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的组若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的组若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的组若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的组分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的pHpH值及电值及电值及电值及电极电位。可运用极电位。可运用极电位。可运用极电位。可运用E EpHpH图来估计简单溶液中生成固态产物的图来估计简单溶液中生成固态产物的图来估计简单溶液中生成固态产物的图来估计简单溶液中生成固态产物的可能性。可能性。可能性。可能性。由于这些由于这些由于这些由于这些E EpHpH图都是根据平衡体系的热力学性质绘制而图都是根据平衡体系的热力学性质绘制而图都是根据平衡体系的热力学性质绘制而图都是根据平衡体系的热力学性质绘制而成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须指成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须指成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须指成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须指出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。此外，此外，此外，此外，当金属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂漆当金属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂漆当金属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂漆当金属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂漆层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。Fe-HFe-H2 2OO体系的电位体系的电位体系的电位体系的电位pHpH图图图图注：考虑的稳定平衡相是注：考虑的稳定平衡相是注：考虑的稳定平衡相是注：考虑的稳定平衡相是FeFe、FeFe2 2OO3 3、FeFe3 3OO4 426A AB BC CD D272 2、吸附膜理论、吸附膜理论、吸附膜理论、吸附膜理论引起金属钝化并不一定要形成相膜，而只要在金属表面或引起金属钝化并不一定要形成相膜，而只要在金属表面或引起金属钝化并不一定要形成相膜，而只要在金属表面或引起金属钝化并不一定要形成相膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。这一吸附部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。这一吸附部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。这一吸附部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了。这一吸附层至多只有单分子层厚，它可以是层至多只有单分子层厚，它可以是层至多只有单分子层厚，它可以是层至多只有单分子层厚，它可以是OHOH-或或或或OO-离子，更多的人认离子，更多的人认离子，更多的人认离子，更多的人认为可能是为可能是为可能是为可能是氧原子氧原子氧原子氧原子。氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构溶液界面的结构溶液界面的结构溶液界面的结构，大大提高阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应大大提高阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应大大提高阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应大大提高阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应将显著减小。将显著减小。将显著减小。将显著减小。金属钝化的原因是金属表面反应能力的降低金属钝化的原因是金属表面反应能力的降低金属钝化的原因是金属表面反应能力的降低金属钝化的原因是金属表面反应能力的降低，而不是由于，而不是由于，而不是由于，而不是由于膜的机械隔离作用，膜是金属发生钝化后的结果。膜的机械隔离作用，膜是金属发生钝化后的结果。膜的机械隔离作用，膜是金属发生钝化后的结果。膜的机械隔离作用，膜是金属发生钝化后的结果。氧吸附层的作用氧吸附层的作用氧吸附层的作用氧吸附层的作用化学角度解释化学角度解释化学角度解释化学角度解释：金属表面原子的不饱和键在吸附氧以后变：金属表面原子的不饱和键在吸附氧以后变：金属表面原子的不饱和键在吸附氧以后变：金属表面原子的不饱和键在吸附氧以后变饱和了（化学吸附层），使金属表面原子失去了原有的活性，饱和了（化学吸附层），使金属表面原子失去了原有的活性，饱和了（化学吸附层），使金属表面原子失去了原有的活性，饱和了（化学吸附层），使金属表面原子失去了原有的活性，金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。金属原子不再从其晶格中移出，从而出现钝化。电化学角度解释电化学角度解释电化学角度解释电化学角度解释：金属表面吸附氧以后改变了金属与溶液：金属表面吸附氧以后改变了金属与溶液：金属表面吸附氧以后改变了金属与溶液：金属表面吸附氧以后改变了金属与溶液界面的双电层结构，由于吸附氧生成氧偶极子，产生附加的界面的双电层结构，由于吸附氧生成氧偶极子，产生附加的界面的双电层结构，由于吸附氧生成氧偶极子，产生附加的界面的双电层结构，由于吸附氧生成氧偶极子，产生附加的双电层，结果使金属总的电位向正方向移动。双电层，结果使金属总的电位向正方向移动。双电层，结果使金属总的电位向正方向移动。双电层，结果使金属总的电位向正方向移动。3 3、钝化膜、钝化膜、钝化膜、钝化膜钝化膜的生长机理钝化膜的生长机理钝化膜的生长机理钝化膜的生长机理固相膜模型固相膜模型固相膜模型固相膜模型30钝化膜的类型钝化膜的类型钝化膜的类型钝化膜的类型（1 1）吸附膜）吸附膜）吸附膜）吸附膜，例如金属在酸性溶液中形成的氧或氢氧化物单，例如金属在酸性溶液中形成的氧或氢氧化物单，例如金属在酸性溶液中形成的氧或氢氧化物单，例如金属在酸性溶液中形成的氧或氢氧化物单分子吸附膜。分子吸附膜。分子吸附膜。分子吸附膜。（2 2）三维氧化物聚合物成相膜）三维氧化物聚合物成相膜）三维氧化物聚合物成相膜）三维氧化物聚合物成相膜，例如铁在酸性溶液中形成内，例如铁在酸性溶液中形成内，例如铁在酸性溶液中形成内，例如铁在酸性溶液中形成内层为层为层为层为FeFe3 3OO4 4，外层为，外层为，外层为，外层为-FeFe2 2OO3 3的钝化膜。的钝化膜。的钝化膜。的钝化膜。（3 3）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜）氢氧化物沉积层覆盖的成相膜，例如铁在中性溶液中形，例如铁在中性溶液中形，例如铁在中性溶液中形，例如铁在中性溶液中形成的钝化膜。成的钝化膜。成的钝化膜。成的钝化膜。（4 4）在在在在无保护性膜上形成的成相膜无保护性膜上形成的成相膜无保护性膜上形成的成相膜无保护性膜上形成的成相膜，例如钴在中性溶液中，例如钴在中性溶液中，例如钴在中性溶液中，例如钴在中性溶液中，首先形成无保护性的首先形成无保护性的首先形成无保护性的首先形成无保护性的CoOCoO膜，而后再形成膜，而后再形成膜，而后再形成膜，而后再形成CoCo3 3OO4 4膜。膜。膜。膜。（5 5）同组成的多孔膜覆盖的成相膜）同组成的多孔膜覆盖的成相膜）同组成的多孔膜覆盖的成相膜）同组成的多孔膜覆盖的成相膜，例如铝在阳极氧化后在，例如铝在阳极氧化后在，例如铝在阳极氧化后在，例如铝在阳极氧化后在其表面形成的多孔氧化膜。其表面形成的多孔氧化膜。其表面形成的多孔氧化膜。其表面形成的多孔氧化膜。31钝化膜的性能钝化膜的性能钝化膜的性能钝化膜的性能（1 1）晶态）晶态）晶态）晶态，钝化膜很薄，是否为晶态结构看法不一。，钝化膜很薄，是否为晶态结构看法不一。，钝化膜很薄，是否为晶态结构看法不一。，钝化膜很薄，是否为晶态结构看法不一。（2 2）电子传导性）电子传导性）电子传导性）电子传导性，钝化膜的电子传导性能一般介于半导体和，钝化膜的电子传导性能一般介于半导体和，钝化膜的电子传导性能一般介于半导体和，钝化膜的电子传导性能一般介于半导体和绝缘体之间。绝缘体之间。绝缘体之间。绝缘体之间。（3 3）溶解性）溶解性）溶解性）溶解性，金属处于稳定钝态时，并非停止溶解，而只是金属处