有色金属冶金7铜的电解精炼.ppt

第八章第八章 铜的电解精炼铜的电解精炼8.1 铜电解精炼概述铜电解精炼概述 铜的火法精炼一般能产出含铜铜的火法精炼一般能产出含铜99.0%99.8%的粗铜产品。的粗铜产品。铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。铜。含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。银、硒、碲等元素。在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。响阴极铜的质量。必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。硫酸则返回电解系统重复使用。在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液加热至一定的温度。液加热至一定的温度。铜电解生产现场铜电解生产现场8.2铜电解过程理论基础铜电解过程理论基础 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为般为0.3%1.5%）。电解液主要为含有游）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图电解精炼过程如图8.1所示。所示。8.2.1铜电解过程的电极反应铜电解过程的电极反应 图图8.1 铜电解精练过程示意图铜电解精练过程示意图 1.阳极，阳极，2.阴极，阴极，3.导电杆，导电杆，4.CuSO4及及H2SO4的水溶液的水溶液 由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子：应生成离子：CuSO4 =Cu2+SO42-（81）H2SO4 =2H+SO42-（82）H2O =H+OH-（83）在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动。运动。在阳极上可能发生下列反应：在阳极上可能发生下列反应：Cu 2e=Cu2+,E0(Cu2+/Cu)=+0.34 V （84）H2O 2e =1/2 O2+2H+,E0(O2/H2O)=+1.23 V （85）SO42-2e =SO3+1/2 O2,E0(O2/SO42-)=+2.42 V （86）H2O和和SO42-的标准电位很大。在正常的情况下，它们的标准电位很大。在正常的情况下，它们不可能在铜阳极上发生放电作用。不可能在铜阳极上发生放电作用。氧的析出还具有相当大的超电压（氧的析出还具有相当大的超电压（25时，若时，若电流密度为电流密度为200Am2，则氧在铜上析出的超电压为，则氧在铜上析出的超电压为0.605V）。因此，在铜电解精炼过程中不可能发）。因此，在铜电解精炼过程中不可能发生反应生反应(8-5），只有当铜离子的浓度达到极高，），只有当铜离子的浓度达到极高，或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至.7V以上时才可能有氧在阳极上放出。以上时才可能有氧在阳极上放出。至于至于SO42离子的放电反应，因为其电位更正，离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中，是不能进行的。故在铜电解精炼过程中，是不能进行的。在阴极上可能发生下列反应：在阴极上可能发生下列反应：Cu2+2e =Cu，E0(Cu2+/Cu)=+0.34 V (87)2H+2e =H2，E0(H+/H2)=0 V (88)铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值又很大（当的超电压值又很大（当25及电流密度为及电流密度为100 Am时，电压为时，电压为0.584V），故只有当阴极附近的电），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差极化时，在阴极上才可能析出氢发生严重的浓差极化时，在阴极上才可能析出氢气。气。铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以铜在阳极上失去电子后以Cu2+的形态溶解，而的形态溶解，而Cu2+在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除此之外，还不可避免地有除此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一的产生，并引起一系列的副反应，使电解过程复杂化。系列的副反应，使电解过程复杂化。8.2.2 阳极杂质在电解过程中的行为阳极杂质在电解过程中的行为 铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：（1）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、钴、镍；钴、镍；（2）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；（3）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、铋；铋；（4）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。1、比铜显著负电性的元素、比铜显著负电性的元素 当阳极溶解时，以金属形态存在的该类当阳极溶解时，以金属形态存在的该类杂质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶杂质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐类或氧液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐类或氧化物，大部分转入阳极泥。其余则在电解液化物，大部分转入阳极泥。其余则在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的电阻。增加溶液的电阻。锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴极上析出，因此对电解过程没有显著的影响。极上析出，因此对电解过程没有显著的影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使电解液的粘度和密度增大。电解液的粘度和密度增大。阳极中的铁以阳极中的铁以Fe2O3形式存在与铜晶体间的缝形式存在与铜晶体间的缝隙中，粒度为隙中，粒度为23m。阳极溶解时，铁以二价离。阳极溶解时，铁以二价离子进入电解液：子进入电解液：Fe 2e =Fe2+当阳极附近的电解液中有当阳极附近的电解液中有Fe2+存在时，它被部存在时，它被部分地在阳极上氧化成三价铁离子分地在阳极上氧化成三价铁离子Fe3+，因而降低，因而降低了阳极电流效率。了阳极电流效率。一部分一部分Fe2+也可以被空气或电解液中存在的也可以被空气或电解液中存在的微量氧所氧化，生成微量氧所氧化，生成Fe3+：2Fe2+2H+1/2O2 =2Fe3+H2O 当当Fe3+移向阴极时，又被阴极铜还原为移向阴极时，又被阴极铜还原为Fe2+，因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液，因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中中Cu2+的含量。的含量。锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素，锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素，它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解时，先以二价离子进入电解液：时，先以二价离子进入电解液：Sn 2e =Sn2+二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：SnSO4 +1/2O2+H2SO4 =Sn(SO4)2+H2O SnSO4+Fe2(SO4)3 =Sn(SO4)2+2FeSO4 硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱式硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱式盐。沉入槽底成为阳极泥：盐。沉入槽底成为阳极泥：Sn(SO4)2+3H2O =H2SnO3 +2H2SO4 H2SnO3 SnO2H2O 二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解度不大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态度不大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态的锡酸又能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽的锡酸又能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽量沉入阳极泥中，则可以减少电解液中砷、锑的量沉入阳极泥中，则可以减少电解液中砷、锑的含量。但若是粘附于阴极上，也会降低阴极铜的含量。但若是粘附于阴极上，也会降低阴极铜的质量。质量。电解液中含锡超过电解液中含锡超过g/L时，只要偶然遇到酸时，只要偶然遇到酸度不够或温度下降，就会造成锡酸度不够或温度下降，就会造成锡酸(SnO2H2O)的的大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重，大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重，同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶解并增大槽电压。解并增大槽电压。铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低于低于0.5%时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于时，铅在铜晶粒界面形成网状。时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比铜负电性的铅优先从阳极溶电解过程中，比铜负电性的铅优先从阳极溶解，生成的解，生成的Pb2+与与H2SO4作用而成为难溶的白色硫作用而成为难溶的白色硫酸铅酸铅PbSO4粉末。粉末。PbSO4一旦生成即附着在阳极表面，或逐渐从一旦生成即附着在阳极表面，或逐渐从阳极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，阳极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，PbSO4又可又可能氧化成棕色的能氧化成棕色的PbO2，覆盖于阳极表面。因此，覆盖于阳极表面。因此，阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成PbSO4、PbO或或PbO2等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压上升。上升。镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中,即调即调铜保镍。阳极铜含镍一般都小于铜保镍。阳极铜含镍一般都小于0.2%，个别工厂可，个别工厂可能高达能高达0.60.8%，甚至大于。，甚至大于。阳极铜中镍含量小于阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶体形时，镍完全是以固溶体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%时，也形成时，也形成NiO，但，但85%以上的镍仍以固溶体存在于铜基体中。以上的镍仍以固溶体存在于铜基体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与Cu-Ni硫酸硫酸盐或含镍的盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复杂相留在阳极泥中。若阳极复杂相留在阳极泥中。若阳极中锑的含量超过中锑的含量超过0.02%时，锑会以时，锑会以Cu-Ni-Sb氧化物存在。氧化物存在。依阳极铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的依阳极铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的NiO、NiFe2O4和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相在电解和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相在电解精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、锑氧化物所组成的复盐锑氧化物所组成的复盐(6Cu2O.8NiO.2Sb2O5，6Cu2O.8NiO.2As2O5）。）。NiO和镍云母在阳极上生成和镍云母在阳极上生成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳极钝化。极钝化。8.2.2.2比铜显著正电性的元素比铜显著正电性的元素 银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓度较高时，则形成过饱和固溶体。浓度较高时，则形成过饱和固溶体。在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与铜的电位几乎相同。铜的电位几乎相同。阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（Ag8S3SO4）形态存在，少量以氯化银存在，）形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少银银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少银的损失。的损失。为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降，聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降，减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L以下等。以下等。金几乎金几乎100%地进入阳极泥，阴极铜中含有极地进入阳极泥，阴极铜中含有极微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。8.2.2.3 电位接近于铜但较铜负电性的元素电位接近于铜但较铜负电性的元素 砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情况如表液中积累，其分布情况如表8.1所示。所示。表表8.1 阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布 元素元素进入溶液（进入溶液（%）进入阳极泥（进入阳极泥（%）As60804020Sb10609060Bi20408060 砷、锑在铜基体中呈砷、锑在铜基体中呈固溶体。阳极溶解时，固溶体。阳极溶解时，砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解液的解液的As()和和Sb()很容易发生水解：很容易发生水解：As2(SO4)3+6H2O=2H3AsO3+3H2SO4 Sb2(SO4)3+6H2O=2H3SbO3+3H2SO4 砷、锑首先以亚砷酸根离子砷、锑首先以亚砷酸根离子AsO33+、亚锑酸根、亚锑酸根离子离子SbO33+的形态存在于电解液中。但由于电解的形态存在于电解液中。但由于电解液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的氧作用而放出活性氧：氧作用而放出活性氧：2Cu+1/2O2=2 Cu2+O2-生成的活性氧使部分生成的活性氧使部分AsO33+、SbO33+氧化为砷氧化为砷酸根酸根AsO43-和锑酸根和锑酸根SbO43-。由此可以认为砷锑。由此可以认为砷锑在电解液中是以三价的在电解液中是以三价的AsO33-、SbO33-和五价的和五价的AsO43-、SbO43-的形态共存的。的形态共存的。不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解度很小的化合物，如度很小的化合物，如As2O3Sb2O5及及Sb2O3As2O5。它们是一种极细小的絮状物。它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小于质，粒度一般小于10m，不易沉降，在电，不易沉降，在电解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物质而形成电解液中的所谓质而形成电解液中的所谓“漂浮阳极泥漂浮阳极泥”。一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。常清理。为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴极铜（极铜（Cu-CATH-1标准），应当采取如下措施：标准），应当采取如下措施：（1）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂质除去。质除去。（2）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。（3）维持电解液有足够高的温度（）维持电解液有足够高的温度（6065）以及适当的循环速度和循环方式。以及适当的循环速度和循环方式。（4）电流密度不能过高。目前采用的常规）电流密度不能过高。目前采用的常规电解方法，电流密度以不超过电解方法，电流密度以不超过300 A/m2为宜。为宜。国内几个生产高纯阴极铜（国内几个生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准）标准）的企业普遍采用的电流密度范围为的企业普遍采用的电流密度范围为200270 A/m2。（5）加强电解液的净化，保证电解液中较）加强电解液的净化，保证电解液中较低的砷、锑、铋浓度。一般维持电解液中低的砷、锑、铋浓度。一般维持电解液中砷为砷为15 g/L，最高不超过，最高不超过13 g/L；锑为；锑为0.20.5 g/L，不超过，不超过0.6 g/L；铋一般为；铋一般为0.010.3 g/L，不超过，不超过0.5 g/L。（6）加强电解液的过滤。实践表明，保证）加强电解液的过滤。实践表明，保证电解液中漂浮阳极泥（悬浮物）含量低于电解液中漂浮阳极泥（悬浮物）含量低于2030 mg/L，有利于高纯阴极铜的正常生，有利于高纯阴极铜的正常生产。产。（7）向电解液中添加配比适当的添加剂，）向电解液中添加配比适当的添加剂，保证阴极铜表面光滑、致密，减少漂浮阳保证阴极铜表面光滑、致密，减少漂浮阳极泥或电解液对阴极铜的污染。极泥或电解液对阴极铜的污染。“钝化钝化”就是失去活性或活动能力的意思。就是失去活性或活动能力的意思。电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能在电流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不力。发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不是该金属所固有的电位，而接近于另一种电性更是该金属所固有的电位，而接近于另一种电性更正的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状正的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状态的金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能态的金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能力。力。8.2.3 阳极钝化阳极钝化8.3 铜电解工艺及工艺要素铜电解工艺及工艺要素 铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产流程如图产流程如图8.4所示。在改进的永久性阴极工艺所示。在改进的永久性阴极工艺中，就免去了始极片的制作。中，就免去了始极片的制作。8.3.1 铜电解工艺流程铜电解工艺流程 在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作为阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的为阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的铜电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之铜电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之为始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、为始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产出来的始极片进行电解，产出最终的产品出来的始极片进行电解，产出最终的产品阴极阴极铜。电解液需要定期定量经过净液系统，以除去铜。电解液需要定期定量经过净液系统，以除去电解液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质电解液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质Ni2+和砷、锑、铋等。和砷、锑、铋等。图图8.4铜电解生产工艺流程铜电解生产工艺流程 铜电解精炼所用的电解液为硫酸和硫酸铜组成的水铜电解精炼所用的电解液为硫酸和硫酸铜组成的水溶液。这种溶液导电性好，挥发性小，且比较稳定，使溶液。这种溶液导电性好，挥发性小，且比较稳定，使电解过程可以在较高的温度和酸度下进行。另外，硫酸电解过程可以在较高的温度和酸度下进行。另外，硫酸铜的分解电压较低，砷、锑、铅等在硫酸溶液中能生成铜的分解电压较低，砷、锑、铅等在硫酸溶液中能生成难溶化合物，因而杂质对阴极质量的影响相对较小，而难溶化合物，因而杂质对阴极质量的影响相对较小，而且贵金属在硫酸溶液中也能得到较完全的分离。这些都且贵金属在硫酸溶液中也能得到较完全的分离。这些都使得以硫酸溶液作为铜电解液，比采用其它溶液如盐酸使得以硫酸溶液作为铜电解液，比采用其它溶液如盐酸溶液、硝酸溶液、铵盐溶液等具有较大的优越性。溶液、硝酸溶液、铵盐溶液等具有较大的优越性。8.3.2 电解液的成分及其物理性质电解液的成分及其物理性质1、电解液的成分、电解液的成分 电解液成分，与阳极成分、电流密度等电解的电解液成分，与阳极成分、电流密度等电解的技术条件有关，也与对阴极铜的质量要求有关。技术条件有关，也与对阴极铜的质量要求有关。由于具体条件不同，各工厂的电解液成分也不相由于具体条件不同，各工厂的电解液成分也不相同，一般成分为：呈同，一般成分为：呈CuSO4形态的铜形态的铜3555g/L，H2SO4 100200 g/L。对于大多数生产高纯阴极铜。对于大多数生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1）的工厂，还控制其它杂质的浓度）的工厂，还控制其它杂质的浓度范围，如：砷范围，如：砷7g/L，锑，锑0.7 g/L，铋，铋0.5 g/L，镍，镍20g/L等。等。表表表表8.28.2列举出了国内外一些铜电解工厂所采用的电列举出了国内外一些铜电解工厂所采用的电列举出了国内外一些铜电解工厂所采用的电列举出了国内外一些铜电解工厂所采用的电解液成分。解液成分。解液成分。解液成分。表表8.2铜电解液成分举例（铜电解液成分举例（g/L）工工厂厂阳极特阳极特点点H2SO4NiCuFeAsSbBiCl悬悬浮物浮物产产品品质质量量标标准准国国内内1高砷高砷216464.6548.751.50.060.08Cu-CATH-22铋铋高高1754610.72.90.490.0570.030.03Cu-CATH-13砷略高砷略高160180404513134 48 80.50.50.040.03Cu-CATH-141851954850120.45 50.50.50.060.030.03Cu-CATH-1国国外外1高高镍镍15045212.00.130.02Cu-CATH-12高高铅铅1804517170.10.04Cu-CATH-13高高银银1924611.51.30.30.04Cu-CATH-1 控制电解液中杂质浓度的方法，是以在电解过控制电解液中杂质浓度的方法，是以在电解过程中积累速度最大的杂质为基础，按其积累的速程中积累速度最大的杂质为基础，按其积累的速度，计算出它在全部电解液中每日积累的总量，度，计算出它在全部电解液中每日积累的总量，然后从电解液循环系统中抽出相当于这一总量的然后从电解液循环系统中抽出相当于这一总量的电解液送往净化工序，再补充以新水和硫酸。这电解液送往净化工序，再补充以新水和硫酸。这样，就可以既维持电解液的体积和酸度不变，又样，就可以既维持电解液的体积和酸度不变，又使杂质浓度不超过规定的标准。使杂质浓度不超过规定的标准。为了降低电解液中的银离子浓度，使其不致在为了降低电解液中的银离子浓度，使其不致在阴极上放电损失、抑制电解液中砷、锑、铋离子阴极上放电损失、抑制电解液中砷、锑、铋离子的活性以及消除阳极钝化，一般电解精炼工厂都的活性以及消除阳极钝化，一般电解精炼工厂都向电解液中加入盐酸或食盐，以维持电解液中有向电解液中加入盐酸或食盐，以维持电解液中有一定的氯离子浓度，一般为一定的氯离子浓度，一般为1560 mg/L。为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树枝状结晶，为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树枝状结晶，以制取结晶致密和表面光滑的阴极铜产品，电解以制取结晶致密和表面光滑的阴极铜产品，电解液中还需要加入胶体物质和其它表面活性物质，液中还需要加入胶体物质和其它表面活性物质，如明胶、硫脲等。但这些物质的加入，增加了电如明胶、硫脲等。但这些物质的加入，增加了电解液的粘度，其加入的数量，应视各厂的具体生解液的粘度，其加入的数量，应视各厂的具体生产条件而定。产条件而定。为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树枝状结晶，以制取结晶致密和表面光滑的枝状结晶，以制取结晶致密和表面光滑的阴极铜产品，电解液中还需要加入胶体物阴极铜产品，电解液中还需要加入胶体物质和其它表面活性物质，如明胶、硫脲等。质和其它表面活性物质，如明胶、硫脲等。但这些物质的加入，增加了电解液的粘度，但这些物质的加入，增加了电解液的粘度，其加入的数量，应视各厂的具体生产条件其加入的数量，应视各厂的具体生产条件而定。而定。阳极分为大耳型和小耳型，如图阳极分为大耳型和小耳型，如图8.5。大中型。大中型工厂采用大耳阳极，小型工厂多采用小耳阳极。工厂采用大耳阳极，小型工厂多采用小耳阳极。大耳阳极铸有二个羊角大耳，有的工厂阳极两耳大耳阳极铸有二个羊角大耳，有的工厂阳极两耳一长一短，也有的工厂阳极两耳一样大。大耳阳一长一短，也有的工厂阳极两耳一样大。大耳阳极可以直接装槽，长耳与槽间导电铜板搭接，短极可以直接装槽，长耳与槽间导电铜板搭接，短耳置于槽壁绝缘板（橡胶或胶木）上。小耳阳极耳置于槽壁绝缘板（橡胶或胶木）上。小耳阳极浇铸方便，残极率相对较低，但需逐块钻孔，用浇铸方便，残极率相对较低，但需逐块钻孔，用铜丝悬挂于导电棒上，方能装槽。铜丝悬挂于导电棒上，方能装槽。8.3.3 阳极阳极 大耳阳极的尺寸范围为：长大耳阳极的尺寸范围为：长8001200 mm，宽，宽6501000 mm，厚度，厚度3554 mm，重，重150400 Kg。阳极尺寸是与阴极尺寸、电解槽尺寸相互适应的，阳极尺寸是与阴极尺寸、电解槽尺寸相互适应的，同时决定于工厂的规模和机械化程度。阳极的厚同时决定于工厂的规模和机械化程度。阳极的厚度决定于电流密度和阳极溶解周期。阳极的溶解度决定于电流密度和阳极溶解周期。阳极的溶解周期，一般为周期，一般为930天。阳极越厚，残极率越低，天。阳极越厚，残极率越低，但是在生产过程中积压的金属也越多。但是在生产过程中积压的金属也越多。图图8.5 阳极阳极1.种板材质种板材质 在常规的电铜生产中，用于生产始极片在常规的电铜生产中，用于生产始极片的阴极板称为种板或母板。国内外电解铜的阴极板称为种板或母板。国内外电解铜工厂所使用的种板材质各有不同，总起来工厂所使用的种板材质各有不同，总起来看经历了从铜种板向不锈钢种板、钛种板看经历了从铜种板向不锈钢种板、钛种板发展的趋势。发展的趋势。8.3.4 种种 板板 始极片的尺寸通常比所用阳极的尺寸略大，始极片的尺寸通常比所用阳极的尺寸略大，即比阳极铜板长即比阳极铜板长1060mm，宽，宽2070mm；始；始极片的厚度由很多因素来决定，如对电解铜质极片的厚度由很多因素来决定，如对电解铜质量的要求、所采用的电流密度、机械加工能力、量的要求、所采用的电流密度、机械加工能力、电解周期等。以前常用电解周期等。以前常用0.40.5mm厚度的始极厚度的始极片，现在为生产高质量的电解铜产品，始极片片，现在为生产高质量的电解铜产品，始极片的厚度有加厚至的厚度有加厚至0.71.0mm厚的趋势。厚的趋势。8.3.5 阴阴 极极 添加剂指的是以较少量加入电解液中，起着添加剂指的是以较少量加入电解液中，起着调节沉积物物理性质，如光泽度、平滑度、硬度调节沉积物物理性质，如光泽度、平滑度、硬度或韧性等特殊作用的物质。铜电解精炼所采用的或韧性等特殊作用的物质。铜电解精炼所采用的添加剂多为表面活性物质。目前，国内铜电解厂添加剂多为表面活性物质。目前，国内铜电解厂普遍采用的添加剂有：胶、硫脲、干酪素、盐酸普遍采用的添加剂有：胶、硫脲、干酪素、盐酸等。等。8.3.6 添加剂添加剂1、添加剂概述、添加剂概述 电解槽是电解车间的主体设备。电解槽为长电解槽是电解车间的主体设备。电解槽为长方形的槽子，其中依次更迭的吊挂着阳极和阴极。方形的槽子，其中依次更迭的吊挂着阳极和阴极。电解槽内附设有供液管、排液管（斗）、出液斗电解槽内附设有供液管、排液管（斗）、出液斗的液面调节堰板等。槽体底部常做成由一端向另的液面调节堰板等。槽体底部常做成由一端向另一端或由两端向中央倾斜，倾斜度大约一端或由两端向中央倾斜，倾斜度大约3%，最，最低处开设排泥孔，较高处有清槽用的放液孔用钢低处开设排泥孔，较高处有清槽用的放液孔用钢筋混凝土构筑的典型电解槽结构如图筋混凝土构筑的典型电解槽结构如图8.6所示所示 8.4电解精炼的主要设备与装置电解精炼的主要设备与装置8.4.1电解槽电解槽 1.进液管 2.阳极 3.阴极 4.出液管 5.放液放 6.阳极泥管 图8.6 典型的钢筋混凝土电解槽结构 电解槽的槽体有多种材质。现在普遍采用钢电解槽的槽体有多种材质。现在普遍采用钢筋混凝土槽体结构。我国一些工厂采用过辉绿岩筋混凝土槽体结构。我国一些工厂采用过辉绿岩耐酸混凝土单个捣制槽和花岗岩单个整体槽，这耐酸混凝土单个捣制槽和花岗岩单个整体槽，这些槽耐酸、绝缘较好。但辉绿岩槽易渗漏，仅适些槽耐酸、绝缘较好。但辉绿岩槽易渗漏，仅适合小型且能就地取材的工厂采用。另外，还有由合小型且能就地取材的工厂采用。另外，还有由YJ呋喃树脂液、呋喃树脂液、YJ呋喃树脂混凝土粉、石英砂、呋喃树脂混凝土粉、石英砂、石英石等制作的拼装式呋喃树脂混凝土电解槽。石英石等制作的拼装式呋喃树脂混凝土电解槽。电解槽的电路联接，现在绝大多数都采用电解槽的电路联接，现在绝大多数都采用复联法。即电解槽内的各电极并联装槽，而各复联法。即电解槽内的各电极并联装槽，而各电解槽之间的电路串联相接。每个电解槽内的电解槽之间的电路串联相接。每个电解槽内的全部阳极并列的相联，全部阴极也并列的相联。全部阳极并列的相联，全部阴极也并列的相联。电解槽的电流强度等于通过槽内各同名电极电电解槽的电流强度等于通过槽内各同名电极电流的总和，而槽电压等于槽内任何一对电极之流的总和，而槽电压等于槽内任何一对电极之间的电压降。间的电压降。8.4.2 铜电解车间的电路联接铜电解车间的电路联接 电解生产过程中，电解液必须不断的循电解生产过程中，电解液必须不断的循环流通，在循环流通时，一是补充热量，以环流通，在循环流通时，一是补充热量，以维持电解液具有必要的温度；二是经过过滤，维持电解液具有必要的温度；二是经过过滤，滤除电解液中所含的悬浮物，以保持电解液滤除电解液中所含的悬浮物，以保持电解液具有生产高质量阴极铜所需的清洁度。具有生产高质量阴极铜所需的清洁度。循环系统的主要设备有：循环液贮槽、高循环系统的主要设备有：循环液贮槽、高位槽、供液管道、换热器和过滤设备等。位槽、供液管道、换热器和过滤设备等。现代铜精炼厂多采用钛列管或钛板加热器，现代铜精炼厂多采用钛列管或钛板加热器，不透型石墨和铅管加热器已经被淘汰。不透型石墨和铅管加热器已经被淘汰。提高电解液的温度，有利于降低电解液的粘提高电解液的温度，有利于降低电解液的粘度，使漂浮的阳极泥容易沉降，增加各种离子的度，使漂浮的阳极泥容易沉降，增加各种离子的扩散速度，减少电解液的电阻，从而提高电解液扩散速度，减少电解液的电阻，从而提高电解液的导电率、降低电解槽的电压降，以减少铜电解的导电率、降低电解槽的电压降，以减少铜电解生产的电能消耗。经实验测定，电解液在生产的电能消耗。经实验测定，电解液在55时时的导电率，几乎为的导电率，几乎为25时的时的2.5倍；在倍；在5060时，时，温度每升高温度每升高1，电解液的电阻约减少，电解液的电阻约减少0.7%。8.5 铜电解精炼的操作实践铜电解精炼的操作实践8.5.1 铜电解精炼技术条件的控制铜电解精炼技术条件的控制1、电解液的温度电解液的温度 在电解过程中，电解液必须不断地循环在电解过程中，电解液必须不断地循环流通，以保持电解槽内电解液温度均匀，流通，以保持电解槽内电解液温度均匀，浓度均匀。电解液循环速度的选择主要取浓度均匀。电解液循环速度的选择主要取决于循环方式、电流密度、电解槽容积、决于循环方式、电流密度、电解槽容积、阳极成分等。当操作电流密度高时，应采阳极成分等。当操作电流密度高时，应采用较大的循环速度，以减少浓差极化。用较大的循环速度，以减少浓差极化。2、电解液的循环、电解液的循环表表8.3 阳极和阴极附近铜离子浓度与循环速度、电流密度的关系阳极和阴极附近铜离子浓度与循环速度、电流密度的关系液面液面下深下深度度（cm）Cu2+浓度（浓度（g/L）电流密