《无机化学》课件第三章.ppt

无机化学无机化学 第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础热力学基本概念 热力学第一定律热化学化学反应的方向与限度 第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础热力学是研究能量相互转换过程中应遵循的科学规律。它研究在各种物理和化学变化过程中所发生的能量效应，并通过能量之间的相互转换关系判定过程变化的方向和限度。例如，19世纪末人们进行了由石墨制造金刚石的大量尝试，所有的试验都以失败告终。以后通过热力学计算得知，只有当压力超过大气压15000倍时，使石墨转变成金刚石才有可能。现在已经成功地实现了这个转变过程。因此，热力学是解决实际问题的一种非常有效的方法，具有极其重要的理论和实际意义。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 系统与环境一、在用观察和实验的方法进行科学研究时，必须先确定研究对象，热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统，而将与系统密切相关（即可能有物质或能量交换）的有限部分物质称为环境。系统与环境之间可能有实际存在的界面来分隔。例如，研究硝酸银和氯化钠在水溶液中的反应，含有这两种物质的溶液就是系统，把溶液以外的部分（如容器和空气等）当作环境，界面即为容器的内壁。系统与环境之间的联系包括能量交换与物质交换两类。针对两者之间联系情况的差别，可把系统分成隔离系统、封闭系统和敞开系统三类。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念（1）隔离系统。隔离系统与环境之间既无物质交换，亦无任何形式的能量交换，所以系统完全不受环境的影响。（2）封闭系统。封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。（3）敞开系统。敞开系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 系统的性质二、物质的性质可分为微观性质和宏观性质两类，前者包括分子的极性、偶极矩、磁矩等；后者包括温度T、压力p、体积V、密度、粘度、表面张力、热力学能U等。热力学研究的是由极大量粒子构成的系统的宏观性质，简称性质。微观性质不在热力学讨论的范围内。系统的（宏观）性质又可按是否有加和性分为广度性质和强度性质两类。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念（1）广度性质。广度性质也可称为容量性质，是指与系统的物质的量有关的性质，它们具有加和性，即将系统分割为若干部分时，系统的任一广度性质等于各部分该性质之和。例如，一盛有气体的容器用隔板分隔成两部分，则气体的总体积V和物质的量n为两部分气体体积和物质的量之和，即V=V1+V2；n=n1+n 2。下面将要讨论的系统的热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等都属于广度性质。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念（2）强度性质。强度性质是指与系统中物质的量无关的性质，它们不具有加和性。上述分隔为两部分的容器，其气体的温度T、压力p、密度等都不具有加和性，故皆为强度性质。应指出，在一定条件下，广度性质可转化成强度性质。例如，摩尔体积（Vm=V/n）是物质的量为1 mol时物质所具有的体积，因强调的是1 mol物质的量，故不具有加和性，亦即广度性质的摩尔值应为强度性质。换言之，某些广度性质的比值往往是强度性质。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 状态与状态函数 三三、在热力学中，系统所处的状态是由系统的物理性质和化学性质确定的。状态是系统所有性质的总体表现。换言之，系统所有的性质确定后，状态就完全确定。反之，系统状态确定后，它的所有性质均有确定值，与系统到达该状态前的经历无关。鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，所以系统的热力学性质又称作状态函数。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念状态函数是热力学中一个极为重要的概念。从上面的讨论可知，状态函数有两个基本性质：其一，定态有定值，即一定状态下，所有的状态函数皆有确定的值；其二，系统状态函数的变化值只取决于系统的始态和末态，与变化的具体历程无关。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 热力学平衡态 四四、当系统的状态不随时间而改变时，则称该系统处于热力学的平衡状态。本书所述的状态如无特殊说明，都是指热力学平衡状态。它一般满足以下四个平衡：热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。热力学强调平衡态的原因在于，只有这时它的性质才有确切的含义。如果系统偏离平衡态，系统中就会出现温度、压力或组成的不均匀，系统的温度、压力、组成以及其他物理量就没有讨论的意义了。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 过程与途径 五五、系统由一个状态变化至另一状态，这种变化即称为发生了一个过程。通常分为简单p、V、T变化过程、相变化过程和化学变化过程。实现过程变化的具体步骤称为途径。常见的特定变化过程有以下几种。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念定温过程定温过程1.定温过程是指状态变化的过程中，系统的温度始终不变，而且等于环境温度的过程，即T(系)=T(环)=常数。严格地说，此过程应称为恒温过程。若系统状态变化时，仅是系统的始态温度等于终态温度且等于环境温度，但具体变化过程中并非为常数，则此过程应称等温过程。严格地说，恒温过程与等温过程是不同的，但在多数情况下，可将两者等同处理，仅在特殊要求的情况下，才强调两者的区别。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念定压过程定压过程2.状态变化的过程中，p(系)=p(环)=常数的过程称为定压过程。若系统的始态压力p1及终态压力p2与环境压力相等，即p1=p2=p(环)=常数时，称为等压过程。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念定外压过程定外压过程3.当系统状态改变时，环境压力恒定，即p(环)=常数，而系统的始态压力p1不等于环境压力p(环)，但终态压力p2等于p(环)的过程，称为定外压过程。定压过程与定外压过程是两个不同的概念。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念定容过程定容过程4.状态变化的过程中，系统的体积始终保持不变的过程，称为定容过程。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念绝热过程绝热过程5.状态变化的过程中，系统与环境交换的热为零的过程称为绝热过程。应注意，绝热过程中系统与环境无热交换，但可以有功的交换。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念循环过程循环过程6.循环过程是指系统由始态出发，经历一系列具体变化途径后又回到原来状态的过程。循环过程的特点是系统所有状态函数变化量均为零，但变化过程中，系统与环境交换的功与热却往往不为零。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念可逆过程可逆过程 7.可逆过程是热力学中一个重要的概念，指在系统状态变化的全过程中，不仅系统内部任何瞬间都无限接近平衡态，而且系统与环境间也无限接近平衡。例如，系统与环境间在无限小的温度差下发生的热交换过程，即T(环)=TdT(dT为具有正值的无限小量)；又如在无限小的压力差下发生的体积变化过程，即p(环)=pdp(dp为具有正值的无限小量)。上述在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，在热力学中称为可逆过程。可逆过程是一种理想化的过程。这种过程实际上是不可能的，因为每个过程的发生都要引起状态的改变，而状态的改变一定会破坏平衡。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 热与功六六、热与功是系统状态变化时系统与环境交换能量的两种不同形式。换言之，仅当系统经历某过程时才会以热和功的形式与环境交换能量。热与功的数值不仅与系统始、末状态有关，而且还与状态变化时所经历的途径有关，故将热与功称作途径函数。热与功均具有能量单位J、kJ等。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念热热1.系统状态变化时，与环境之间存在温度差交换的能量称为热，用符号Q表示。若系统吸热，Q为正值，即Q0；系统放热，则Q为负值，即Q0；若系统对环境做功，W为负值，即W0,W0，表示系统对环境做功；当系统被压缩时，V0，表示环境对系统做功。要计算式（3-2），须知p(环)与V的关系，p(环)是环境的压力，V是系统的体积，p(环)与V的关系随过程不同而不同。下面列举几种简单情况：第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念（1）定容过程。此过程中系统体积恒定不变，过程的每一步都有V=0，所以W=0。（2）自由膨胀(即向真空膨胀)。因自由膨胀时因为p(环)=0，所以W=0。（3）定外压过程。此过程中p(环)始终保持不变，所以W=-p(环)(V2-V1)=-p（环）V。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念 热力学能 七七、若将盛有一定量水的导热容器加热，设有Q的能量以热的形式传递给了水，那么，以热的形式传递的这部分能量变成了系统的什么形式能量呢？当环境以热的形式将能量Q传给水后，使得水的热力学能U增加。热力学能U是系统内所有粒子除整体势能及整体动能外全部能量的总和。系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，U是这种微观性质的总体表现，是系统的一种宏观性质，即为状态函数。它由分子的内动能、分子间相互作用的内势能和分子内部的能量三部分构成。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念分子的内动能分子的内动能1.系统内分子热运动所具有的动能，称为内动能。分子热运动的剧烈程度可由系统温度高低来反映，所以内动能是温度的函数，即U（内动能）=f(T)。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念分子间相互作用的内势能分子间相互作用的内势能2.分子间因相互作用所具有的能量称作内势能。内势能的大小取决于分子间的作用力和分子间的距离。当物种确定后，分子间力可表示为分子间距离的函数。因此，系统的内势能与系统内分子的平均间距有关，也与系统的体积有关，所以内势能可认为是系统体积的函数，即U（内势能）=f（r）或U（内势能）=f（V）。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念分子内部的能量分子内部的能量3.分子内部的能量包括分子内部各种微粒运动的能量与粒子间相互作用能量之和。当系统内物种、组成及物质的量确定后，这部分能量可认为有确定的数值，它不随系统的p、V、T等性质的变化而变化。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念由上述分析可知，当构成系统之物质的种类、数量、温度、体积确定后，亦即系统状态确定后，热力学能U就有确定的数值，因此，U是系统的状态函数。经验证明，当系统的物质种类及数量确定后，只要不发生化学变化与相变化，即通常所说的进行一个单纯p、V、T变化时，则在p、V、T三个性质中任意确定其中两个，系统状态即可确定，热力学能U就应当有确定的值。若选用T、V为两个独立变量，可得U=f(T,V)(单纯p、V、T变化)(3-3)第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念若系统为理想气体，因理想气体分子间无相互作用力，故系统热力学能中的内势能为零。这样，对种类、数量确定的理想气体系统，其热力学能只是系统温度的函数，即U=f(T)（3-4）第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念由于系统内部粒子运动以及粒子间相互作用的复杂性，所以迄今为止无法确定系统在某状态下热力学能U的绝对数值。但是，U的这一特性并不妨碍它的实际应用，因为热力学计算中涉及的仅是热力学能的变化量U，而不使用各状态下热力学能U的绝对数值。第一节第一节 热力学基本概念热力学基本概念当体系的状态一定时，所有的状态函数有定值；当体系的状态发生变化时，所有的状态函数的数值亦随之而变。这种说法对吗？为什么？思考题思考题3-13-1 第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律的文字表述一、一、能量不能无中生有，也不能无形消灭，这一原理早就为人们所知。1840年左右，焦耳(J.Joule)和迈耶(Mayer)做了大量的实验，结果表明，能量可以从一种形式转变为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的变换关系，这就是著名的热功当量：1cal=4.184 J。焦耳的热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。将能量守恒原理应用在以热与功进行交换的热力学过程中，就称为热力学第一定律。热力学第一定律是人类经验的总结。从第一定律所导出的结论，还没有发现与实践经验相矛盾的，这就有力地证明了这个定律的正确性。根据第一定律，要想制造一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不减少能量，却能不断地对外工作，这是不可能的。人们把这种假想的机器称为第一类永动机。因此，热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 封闭系统热力学第一定律的数学表达式二、如图3-2所示，一封闭系统由始态1变至终态2，系统从环境吸收热量为Q，得到功为W。根据热力学第一定律，环境传递给系统的这两部分能量只能转变为系统的热力学能。即U2=U1+W+Q，故U2-U1=U=Q+W （3-5）第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 图3-2 封闭系统的能量变换示意图第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律 上式就是封闭系统热力学第一定律的数学表达式。式中，Q和W的正负号如前述规定：系统得功，W0；系统做功，W0；系统放热，Q0为不可逆过程，S=0为可逆过程)（3-17）式（3-17）表明，在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加；绝热系统不可能发生S0时，过程能自发进行；S=0时，平衡状态)(3-18)式(3-18)表明，不受环境的任何影响，在隔离系统中发生的不可逆过程一定是自发过程，它使系统熵值增大；隔离系统中的可逆过程亦即系统达到了平衡状态；在隔离系统中不可能发生熵值减小的过程，这就是著名的熵增加原理。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 非隔离系统非隔离系统3.一般的系统大多是非隔离系统，此时若应用熵判据，需将系统与环境合并为一个大的隔离系统，分别求出原系统和原环境的熵变，它们的和即为该大的隔离系统的熵变，利用该大隔离系统熵变的符号即可判断过程的自发性或平衡状态。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 这就解决了多数情况下环境熵变的计算问题。这样，只要求出了系统的熵变，两者之和的符号即可用于判断过程是自发还是达到了平衡状态。需要注意的是，计算环境熵变时使用系统与环境实际交换热的负值，而求取系统的熵变则必须使用可逆过程的热温商之和。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵4.第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 自由能变和反应方向五五、自由能变自由能变1.1876年美国科学家吉布斯（Gibbs）提出并证明了自发性的标准是它产生有用功的本领，他证明了在恒温恒压下如果一个反应无论在理论上和实践上都能用来做有用功，则这个反应是自发的，如果需要环境提供有用功反应才能发生，则这样反应就不能自发进行。为了衡量体系在恒温和恒压下做功的本领，热力学定义了一个新函数G，称为吉布斯函数，亦称作吉布斯自由能，简称自由能，且G=H-TS。与热力学能和焓相同，它也是系统的广度性质，单位也是J或kJ。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 一个化学反应产生有用功的本领可以用反应前后自由能的变化G来阐明。可以证明：系统自由能的减小值等于定温定压的可逆过程中系统所做的最大有用功，即非体积功。-GT,p=-W可逆-W最大有用功 (3-22)第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 此式说明，体系自由能的减少表示在恒温恒压下做有用功的本领。反应体系自由能降低（G0）说明体系不能提供有用功，要使反应进行，必须由环境向体系做功，该反应是非自发的，而其逆反应是自发的；反应前后体系自由能不变（G=0）表明反应处于平衡态。总之，任何恒温恒压的自发过程，体系的自由能总是减少的，体系自发变化的倾向达到自由能最小的状态，并趋向于平衡。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 2.第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 用用rGmrGm判断化学反应方向判断化学反应方向3.化学反应大多是在定温、定压、不做非体积功的条件下进行的。所以式rGm同样适合作化学反应方向的判据，即第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 因为在定温、定压下rGm=rHm-TrSm，所以rGm的符号依赖于熵和焓两个状态函数的变化。（1）放热、熵增反应即rHm0、rSm0，因而在任何温度下rGm0，反应正向自发进行。（2）放热、熵减反应即rHm0、rSm0，此时rGm的符号取决于rHm和TrSm的相对大小。一般温度较低时，rGm0，反应正向自发进行；温度较高时，rGm0，反应不能正向自发进行。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 （3）吸热、熵增反应即rHm0、rSm0，此时rGm的符号也取决于rHm和TrSm 的相对大小。一般在高温时，rGm0，反应正向自发进行；低温时，rGm0，反应不能正向自发进行。（4）吸热、熵减反应即rHm0、rSm0，此时rGm总是大于零，反应不能正向自发进行，其逆反应却能自发进行。第四节第四节 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度谢谢观看！