有色金属冶金-还原过程.ppt

第三章第三章第三章第三章 还原过程还原过程还原过程还原过程3.13.13.13.1 概述概述概述概述3.23.23.23.2 燃烧反应燃烧反应燃烧反应燃烧反应3.33.33.33.3 金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物的的的的碳碳碳碳还还还还原与氢还原原与氢还原原与氢还原原与氢还原3.43.43.43.4 金属热还原金属热还原金属热还原金属热还原3.53.53.53.5 真空还原真空还原真空还原真空还原第九章 还原过程13.1 3.1 概概概概 述述述述金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金/钛冶金一、研究还原过程的意义一、研究还原过程的意义9.1 概概 述述2气体还原剂还原气体还原剂还原用用COCO或或H H2 2作还原剂还原金属氧化物。作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原金属热还原用用位位于于 G G T T 图图下下方方的的曲曲线线所所表表示示的的金金属属作作还还原原剂剂，还还原原位位于于 G G T T 图图上上方方曲曲线线所所表表示示的的金金属属氧氧化化物（氯化物、氟化物）以制取金属。物（氯化物、氟化物）以制取金属。真空还原真空还原在真空条件下进行的还原过程在真空条件下进行的还原过程二、还原过程分类二、还原过程分类9.1 概概 述述3三、还原反应进行的热力学条件三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：金属化合物还原过程通式：MeAMeA+X=Me+XA+X=Me+XA（反应（反应9-19-1）MeAMeA 待还原的原料（待还原的原料（A=OA=O、ClCl、F F等）；等）；Me Me 还原产品（金属、合金等）；还原产品（金属、合金等）；X X 还原剂（还原剂（C C、COCO、H H2 2、MeMe）；）；XA XA 还原剂的化合物（还原剂的化合物（COCO、COCO2 2、H H2 2O O、MeMe A A）反应反应(9-1)(9-1)的吉布斯自由能变化为：的吉布斯自由能变化为：（式（式9-19-1）9.1 概概 述述41 1、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件、在标准状态下还原反应进行的热力学条件在标准状态下在标准状态下 当当MeAMeA、X X、XAXA、MeMe为为凝凝聚聚态态时时，均均为为稳稳定定晶晶形形的的纯物质；纯物质；当当MeAMeA、X X、XAXA、MeMe为气态时，则其分压为为气态时，则其分压为P P。反应反应9-19-1进行的热力学条件为：进行的热力学条件为：9.1 概概 述述5 在在标标准准状状态态下下，在在氧氧势势图图（或或氯氯势势图图等等）中中位位置置低低于于MeAMeA的的元元素素才才能能作作为为还还原原剂剂将将MeAMeA还原。还原。在在标标准准状状态态下下，MeAMeA的的分分解解压压必必须须大大于于MeXMeX的分解压，即：的分解压，即：9.1 概概 述述62 2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1 1）降低生成物活度）降低生成物活度）降低生成物活度）降低生成物活度a aXAXA、a aMeMe 当当生生成成物物XAXA不不是是纯纯物物质质，而而是是处处于于某某种种溶溶液液（熔熔体体）中中或或形形成成另另一一复复杂杂化化合合物物时时，其其活活度度小小于于1 1，对对反反应应有利。有利。加入熔剂使加入熔剂使XAXA造渣有利于还原过程。造渣有利于还原过程。当当生生成成物物XAXA或或MeMe为为气气态态时时，降降低低生生成成物物的的分分压压，对对还原反应有利。还原反应有利。当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始 温度将大幅度降低。温度将大幅度降低。NbONbO(s(s)+Nb+Nb2 2C C(s)(s)=3Nb+=3Nb+COCO(g(g)9.1 概概 述述7 当当生生成成物物MeMe处处于于合合金金状状态态，其其活活度度小小于于1 1，对对还还原原反反应有利。应有利。用用碳碳还还原原SiOSiO2 2时时，当当产产物物为为单单质质硅硅时时，起起始始温温度度为为1934K1934K；而而当当产产物物为为45%Si45%Si的的硅硅铁铁合合金金时时，起起始始温温度度为为1867K1867K。2 2）降低反应物（）降低反应物（）降低反应物（）降低反应物（MeAMeA、X X）的活度）的活度）的活度）的活度对还原反应不利对还原反应不利对还原反应不利对还原反应不利 当当反反应应物物MeAMeA及及还还原原剂剂X X处处于于溶溶液液状状态态，或或以以复复杂杂化化合物形态存在时，不利于还原反应。合物形态存在时，不利于还原反应。当还原剂当还原剂X X为气体，其分压小于为气体，其分压小于P P 时，不利于还原反时，不利于还原反应。应。9.1 概概 述述8四、四、还原剂的选择还原剂的选择1 1、对还原剂、对还原剂、对还原剂、对还原剂X X的基本要求的基本要求的基本要求的基本要求 X X对对A A的的亲亲和和势势大大于于MeMe对对A A的的亲亲和和势势。对对于于氧氧化化物物 在氧势图上在氧势图上 线应位于线应位于 线之下；线之下；XOXO的分解压应小于的分解压应小于MeOMeO的分解压。的分解压。还原产物还原产物XAXA易与产出的金属分离；易与产出的金属分离；还原剂不污染产品还原剂不污染产品 不与金属产物形成合金或化合物。不与金属产物形成合金或化合物。价廉易得。价廉易得。碳是碳是MeOMeO的良好还原剂。的良好还原剂。9.1 概概 述述92 2、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点、碳还原剂的主要特点 碳碳对对氧氧的的亲亲和和势势大大，且且随随着着温温度度升升高高而而增增加加，能能还还原原绝绝大多数金属氧化物。大多数金属氧化物。CuCu2 2O O、PbOPbO、NiONiO、CoOCoO、SnOSnO等等在在标标准准状状态态下下，在在不太高的温度下可被碳还原。不太高的温度下可被碳还原。FeOFeO、ZnOZnO、CrCr2 2O O3 3、MnOMnO、SiOSiO2 2等等氧氧化化物物在在标标准准状状态态下下，在在 线线与与 线线交交点点温温度度以以上上可被碳还原。可被碳还原。V V2 2O O5 5、TaTa2 2O O5 5、NbNb2 2O O5 5等等难难还还原原氧氧化化物物在在标标准准状状态态下下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。CaOCaO等少数金属氧化物不能被碳还原。等少数金属氧化物不能被碳还原。9.1 概概 述述10 反应生成物为气体，容易与产品反应生成物为气体，容易与产品MeMe分离。分离。价廉易得。价廉易得。碳易与许多金属形成碳化物。碳易与许多金属形成碳化物。3 3、氢还原剂、氢还原剂、氢还原剂、氢还原剂 在标准状态下，在标准状态下，H H2 2可将可将CuCu2 2O O、PbOPbO、NiONiO、CoOCoO等还原成金属。等还原成金属。在较大在较大 的下，的下，H H2 2可将可将WOWO3 3、MoOMoO3 3、FeOFeO等还原成金属。等还原成金属。在适当在适当 的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4 4、金属还原剂、金属还原剂、金属还原剂、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。113.2 3.2 燃烧反应燃烧反应燃烧反应燃烧反应火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料火法冶金常用的燃料固体燃料固体燃料固体燃料固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为煤和焦碳，其可燃成分为C C气体燃料气体燃料气体燃料气体燃料煤煤煤煤气气气气和和和和天天天天然然然然气气气气，其其其其可可可可燃燃燃燃成成成成分分分分主主主主要要要要为为为为COCO和和和和HH2 2液体燃料液体燃料液体燃料液体燃料重油等，其可燃成分主要为重油等，其可燃成分主要为重油等，其可燃成分主要为重油等，其可燃成分主要为COCO和和和和HH2 29.2 燃烧反应燃烧反应12火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂火法冶金常用的还原剂固体还原剂固体还原剂固体还原剂固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为煤、焦碳等，其有效成分为C C；气体还原剂气体还原剂气体还原剂气体还原剂COCO和和和和HH2 2等等等等液体还原剂液体还原剂液体还原剂液体还原剂MgMg、NaNa等等等等C C、COCO、HH2 2为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能为冶金反应提供所需要的热能C C、COCO、HH2 2是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂是金属氧化物的良好还原剂9.2 燃烧反应燃烧反应13一、碳一、碳一、碳一、碳 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 1 1、碳、碳、碳、碳 氧系燃烧反应氧系燃烧反应氧系燃烧反应氧系燃烧反应9.2 燃烧反应燃烧反应149.2 燃烧反应燃烧反应159.2 燃烧反应燃烧反应169.2 燃烧反应燃烧反应17 反反应应9-39-3、9-49-4、9-59-5在在通通常常的的冶冶炼炼温温度度范范围围内内，反反应应的的 K K值值都都很很大大，反反应应进进行行得得十十分分完完全全，平平衡衡时时分分压压可可忽忽略不计。略不计。如如1000K1000K时时，其其lgKlgK值值分分别别为为：20.20.4343、20.20.6363和和20.8220.82。布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应 COCO及及C C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。的燃烧反应将为系统带来大的热效应。将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为求出其他两个，该体系的独立反应数为2 2。9.2 燃烧反应燃烧反应18碳碳碳碳 氧系的主要反应氧系的主要反应氧系的主要反应氧系的主要反应碳的气化反应碳的气化反应在高温下向正方向进行在高温下向正方向进行布多尔反应；布多尔反应；低低温温下下反反应应向向逆逆方方向向进进行行歧歧化化反反应应（或或碳碳素沉积反应）。素沉积反应）。煤气燃烧反应：煤气燃烧反应：G G 随着温度升高而增大，随着温度升高而增大，高温下高温下COCO氧化不完全。氧化不完全。碳的完全燃烧反应：碳的完全燃烧反应：G G 0 0碳的不完全燃烧反应：碳的不完全燃烧反应：G G 0 09.2 燃烧反应燃烧反应192 2、C-OC-O系优势区图系优势区图系优势区图系优势区图 该反应体系的自由度为：该反应体系的自由度为：f f=c c p p+2=2 2+2=2+2=2 2+2=2。在在影影响响反反应应平平衡衡的的变变量量（温温度度、总总压压、气气相相组组成成）中中，有有两个是独立变量。两个是独立变量。反反应应9-29-2为为吸吸热热反反应应，随随着着温温度度升升高高，其其平平衡衡常常数数增增大大，有有利利于反应向生成于反应向生成COCO的方向迁移。的方向迁移。在总压在总压P P总总一定的条件下，气相一定的条件下，气相CO%CO%增加。增加。在在C-OC-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：CO CO部分分解区（即碳的稳定区）部分分解区（即碳的稳定区）碳的气化区（即碳的气化区（即COCO稳定区）。稳定区）。9.2 燃烧反应燃烧反应20图图9-1 9-1 在在总总压压为为101325Pa101325Pa下下布布多多尔尔反反应应COCO的的平衡浓度和温度的关系平衡浓度和温度的关系图图9-2 9-2 总总压压变变化化时时布布多多尔尔反应的反应的%CO-T%CO-T关系图关系图9.2 燃烧反应燃烧反应21 t t 400 1000 1000时，时，%CO100%CO100反应进行得很完全。反应进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为为COCO。9.2 燃烧反应燃烧反应223 3、压力对、压力对、压力对、压力对C-OC-O系平衡的影响系平衡的影响系平衡的影响系平衡的影响9.2 燃烧反应燃烧反应239.2 燃烧反应燃烧反应249.2 燃烧反应燃烧反应25结结 论论碳碳的的高高价价氧氧化化物物（COCO2 2）和和低低价价氧氧化化物物（COCO）的的稳稳定定性随温度而变。性随温度而变。温度升高，温度升高，COCO稳定性增大，而稳定性增大，而COCO2 2稳定性减小。稳定性减小。在在高高温温下下，COCO2 2能能与与碳碳反反应应生生成成COCO，而而在在低低温温下下，COCO会发生歧化，生成会发生歧化，生成COCO2 2和沉积碳。和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是COCO。如如存存在在过过剩剩氧氧，燃燃烧烧产产物物将将取取决决于于温温度度；温温度度愈愈高高，愈有利于愈有利于 COCO的生成。的生成。9.2 燃烧反应燃烧反应26二、氢二、氢二、氢二、氢 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 9.2 燃烧反应燃烧反应279.2 燃烧反应燃烧反应28 在在通通常常的的冶冶炼炼温温度度范范围围内内，氢氢的的燃燃烧烧反反应应进进行行得得十十分分完完全全，平衡时氧的分压可忽略不计。平衡时氧的分压可忽略不计。氢氢燃燃烧烧反反应应的的 线线与与COCO燃燃烧烧反反应应的的 线线相相交交于一点，交点温度：于一点，交点温度：-503921+117.36-503921+117.36T T=-564840+173.64=-564840+173.64T TT T=1083K=1083K 温度高于温度高于1083K1083K，H H2 2对氧的亲和势大于对氧的亲和势大于COCO对氧的亲和势对氧的亲和势 H H2 2的还原能力大于的还原能力大于COCO的还原能力。的还原能力。温度低于温度低于1083K1083K，则相反。，则相反。9.2 燃烧反应燃烧反应29图图9-3 CO9-3 CO和和H H2 2燃烧反应的燃烧反应的 图图 图图9-4 H9-4 H2 2O O与与C C反应的反应的 图图 9.2 燃烧反应燃烧反应30三、碳三、碳三、碳三、碳 氢氢氢氢 氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学氧系燃烧反应的热力学 9.2 燃烧反应燃烧反应31水煤气反应水煤气反应水煤气反应水煤气反应（上页）（上页）1083K1083K时，反应时，反应9-79-7的的 值为值为0 0。在标准状态下，在标准状态下，低于低于1083K1083K，向生成，向生成COCO2 2的方向进行；的方向进行；高于高于1083K1083K，向生成，向生成COCO的方向进行。的方向进行。水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应水蒸气与碳的反应（下页）（下页）两个反应的两个反应的 线（图线（图9-49-4）相交于）相交于1083K1083K。低于低于1083K1083K，生成，生成COCO2 2的反应优先进行；的反应优先进行；高于高于1083K1083K生成生成COCO的反应优先进行。的反应优先进行。9.2 燃烧反应燃烧反应329.2 燃烧反应燃烧反应33四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算四、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即平衡组分的分压之和等于总压，即PPi i=P=P总总。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根根据据反反应应的的平平衡衡方方程程式式和和平平衡衡常常数数建建立立相相应应的的方程式。方程式。根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。比不变。9.2 燃烧反应燃烧反应349.2 燃烧反应燃烧反应359.2 燃烧反应燃烧反应369.2 燃烧反应燃烧反应373.3 金属氧化物的碳还原与氢还原金属氧化物的碳还原与氢还原3.3.1简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原3.3.2简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原3.3.3简单金属氧化物的碳还原简单金属氧化物的碳还原3.3.4金属金属氧固溶体的还原，浮士体氧固溶体的还原，浮士体的还原的还原3.3.5复杂氧化物的还原复杂氧化物的还原3.3.6生成化合物或合金的还原生成化合物或合金的还原3.3.7熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原3.3.8还原产物为溶液的还原过程还原产物为溶液的还原过程383.3.1 3.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的简单金属氧化物的简单金属氧化物的COCO还原还原还原还原一、金属氧化物一、金属氧化物CO还原反应热力学还原反应热力学 金属氧化物的CO还原反应：MeO+CO=Me+CO2 （反应9-10）对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=c p+2=3 3+2=2 忽略总压力对反应9-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。39当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM aMO 1，反应（3）的平衡常数为：40419.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原42qq平平衡衡曲曲线线以以上上的的气气相相组组成成（例例如如a a点点），符符合合还还原原反反应应进进行行所所需需条条件件，称称为为还还还还原原原原性性性性气气气气氛氛氛氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；，因而平衡曲线以上是金属稳定区；qq平平衡衡曲曲线线以以下下是是金金属属氧氧化化物物稳稳定定区区，其其气气相组成称为相组成称为氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛氧化性气氛。qq平衡曲线上任一点的气氛属平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛中性气氛中性气氛中性气氛。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原43二、铁氧化物的二、铁氧化物的二、铁氧化物的二、铁氧化物的COCO还原还原还原还原铁氧化物的还原是逐级进行的铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于当温度高于843 K843 K时，分三阶段完成：时，分三阶段完成：FeFe2 2O O3 3FeFe3 3O O4 4 FeOFeO FeFe温度低于温度低于843 K843 K时，时，FeOFeO不能存在，还原分两阶段完成：不能存在，还原分两阶段完成：FeFe2 2O O3 3FeFe3 3O O4 4FeFe用用COCO还原铁氧化物的反应：还原铁氧化物的反应：3Fe3Fe2 2O O3 3+CO=2Fe+CO=2Fe3 3O O4 4+CO+CO2 2 （1 1）FeFe3 3O O4 4+CO=3FeO+CO+CO=3FeO+CO2 2 （2 2）FeOFeO+CO=Fe+CO+CO=Fe+CO2 2 （3 3）1/4Fe1/4Fe3 3O O4 4+CO=3/4Fe+CO+CO=3/4Fe+CO2 2 （4 4）9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原44反应反应(1)(1)微放热反应微放热反应K KP P 为较大的正值，平衡气相中为较大的正值，平衡气相中%CO%CO远低于远低于%CO%CO2 2 在通常的在通常的CO-COCO-CO2 2气氛中，气氛中，FeFe2 2O O3 3会被会被COCO还原为还原为 FeFe3 3O O4 4。反应反应(2)(2)吸热反应吸热反应随温度升高，随温度升高，K Kp p 值增加，平衡气相值增加，平衡气相%CO%CO减小。减小。反应反应(3)(3)放热反应放热反应随温度升高，随温度升高，K Kp p 值减小，平衡气相值减小，平衡气相%CO%CO增大。增大。反应反应(4)(4)放热反应放热反应随温度升高，随温度升高，K KP P 值减小，平衡气相值减小，平衡气相%CO%CO增大。增大。9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原45图9-6 CO还原氧化铁的热力学平衡图 9.3.1 简单金属氧化物的简单金属氧化物的CO还原还原463.3.2 3.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原基本事实基本事实氢氢的的成成本本较较高高，作作为为金金属属氧氧化化物物的的还还原原在在冶冶金生产中的应用不如用金生产中的应用不如用C C和和COCO的应用广泛。的应用广泛。冶冶金金炉炉气气总总含含有有HH2 2和和HH2 2OO，因因此此HH2 2在在不不同同程程度上参与了还原反应。度上参与了还原反应。在在某某些些特特殊殊情情况况下下，例例如如钨钨、钼钼等等氧氧化化物物的的还还原原，只只有有用用氢氢作作还还原原剂剂，才才会会得得到到纯纯度度高高、不含碳的钨、钼的粉末。不含碳的钨、钼的粉末。9.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原479.3.2 简单金属氧化物的氢还原简单金属氧化物的氢还原483.3.3 3.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原直接还原直接还原用用C C还原氧化物；还原氧化物；间接还原间接还原用用COCO或或H H2 2还原氧化物。还原氧化物。当有固体当有固体C C存在时，还原反应分两步进行：存在时，还原反应分两步进行：MeOMeO+CO=Me+CO+CO=Me+CO2 2COCO2 2+C=2CO+C=2CO根根据据气气化化反反应应的的平平衡衡特特点点，讨讨论论MeOMeO被被C C还还原原的反应，应区分温度高低（大致以的反应，应区分温度高低（大致以10001000 C C为界）。为界）。一、氧化物固体碳还原过程热力学一、氧化物固体碳还原过程热力学一、氧化物固体碳还原过程热力学一、氧化物固体碳还原过程热力学9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原49温温度度高高于于10001000 C C时时，气气相相中中COCO2 2平平衡衡浓浓度度很很低低，还还原原反应可表示为：反应可表示为：MeOMeO+CO=Me+CO+CO=Me+CO2 2+）COCO2 2+C=2CO+C=2COMeOMeO+C=Me+CO+C=Me+CO若金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为：若金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为：f f=(4=(41)1)4+2=14+2=1平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。1 1、温度高于、温度高于、温度高于、温度高于10001000 C C时时时时MeOMeO的固体碳还原的固体碳还原的固体碳还原的固体碳还原9.3.3 简单金属氧化物的固体碳还原简单金属氧化物的固体碳还原503.3.4 3.3.4 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原(MO)+CO=M+CO2溶溶于于炉炉渣渣熔熔体体中中的的金金属属氧氧化化物物还还原原时时，所所需需COCO浓浓度度比纯金属氧化物还原所需比纯金属氧化物还原所需COCO浓度为高；浓度为高；x xMOMO愈低，所需愈低，所需COCO浓度愈高，还原愈难。浓度愈高，还原愈难。一、用一、用一、用一、用C OC O或或或或HH2 2还原还原还原还原9.3.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原51三、熔渣中氧化物的还原机制三、熔渣中氧化物的还原机制三、熔渣中氧化物的还原机制三、熔渣中氧化物的还原机制（1 1）以）以）以）以C C或或或或COCO作还原剂作还原剂作还原剂作还原剂例如，铁液中例如，铁液中(SiO(SiO2 2)、(MnOMnO)的还原反应：的还原反应：(SiO(SiO2 2)+2C=Si+2CO)+2C=Si+2CO(MnOMnO)+C=)+C=MnMn+CO+CO粗铅中粗铅中(PbOPbO)的还原反应：的还原反应：(PbOPbO)+CO=)+CO=PbPb+CO+CO2 2(SiO(SiO2 2)、(MnOMnO)、(PbOPbO)表表示示熔熔渣渣中中的的SiOSiO2 2、MnOMnO和和PbOPbO；SiSi、MnMn、PbPb 表示金属相中的表示金属相中的Si Si、MnMn和和PbPb。9.3.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原52（2 2）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂例如，炼铁时，例如，炼铁时，SiOSiO2 2首先被还原成元素硅溶于铁相中；首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于由于SiSi对氧的亲和势大，故对氧的亲和势大，故SiSi可进一步将渣中的可进一步将渣中的MnOMnO、V V2 2O O3 3、TiOTiO2 2还原，反应为：还原，反应为：n nSiSi+2(AO+2(AOn n)=2A+)=2A+n n(SiO(SiO2 2)式中式中AOAOn n表示表示MnOMnO，V V2 2O O3 3，TiOTiO2 2，NiONiO，CrOCrO等等氧化物。氧化物。又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnOSnO还还原：原：(SnOSnO)+Fe=()+Fe=(FeOFeO)+)+SnSn 9.3.7 熔渣中氧化物的还原熔渣中氧化物的还原533.4 3.4 金属热还原金属热还原金属热还原金属热还原金金属属热热还还原原法法以以活活性性金金属属为为还还原原剂剂，还还原原金金属属氧氧化化物或卤化物以制取金属或其合金的过程物或卤化物以制取金属或其合金的过程。用用COCO、H H2 2作还原剂只能还原一部分氧化物；作还原剂只能还原一部分氧化物；用用C C作作还还原原剂剂时时，随随着着温温度度的的升升高高可可以以还还原原更更多多的的氧氧化化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；对对于于吉吉布布斯斯自自由由能能图图中中位位置置低低的的稳稳定定性性很很高高的的氧氧化化物物，只能用位置比其更低的金属来还原；只能用位置比其更低的金属来还原；硫化物、氯化物等也可用金属来还原；硫化物、氯化物等也可用金属来还原；金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。9.4 金属热还原金属热还原54一、还原剂的选择一、还原剂的选择一、还原剂的选择一、还原剂的选择还还原原剂剂和和被被还还原原金金属属生生成成化化合合物物的的标标准准吉吉布布斯斯自自由由能能及及生生成成热热应应有有足足够够大大的的差差值值，以以便便尽尽可可能能不不由由外外部部供供给热量并能使反应完全地进行；给热量并能使反应完全地进行；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；形形成成的的炉炉渣渣应应易易熔熔，比比重重要要小小，以以利利于于金金属属和和炉炉渣渣的的分离；分离；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。二、常用还原剂二、常用还原剂二、常用还原剂二、常用还原剂AlAl、SiSi、MgMg、NaNa9.4 金属热还原金属热还原55三、金属热还原的热力学条件三、金属热还原的热力学条件三、金属热还原的热力学条件三、金属热还原的热力学条件n n金属热还原的反应：金属热还原的反应：n nMeXMeXm m+m mMeMe =n nMeMe+m mMeMe X Xn nn n标准状态下，反应进行的条件：标准状态下，反应进行的条件：n n实际条件下的金属热还原：实际条件下的金属热还原：U U当当MeMe为为多多价价金金属属、有有多多种种化化合合物物时时，应应以以其其最最稳稳定定的的化化合合物物（高温下，一般为其低价化合物）为准；（高温下，一般为其低价化合物）为准；U U当当MeMe与与X X形形成成固固溶溶体体时时（如如TiTi-O-O固固溶溶体体），还还原原剂剂应应有有足足够够的的能力将固溶体还原；能力将固溶体还原；U U待待还还原原的的MeXMeXm m可可能能与与还还原原产产物物MeMe X Xn n或或加加入入的的熔熔剂剂形形成成溶溶液液，导导致致其其活活度度降降低低、难难以以还还原原，还还原原剂剂应应能能将将溶溶液液中中的的MeXMeXm m还还原原，使其残余浓度降至允许值。使其残余浓度降至允许值。之间应有足够差距。之间应有足够差距。9.4 金属热还原金属热还原56