南开大学实用核磁技术lecture-2---一维氢谱.ppt

一维核磁1H 化学位移，耦合常数，积分值13C 化学位移编辑的13C C的级别杂核 19F，31P，etc最简单的一维核磁单脉冲氢谱90y90ynzxyzxMxyyMo90yacquisitionpulse最简单的一维核磁单脉冲氢谱核磁谱图所提供的信息化学位移:质子的化学环境类型耦合常数：质子之间的相互影响积分值：各类质子的相对数量屏蔽效应和化学位移在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用B0表示，称屏蔽常数。屏蔽常数，与磁性和所处的化学环境有关，而与外磁场无关。与化合物的结构和性质有关，对处在不同环境中的同一种原子核，它的值是不同的。可见分子或原子中的磁性核由于屏蔽效应，使其NMR频率偏离于裸体核的NMR频率，此称为化学位移。化学位移的值由原子核周围的化学环境决定化学位移的值由原子核周围的化学环境决定Beff=Bo-Bloc -Beff=Bo(1-s s)HO-CH2-CH3w wolowfieldhighfield屏蔽效应和化学位移化学位移在不同频率的谱仪下得到的化学位移值是相同的。在不同频率的谱仪下得到的化学位移值是相同的。H3CSiCH3CH3CH3内标 TMS 在实际中，把化学位移写成不依赖于磁场或频率的相对数值的形式。定义化学位移是相对于某个标准物质进行测量的，单位为ppm。质子的化学位移范围0TMSppm2107515AliphaticAlcohols,protons to ketonesOlefinsAromaticsAmidesAcidsAldehydesFor protons,15 ppm质子的化学位移-饱和碳上的质子sp3杂化碳上的氢，即饱和烷烃(基)中的氢的化学位移一般在02之间，且大致按环丙烷CH3 CH2 2I+1 lines=2I+1 lines NHNH 的交换速度存在很大差异，与其它核之间的耦合可能可以观察到，的交换速度存在很大差异，与其它核之间的耦合可能可以观察到，也可能形成很宽的峰也可能形成很宽的峰 R-NHR-NH:脂肪胺类脂肪胺类=快速质子交换快速质子交换 与与 N N原子无耦合原子无耦合原子无耦合原子无耦合 :3-0.5 ppm3-0.5 ppm R-NHR-NH:酰，吡咯，吲哚，氨基羧酸盐酰，吡咯，吲哚，氨基羧酸盐 NHNH 宽峰宽峰,8.5-5.0 ppm8.5-5.0 ppm H Ha a a a 与与NHNH有明显耦合有明显耦合有明显耦合有明显耦合杂原子上的质子杂原子上的质子 SHSH交换速度较慢交换速度较慢交换速度较慢交换速度较慢 SHSH 与CHCHa a a a耦合加入D2O振荡,SH SH 消失消失消失消失 1.6 1.2 ppm 1.6 1.2 ppm 脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族 SHSH 3.6 2.8 ppm 3.6 2.8 ppm 芳香族芳香族芳香族芳香族 SHSH原子核间的耦合和耦合常数当两个同种或异种的核通过化学键相连时，某一原子核会对另一原子核的能级产生影响，我们称之为两原子核相互耦合。13C1H1H1Hone-bondthree-bondJ(Hz)耦合常数 J（Hz）耦合常数的值与谱仪频率无关I SI S原子核间的耦合N1（2I1）规律ISISISISSSIIaaaaa aa aaaaaaaaa aa aaaa aa aaa a aa a aCH3CH2原子核间的耦合N1规律N=0 singlet sN=1 doublet dN=2 triplet tN=3 quartet qN=4 quintetN=5 sextetN=6 septet n（核的个数）（核的个数）谱线相对强度谱线相对强度0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 1常见一级自旋体系C CC CH Ha aH Hb bC CC CH Ha aH Hb bH Hb bC CC CH Ha aH Hb bC CH Hb bC CC CH Ha aH Hb bH Hb bH Hb bC CC CH Ha aH Hb bH Hb bH Hb bC CH Hb bH Hb bH Hb b常见一级自旋体系C CC CH Ha aH Hb bH HbbC CC CH Ha aH Hb bC CH HbbC CC CC CH Hb bH Ha aH Hb bH Hb bH Hc cJ Jabab=J JababJ JababJ JababJ JababC CC CH Ha aH Hb bC CH HbbH Hb bC CC CH Ha aH Hb bC CH Hc cH Hbbtdtdqdqd原子核间的耦合N1规律2 x triplet2 x triplet6 6 1 1Triplet:Triplet:4 4Quartet:Quartet:5 5Quintet:Quintet:3 3Sixtet:Sixtet:2 2原子核间的耦合N1规律2 x triplet2 x tripleta aa ab bb bo ommmmp pp po o发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的发现所有核磁共振谱中互相耦合的两组峰都是从最外面的一个峰开始逐渐向上倾斜一个峰开始逐渐向上倾斜原子核间的耦合两组未耦合的峰两组耦合的峰原子核间的耦合多重裂分7 Hz5 HzCH(A)coupled to a CH3(M)with a JAM of 7 Hz,and to a CH2(X)with a JAX of 5 Hz.8 Hz5 Hz6 Hz5 Hz ACH(A)coupled to two CHs(M and R)with a JAM of 8 Hz and JAR of 5 Hz,and to a CH2(X)with a JAX or 6 Hz原子核间的耦合多重裂分质子质子耦合常数1H1H三键耦合Karplus Equation3JHH(Hz)f f(o)3JHH=A cos2(f f)+B cos(f f)+C1H1Hthree-bond1H1H三键耦合Karplus EquationJ Ja ab bJ Ja ad dHaHaJ Ja ac c远程耦合跨越四根键及更远的偶合称为长程偶合，偶合常数一般小于1Hz。但是，对于连结偶合核的键在空间中呈固定 W 构型的分子。远程耦合4 4J JH1-H3H1-H3=1.07 Hz=1.07 Hz5 5J JH1-H4H1-H4=1.21 Hz=1.21 Hz5 5J JH1-H5H1-H5=0.95 Hz=0.95 Hz5 5J JH4-H7H4-H7=0.67 Hz=0.67 Hz4 4J JH-HH-H=1.1 Hz=1.1 Hz4 4J JH-HH-H=9 Hz=9 Hz4 4J JH-HH-H=3 Hz=3 Hz5 5J JH-HH-H=3 Hz=3 Hz5 5J JH-HH-H=3 Hz=3 Hz