工科化学1-2章4-6.ppt

四、拉乌尔定律四、拉乌尔定律（1887，拉乌尔，F.Raoult）内容内容定温下，稀溶液中溶剂A的蒸气压pA等于同温度下纯溶剂的蒸汽压p*A与溶剂摩尔分数xA的乘积形式形式 pA=p*AxA若溶质B不挥发，pA即为溶液的蒸汽压；若B挥发，pA为溶剂A在气相的分压设溶液由溶剂A和溶质B组成，xA=1-xB，拉乌尔定律可写成 (p*A-pA)/p*A=xB 意义意义稀溶液中蒸气压下降值p=p*A-pA与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关3/5/20231适用范围及原因分析适用范围及原因分析一般稀溶液中的溶剂。稀溶液：溶质很少，溶剂摩尔分数接近1。严格说，只有理想稀溶液，即溶质浓度趋于零的无限稀溶液，溶剂才真正遵守拉乌尔定律不同溶液，适用范围不同，有时在全部浓度范围内都适用原因纯溶剂A溶解少量溶质B后，虽A-B受力情况与A-A不同，但B浓度低，每个A周围多数相邻的是同种A分子，总受力情况与同温下纯A相同，每个A逸出液面进入气相的几率与纯A同。但溶液中有溶质，使单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯A时的1降至溶液中的xA，溶剂A的蒸发速率按比例下降个别情况下，若B的性质与A非常接近，则在全部浓度范围内都能近似适用，这类系统称为理想的液态混合物3/5/20232注意注意使用拉乌尔定律计算溶剂物质的量时，应用气态时的摩尔质量。例，水虽有缔合分子，摩尔质量仍以18.01g/mol计拉乌尔定律是溶液最基本定律之一。溶液的其他性质如凝固点降低、沸点升高、渗透压等都可以用溶剂蒸汽压降低解释3/5/20233五、亨利定律五、亨利定律（1803，亨利，Henry）内容和形式内容和形式定温下，气体在液体中的溶解度与和气体的平衡压力正比；或稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其浓度成正比 pB=kx,BxB xB挥发性溶质（或溶解的气体）在溶液中的摩尔分数 pB平衡时液面上该气体的分压 kx,B亨利常数，单位：Pa。数值决定于温度、压力及溶质和溶剂的性质3/5/20234讨论讨论原因分析挥发性溶质B溶于溶剂A成稀溶液时，B周围完全由A包围，受力情况由A-B作用力决定，故kx,B不同于p*B。若A、B相似，A-A、A-B、B-B作用力几乎相同，则不但在全部浓度范围内亨利定律适用，且kx,B等同于p*B。此时拉乌尔定律对所有溶剂和溶质在全部浓度范围内皆适用理想的液态混合物拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，p*A为同温下纯溶剂的饱和蒸气压；亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质，kx,B定温下是和溶质、溶剂性质有关的常数，不是纯溶质B在同温度下的饱蒸气压3/5/20235应用要点应用要点（1）式中的pB是气体B在液面分压。对混合气体，在总压不大时，亨利定律能分别适用于每种气体（2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。对电离度较小的溶质，如NH3、SO2，应用亨利定律时，所用的浓度应是溶解态的分子在溶液中的浓度（3）大多数气体溶于水时，溶解度随温度升高而降低，故升温或降压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律第四节第四节固固体体第三章 化学键和晶体结构中讨论3/5/20236第五节第五节等离子体及其应用等离子体及其应用等离子体等离子体（Plasma）带电粒子密度达一定程度（如0.1%）的电离气体称等离子体。它由电子、原子、离子、分子或自由基等粒子组成。无论部分电离还是完全电离，负电荷总数等于正电荷总数，故称等离子体等离子体的基本特性等离子体的基本特性（1）导电性存在的自由电子和带正电荷的离子均可导电（2）电中性粒子所带正负电荷总数相等（3）与磁场可作用性可用磁场控制其位置、形状和运动；带电粒子集体运动又可形成电磁场（4）活泼的反应性等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基，产生高活性物种，易参加各种化学反应3/5/20237等离子体的分类等离子体的分类依据粒子温度设：离子温度为Ti；中性重粒子温度为Tg的；电子温度为Te。宏观温度主要取决于离子和中性粒子等重粒子温度（Ti和Tg）。Te=Ti时，称热等离子体或高温等离子体原因：气体分子与电子碰撞，使整个气体与电子温度达平衡，温度可达5103K2104K。这种等离子体一般在高气压（大气压水平）、平衡条件下获得，又称高压平衡等离子体TeTi时，称冷等离子体或低温等离子体这类等离子体中，大部分气体粒子仍为中性，电子温度可以高达104K以上，而气体或离子温度却可低到300K500K。电子温度与气体温度间不能保持热平衡，这种等离子体一般在低气压、非平衡条件下获得，又称低压非平衡等离子体3/5/20238等离子体的应用等离子体的应用等离子体空间富集的离子、电子、激发态原子、分子及自由基，是极活泼的反应物种，利于产生“高能量”、“高密度”的化学反应条件。等离子体的研究和应用已从早期作为导电流体、高能量密度的热源等发展到化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域，促成了一系列工艺革新和技术进步冷等离子体法合成金刚石其中微波等离子体法低压合成金刚石薄膜反应系统是CH4和H2。在微波产生等离子体，甲烷热分解H2 2HH+CH4 CH3+H2CH3 C(金刚石)+3H H2促进了甲烷热分解反应并有效地抑制了石墨碳和其他高分子碳氢化合物的形成。反应温度为800900，压力为31034103kPa。此法可得到纯度很高的金刚石薄膜3/5/20239微量元素分析等离子体具有很高的能量，在用作原子化源时表现出突出的优越性。近代的分析方法应用大功率激光引发等离子体（laser induced plasma）激发原子和离子的特征发射谱线进行定性和定量分析可以预见，随着等离子体领域研究的进展，不仅其理论将日益完善，而且采用等离子体技术将为人们提供大量新的材料和新的测试手段。更重要的是某些传统的加工工艺将发生改变，甚至产生新的变革作业 P159，10，14，15P3913/5/202310第二章第二章原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律本章要求1了解近代微观粒子结构的初步概念；了了解解微观粒子的波粒二象性、能量量子化和统计解释。2了解了解波函数、原子轨道、电子云、能级的基本概念。3掌握掌握n、l、m、ms四个量子数及其物理意义；明确明确s、p、d原子轨道和电子云角度分布图的特征。4理解理解原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。5掌握掌握核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期表和周期律，元素性质与原子结构的关系，理解理解原子半径、元素的电离能、电子亲和能、电负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变化规律。3/5/202311第一节第一节原子结构理论的发展原子结构理论的发展一一、含含核核的的原原子子模模型型古中国和古希腊的物质结构学说；道尔顿原子学说(1808)：原子不可分；卢瑟福：含核原子模型(1911)二、玻尔的原子模型二、玻尔的原子模型（一）氢原子光谱（一）氢原子光谱3/5/202312（二）玻尔氢原子理论（二）玻尔氢原子理论（1913）（1）电子在稳定轨道上运动时不吸收能量，也不发射能量（2）不同轨道上的电子具不同能量，此轨道称为能级。氢原子的允许能量E限于 E=-B/n2 n量子数，其值可取1，2，3正整数；B=2.1810-18J。n=1，能量最低基态；n=2，3，4，轨道离核渐远，能量升高激发态（3）电子从某轨道跃迁到另一轨道时，有能量的吸收或放出。频率由两个轨道的能量差E决定E2-E1=E=h或 =（E2-E1）/h 式中，h为普朗克常量，数值为6.626 075 510-34Js3/5/202313对玻尔理论的评价对玻尔理论的评价（1）优点冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢光谱间的关系，提出了原子轨道能级的概念，引用了普朗克量子化的概念，是玻尔理论合理的内容（2）不足未能完全冲破经典物理的束缚，在经典力学连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性波粒二象性，使电子在原子核外运动采取了宏观物体的固定轨道，不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。由于玻尔理论的这些缺陷，必须确立更符合微观粒子运动规律的新的理论系统3/5/202314第二节第二节原子的量子力学模型原子的量子力学模型一、微观粒子的运动特征一、微观粒子的运动特征（一）量子性（一）量子性不连续性微观世界的基本特征若某物理量的变化不连续，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位称为该物理量的量子（quantum）。例：一个光子的能量 E=h=hc/c2.9979108 ms-1光速；光子的波长 3/5/202315第二节第二节原子的量子力学模型原子的量子力学模型一、微观粒子的运动特征一、微观粒子的运动特征（一）量子性（一）量子性不连续性微观世界的一个基本特征若某物理量变化不连续，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，该物理量就是量子化的，其最小单位称为该物理量的量子（quantum）。例：一个光子的能量 E=h=hc/c2.9979108 ms-1光速；光子的波长例，一可见光光子，=4.010-7m，能量约5.010-19J，非常微小。宏观物体放出或吸收辐射能时，每次都放出或吸收大量的光子，可认为能量变化连续。微观世界原子中的电子，每次吸收或放出一个光子，能量不是连续变化而作跳跃式变化，呈量子化3/5/202316（二）波粒二象性（二）波粒二象性微观粒子运动的另一基本特征和光子一样，电子、质子、中子、原子和分子都具有波动和粒子两重性质，称波粒二象性。德布罗依：物质波。电子波长符合下式=h/(m )m电子的质量；电子运动的速率，h普朗克常量1927年，戴维逊（C.T.Davisson）和革麦（L.H.Germeer）作了电子衍射实验，证实电子具有波动性的假设3/5/202317例2.1 一个速率为5.97106ms-1的电子，其德布罗依波长为若干？（已知电子的质量为9.1110-31kg）解：h=6.62610-34 Js，代入上式得：=1.2210-10（m）=0.122（nm）所有微观粒子都能产生衍射现象，说明任何微观粒子都具有波动性。故波粒二象性是微观粒子运动的基本特征3/5/202318（三三）微微观观粒粒子子运运动动的的统统计计性性概率波的概念(玻恩,1926)（测不准原理）对物质波的“统计解释”空间某一点波的强度与粒子出现的概率密度（单位体积的概率）正比：强度很弱的电子流，底片上会出现一个个显示电子微粒性的斑点，位置无法预言，时间足够长，斑点会形成衍射图案，显示了电子的波动性电子运动没有确定的轨道，但它在空间出现的概率可由波的强度表现出来，其微观粒子波（物质波）又称概率波（probability waves）3/5/202319二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述（一一）薛薛定定锷锷（E.Schrdinger）方方程程：（1926）描述微观粒子运动的基本方程形式形式 2/x2+2/y2+2/z2+(82m/h2)(E-V)=0 E系统的总能量，V系统的势能，m微观粒子的质量，h普朗克常数 3/5/202320座标系的变换座标系的变换(x,y,z)=(r,)=R(r)(,)R(r)只与电子离核半径有关，称波函数的径向部分 Y(,)只与、两个角度有关，称波函数的角度部分3/5/202321（二）波函数与原子轨道（二）波函数与原子轨道引入为得合理的解，解R(r)方程时，引入参数n；解Y(,)时，又将其分解为()和()两个函数，解()时，引入参数l，解()时引入参数 m。n，l，m均为整数，即是量子化的，称量子数物理意义n n称主量子数，称主量子数，l l为角量子数，为角量子数，m m为磁量子数为磁量子数取值范围n n=1=1，2 2，3 3，4 4，l l =0=0，1 1，2 2，3 3，n n-1-1可取可取n n个数值个数值 m m=0=0，1 1，2 2，3 3，l l可取可取2 2l l+1+1个数值个数值原子轨道三个量子数都有确定值的波函数称为1个原子轨道。如n=1，l=0，m=0所描述的波函数称1s原子轨道。与同义注意原子轨道不同于宏观物体的运动轨道和玻尔的固定轨道，它是电子的一种空间运动状态3/5/202322（三）概率密度和电子云（三）概率密度和电子云定义单位体积的概率概率密度 =概率/体积 意义微观粒子（如电子）的波函数没有明确的物理意义，2 物理意义明确：2代表微粒在空间某点出现的概率密度电子云 2在核外空间分布的图形称电子云。若用黑点疏密程度表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，概率密度大；2小的地方，概率密度小。黑点又称电子云（electron cloud）电子云界面图电子云没有明确的边界，离核很远，电子仍有出现的可能。常取一个等密度面，即将电子云密度相同的各点连成的曲面。一般使界面内电子出现的几率达到90%，来表示电子云的形状。这样的图像称为电子云界面图3/5/202323 1s的等密度面 1s电子云的界面图（面上各点概率密度相同）电子出现概率达到90%3/5/202324（四）四个量子数的物理意义（四）四个量子数的物理意义（四）四个量子数的物理意义（四）四个量子数的物理意义（1）主量子数n（principal quantum number）描述电子层能量高低次序和离核远近的参数。n决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离，其值可取从1开始的任何整数，有意义的取值：n=1，2，3，47。n=1，能量最低，电子在离核平均距离最近的第一电子层，n增大，电子离核平均距离增大，能量逐渐升高。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为主量子数（主量子数（n n）1 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7电子层电子层 K L M N O P QK L M N O P Q3/5/202325（2）角量子数l（azimuthal quantum number）描述电子云的不同形状，形状不同，能量稍有差别。l值可取从0到n-1的正整数，l=0，1，2，（n-1），共可取n个数。l数值受n数值限制 n=1(K层)l=0(s态)，只有1s一个亚层。原子轨道（电子云）球形对称，称s轨道（s电子云）n=2(L层)l=0(s态)，l=1(p态)，有2s，2p两个亚层。l=1时，原子轨道（电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布，p轨道3/5/202326n=3(M层)l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，有3s，3p，3d三个亚层。其中l=2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布d轨道（d电子云）n=4(N层)l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，l=3(f态)，有4s，4p，4d，4f四个亚层。其中l=3时，原子轨道（电子云）形状复杂f轨道（f电子云）小小结结l值反映了波函数即原子轨道（简称轨道）的形状。每种值表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示：l=0，1，2，3的轨道分别称为s、p、d、f轨道3/5/202327 （3）磁量子数m（magnetic quantum number）描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。m受l的限制，可取从+l到-l，包括0在内的整数值，l确定后，m可有2l+1个数值：l0，m=0，s电子仅一种取向（球形对称）；l=1，m=0，1，p电子有三种取向。原子轨道沿直角坐标的z，x，y三个轴的方向伸展，称pz，px，py；l=2，m=0，1，2，d电子有5种取向，即dz2，dyz，dxz，dxy，dx2-y2小小结结n、l和m都确定的电子运动状态称原子轨道，l相同的几个原子轨能量等同，称等价轨道或简并轨道：相同的3个p轨道、5个d轨道或7个f轨道，都是等价轨道3/5/202328（4）自旋量子数ms（spin quantum number）电子不仅绕核旋转，还绕本身的轴作自旋运动。自旋有两个相反方向，故自旋量子数ms只有+1/2和-1/2两个值，分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向，用（）（）表示总总结结四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态。如对原子中某一电子来说，如果只指出n=2，这不明确，因为n=2的电子，可以是s电子，也可以是p电子。如果指出它的l=1，则是p电子，但必须指出m值。最后，还必须指出电子的自旋方向，即ms是+1/2还是-1/2。四者缺一，就不能完全说明某一个电子的运动状态3/5/202329 四个量子数的一般情况四个量子数的一般情况四个量子数的一般情况四个量子数的一般情况n1234l(=0，1，2，n-1)0s0,1s,p0,1,2s,p,d0,1,2,3s,p,d,fm(2 l+1)轨道数1(n2)1+3(n2)1+3+5(n2)!+3+5+7(n2)ms(+1/2、-1/2)电子数2(2n2)2(1+3)=8(2n2)2(1+3+5)=18(2n2)2(!+3+5+7)=32(2n2)注意：这里的n系指l和m完全达到n所允许的最高数以后的情况，故与元素周期表中情况不一致3/5/202330三三、原原子子轨轨道道和和和和电电子子云云的的图图象象将数值大小随角度，的变化用图形表示出来即为波函数的角度分布图；将|2的角度部分Y2随，变化的情况作图，就得到电子云的角度分布图 3/5/202331小结小结概率密度的大小可用2表示，以2作图，可得电子云的图像。电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图相似，主要区别有两（1）原子轨道角度分布图有正、负之分，电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分（2）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数Yl，所以Y2值比Y值更小3/5/202332（三）径向分布图（三）径向分布图（1）原子轨道的径向部分）原子轨道的径向部分 以R(r)对r作图，表示任何角度方向上，R(r)随r变化的情况3/5/202333（2）电子云的径向部分）电子云的径向部分 电子云径向分布图表示电子出现概率密度和离核远近关系4s,3d态电子云的径向分布函数图态电子云的径向分布函数图根据量子力学原理，核外电子分布相对讲有内层外层之分，只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的鸿沟，外层的电子也可出现在内层的区域。径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用3/5/202334第三节第三节多电子原子核外电子的运动状态与周期律多电子原子核外电子的运动状态与周期律一、多电子原子原子轨道的能级一、多电子原子原子轨道的能级（一）鲍林近似能级图和能级组（一）鲍林近似能级图和能级组来源：光谱实验意义：反映了核外电子填充的一般顺序：1s1s；2s,2p2s,2p；3s,3p3s,3p；4s,3d,4p4s,3d,4p；5s,4d,5p5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p6s,4f,5d,6p；7s,5f,6d,7p7s,5f,6d,7p注意：有例外徐光宪的能级高低顺序规律（请自己验算之）（1）对原子的外层电子，（n+0.7l）越大，电子能量越高（2）对离子的外层电子，（n+0.4l）越大，电子能量越高（3）原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数n3/5/202335能级交错能级交错ns能级均低于(n-1)d，即n大的亚层的能量反而比n值小的能量为低的现象能级组能级组七个组内各能级能量差别不大，组间能级的能量差别较大。能级组的存在是分为七个周期及各周期应有元素数目的根本原因3/5/202336作业 P159，10，14，15P3912004年2月26日4-6到此止3/5/202337