原子吸收分光光度法.ppt

原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 利用待测元素所产生的利用待测元素所产生的基态原子基态原子对其对其特征谱线特征谱线的的吸收吸收程度来进行程度来进行定量定量分析的方法。分析的方法。太阳光暗线 1802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿（Wollasten）在研究太阳在研究太阳连续光谱时，就发现了其连续光谱时，就发现了其中的暗线。中的暗线。原子吸收光谱法的发展原子吸收光谱法的发展18141815年弗兰霍夫（年弗兰霍夫（J.Fraunhofer）用棱镜、用棱镜、狭缝和望远镜标出太阳光谱中有狭缝和望远镜标出太阳光谱中有700多条强弱暗线，多条强弱暗线，并研究了其中的并研究了其中的8条，随后的研究表明，这些线相条，随后的研究表明，这些线相应于应于O、H(2条条)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并称为并称为弗兰霍夫线；弗兰霍夫线；暗线是由于大气层中的暗线是由于大气层中的钠钠原子对太阳光原子对太阳光选择性吸收的结果。选择性吸收的结果。ECE=h=h基态基态第一激发态第一激发态热能热能 1860年年基尔霍夫基尔霍夫（G.Kirchhoff）和本生（和本生（Bunsen）对碱金属和碱土金属元素的火焰光谱及其伴随对碱金属和碱土金属元素的火焰光谱及其伴随 发生的自蚀现象进行了研究。发生的自蚀现象进行了研究。Alan Walsh(1916-1998)和和他的原子吸收他的原子吸收光谱仪在一起光谱仪在一起1955年沃尔什提出峰值吸收原理，解决了带宽和年沃尔什提出峰值吸收原理，解决了带宽和光强度的问题，使原子吸收法成为现实。光强度的问题，使原子吸收法成为现实。同时荷兰人阿尔克麦得（同时荷兰人阿尔克麦得（J.T.J.Alkemade）设设计了一个用两个计了一个用两个火焰火焰的的原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计（一个火焰作光源，另一个作吸收池）。（一个火焰作光源，另一个作吸收池）。同时一些理论问题被同时一些理论问题被劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）的经典的经典电子理论电子理论和爱因斯坦（和爱因斯坦（Einstein）的的量子辐射理量子辐射理论论所解释所解释。全世界原子吸收仪的数量全世界原子吸收仪的数量年份19541964196619681972台数14002000500020000原子吸收分光光度法特点：原子吸收分光光度法特点：原子发射光谱测定的是占原子总数不到原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。的激发态原子。原子吸收光谱测定的是占原子总数原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。以上的基态原子。2.精密度高精密度高，准确度高准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。1.灵敏度高灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对，比原子发射光谱高几个数量级，绝对 灵敏度达灵敏度达10-13-10-15g3.选择性好选择性好，干扰少干扰少。干扰易排除。干扰易排除。4.应应用用范范围围广广。可可测测70多多种种元元素素，既既可可测测低低含含量量和和主主含含量量元元素素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测 非金属元素非金属元素S、P、N等。等。（1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯也称元素灯)，一次只能测一个元素。，一次只能测一个元素。（2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差。属元素，原子化效率低，检出能力差。（3）受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。）受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。（4）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。限低，但是重现性和准确性较差。不足：不足：一、基本原理一、基本原理（一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生负压吸入后雾化成小雾粒负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射吸收一定光辐射跃迁到较高能级跃迁到较高能级试液试液MXM(基态原子，气态基态原子，气态)+X(气态气态)高温火焰中蒸发、脱水、分解高温火焰中蒸发、脱水、分解E=h =hc/辐射能：辐射能：存在有效的吸光质点，即基态原子。存在有效的吸光质点，即基态原子。原子吸收光谱的产生条件：原子吸收光谱的产生条件：原子化原子化n 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率 或波长不同。或波长不同。Na（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为589.0 nm Mg（基态）吸收波长为（基态）吸收波长为285.2 nm原原子子的的能能级级图图 共振线共振线 当当气气态态基基态态原原子子受受特特征征辐辐射射的的照照射射后后，基基态态原原子子被被激激发发，伴伴随随着着对对光光的的吸吸收收；基基态态原原子子从从辐辐射射场场中中吸吸收收能能量量跃跃迁迁到到激激发发态态，这这一一过过程程称称为为共共振振吸吸收收，由由这这一一过过程程产产生生的的吸吸收收线线为为共共振振吸吸收收线线，由由基基态态到到第第一一激激发发态态所所产产生生的的吸吸收收线线为为主主共共振振吸吸收收线线(第第一一共共振振吸吸收收线线)；若若处处于于激激发发态态的的原原子子，放放出出光光子子（能能量量）回回到到基基态态，这这一一过过程程称称为为共共振振发发射射，由由这一过程产生的发射线为共振发射线。这一过程产生的发射线为共振发射线。特点：特点：特征线；特征线；最灵敏的谱线最灵敏的谱线:由基态由基态第一第一激发态所需要的能量最小跃迁几率最大激发态所需要的能量最小跃迁几率最大 nAAS测定的是基态原子对特征谱线的吸收测定的是基态原子对特征谱线的吸收（二）（二）基态原子数与温度的关系基态原子数与温度的关系达达到到热热平平衡衡时时，Ni与与N0的的比比值值服服从波尔兹曼规律从波尔兹曼规律对对一一定定波波长长的的原原子子谱谱线线，gi/go和和Ei都都是是定定值值，只只要要火焰的温度一定，可求出火焰的温度一定，可求出Ni/No比值。比值。例：计算例：计算2000K和和3000K时，时，Na 589.0 nm的激发态的激发态 与基态原子数比各是多少？已知与基态原子数比各是多少？已知gi/g0=2解：解：共振线共振线nmgi/go激发能激发能/eVNi/NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-10表列出四种元素在不同温度下的共振线表列出四种元素在不同温度下的共振线表列出四种元素在不同温度下的共振线表列出四种元素在不同温度下的共振线N Ni i/N/No o比值。比值。比值。比值。Ni/No比值随温度比值随温度T变化。变化。对同一元素来说，对同一元素来说，T越高，越高，Ni/No比值越比值越 大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同 元素，激发能越低，共振线波长越长，元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比比 值越大。值越大。在在原原子子吸吸收收分分析析时时，温温度度一一般般在在20003500K之之间间，多多数数原原子子Ni/No比比值值很很小小，No占占99%以以上上，即即使使易易激激发发的的元元素素，Ni也也很很小小，可可忽忽略略，把把基基态态原子数近似看成总原子数原子数近似看成总原子数N，No N，No c Ni受受温温度度影影响响大大，No受受温温度度影影响响小小，所所以以原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法比比原原子子发发射射光光谱谱法法准准确确度度高高，又由于又由于No Ni，原子吸收光谱法灵敏度也高。，原子吸收光谱法灵敏度也高。（三）原子光谱线的轮廓（三）原子光谱线的轮廓 吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数：峰值吸收系数 (中心频率中心频率):峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差)1.自然宽度自然宽度没没有有外外界界影影响响，谱谱线线具具有有的的宽宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命越越长长，谱谱线线宽宽度度越越窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的的自自然然宽宽度度，多多数数情情况下约为况下约为10-5。谱线具有谱线具有宽度的原因宽度的原因原子性质原子性质自然宽度自然宽度外界影响外界影响热变宽热变宽碰撞变宽碰撞变宽(或压力变宽或压力变宽)2.多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽()由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起,又称为热变宽。又称为热变宽。随随温度温度和和相对相对原原子质量子质量，多普勒宽，多普勒宽度度。多普勒宽度一。多普勒宽度一般为般为10-2。n一个运动着原子发出的光一个运动着原子发出的光 如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如 光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子 所发出的光的频率低，即发生红移，相当于所发出的光的频率低，即发生红移，相当于 0 0 被拉长；被拉长；反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为多普勒多普勒效应效应。因此，检测器接受到的频率是（。因此，检测器接受到的频率是（+d+d）和和（d d）之间的各种频率，于是谱线变宽。）之间的各种频率，于是谱线变宽。3.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）()由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。碰撞导致的谱线变宽。(1)同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克（赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。）变宽。(2)待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹（罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达可达10-2。4.自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱由自吸现象引起的谱线变宽。线变宽。光源空心阴光源空心阴极灯发射的共振线被极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从收产生自吸现象，从而使谱线变宽。而使谱线变宽。灯电灯电流流越大，自吸变宽越越大，自吸变宽越严重。严重。吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线（四）原子吸收值与原子浓度的关系（四）原子吸收值与原子浓度的关系 1.积分吸收积分吸收 原子吸收线，可以看成是基态原子原子吸收线，可以看成是基态原子对若干极为精细、频率相差很小的光对若干极为精细、频率相差很小的光波吸收所产生的，若求得相应波长的波吸收所产生的，若求得相应波长的相应吸收系数，则可根据吸收定律，相应吸收系数，则可根据吸收定律，求得求得吸收和吸收和积分吸收。积分吸收。根据经典色散理论，将原子蒸气对根据经典色散理论，将原子蒸气对所有光波的吸收进行积分得到：所有光波的吸收进行积分得到：e为电子电荷；为电子电荷；N0为基态原子密度；为基态原子密度；m为电子质量，为电子质量，c为光为光速；速；f 为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为一定值。可视为一定值。由上式可见，由上式可见，积分吸收与基态原子数成正比，与频率和积分吸收与基态原子数成正比，与频率和测量条件无关测量条件无关。这是原子吸收测量的重要基础，是一种绝对。这是原子吸收测量的重要基础，是一种绝对测量方法；可惜的是原子吸收线的半宽度太小测量方法；可惜的是原子吸收线的半宽度太小(10-3 nm),没有没有这样高的分辨率的单色仪，例如，若对这样高的分辨率的单色仪，例如，若对500nm 的波长的谱线的波长的谱线进行解析，需要单色器的分辨率为：进行解析，需要单色器的分辨率为：这也是原子吸收现象发现这也是原子吸收现象发现100多年未能实际使用的原因。多年未能实际使用的原因。1 2 3 4 5 6 7 8 9 1010-3 nm (10-3 nm)需要一个分光系统，谱带宽度为需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm,且连续可调且连续可调K 另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用 普通的分光光度法所用的连续光源，获得普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.x nm 纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一 部分被吸收，部分被吸收，1%左右。大部分通过，入射光和左右。大部分通过，入射光和 透过光强度没有差别。透过光强度没有差别。2.峰值吸收法峰值吸收法 1955年沃尔什指出，在用年沃尔什指出，在用锐线光源及温度锐线光源及温度 不太高的火焰的条件下不太高的火焰的条件下，峰值吸收系数与火焰，峰值吸收系数与火焰 中待测元素基态原子的浓度存在着简单的线性中待测元素基态原子的浓度存在着简单的线性 关系关系，这样这样N0值可由测定值可由测定K0而得到，即峰值而得到，即峰值 吸收法。吸收法。这种方法的关键是：这种方法的关键是：a.光光源源发发射射线线的的中中心心频频率率0e与与吸吸收收线线的的中中心心频频率率0a一致；一致；b.发发射射线线的的半半宽宽度度e远远远远小小于于吸吸收收线线的的半半宽宽度度a 。(1)峰值吸收系数与基态原子浓度的关系峰值吸收系数与基态原子浓度的关系 由吸收线的轮廓可以看出，峰值吸收系数是由吸收线的轮廓可以看出，峰值吸收系数是 积分吸收和吸收线的半宽度的函数；当谱线积分吸收和吸收线的半宽度的函数；当谱线 轮廓所围面积一定时，轮廓所围面积一定时，峰值吸收系数与吸收峰值吸收系数与吸收 线的半宽度成反比；峰值吸收系数与积分吸线的半宽度成反比；峰值吸收系数与积分吸 收成正比收成正比。即。即式中式中b 是比例常数，其值与谱线变宽是比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。的物理过程有关。光吸收定律光吸收定律 根据吸光度的定义，设根据吸光度的定义，设I0 和和I 为为e 范围内的照射和通过的光强，范围内的照射和通过的光强，且它们分别为在相应光谱带宽且它们分别为在相应光谱带宽内的积分光强，即：内的积分光强，即：(2)峰值吸收的测量峰值吸收的测量 很小很小,可以近可以近似地认为吸收系数似地认为吸收系数Kv在积分限内不随在积分限内不随 而变而变,并且合理地并且合理地使之等于峰值吸收使之等于峰值吸收系数系数K0。当当 ,原子吸收定量分析基本关系式原子吸收定量分析基本关系式影响影响K的因素：的因素：元素的性质元素的性质样品的组成样品的组成选择的分析线选择的分析线原子化系统原子化系统二、原子吸收分光光度计二、原子吸收分光光度计光源调制光源调制（一）仪器组成（一）仪器组成原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计1.光源光源空心阴极灯空心阴极灯发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源.构造构造阴极阴极:圆筒形筒内熔圆筒形筒内熔入被测元素入被测元素阳极阳极:钨棒装有钛钨棒装有钛,锆锆,钽金属作成的钽金属作成的阳极阳极管内充气：极间加压管内充气：极间加压500-300500-300伏。伏。放电机理（辉光放电）放电机理（辉光放电）灯发射的灯发射的谱线波长取决于谱线波长取决于阴极材料阴极材料阴极溅射阴极溅射空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类惰性气体：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流灯电源灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。原子化器直流发射信号的干扰。2.原子化器原子化器原原子子化化器器的的作作用用：提提供供能能量量使使试试样样干干燥燥、蒸蒸发发和原子化。和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低温原子化低温原子化（1）火焰原子化器）火焰原子化器溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(气溶胶气溶胶)火焰原子化器特点火焰原子化器特点：简单，火焰稳定，重现性好，简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。精密度高，应用范围广。缺点：缺点：原子化效率低，只能液体进样原子化效率低，只能液体进样。火焰原子化器构造：火焰原子化器构造：三部分：喷雾器，三部分：喷雾器，混合室混合室，燃烧器。，燃烧器。喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，减小对火焰的扰动，降低噪声。降低噪声。燃烧头燃烧头废水废水喷雾助燃气喷雾助燃气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺丝紧固螺丝补助助燃气补助助燃气扰流器调节杆扰流器调节杆MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。胶蒸发和原子化。火焰构造及其火焰构造及其 温度分布温度分布燃烧口燃烧口高高度度（cm）（二）（二）石墨炉石墨炉原子化器原子化器1.1.石墨炉原子化器的结构与工作原理石墨炉原子化器的结构与工作原理组成部分：组成部分：加热电源；加热电源；保护气控制系统；保护气控制系统；石墨管；石墨管；冷却系统冷却系统(1)加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨管，使石墨管 迅速加热升温迅速加热升温l保护石墨管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧化。(2)保护气保护气(氩气氩气)作用作用(3)石墨管石墨管 管中央有一个小孔，管中央有一个小孔，用以加入试样。用以加入试样。温温温温度度度度或或或或电电电电流流流流时间时间时间时间2.石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序a)a)进样程序进样程序进样程序进样程序 01000100 l lb)b)干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序 溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点 1.5s/1.5s/l l 2060s2060s室室室室温温温温干燥干燥干燥干燥升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率干燥保干燥保干燥保干燥保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间c)c)灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序 (分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素)100200010020000 0C C 0.55min 0.55min灰化灰化灰化灰化升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率灰化保灰化保灰化保灰化保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间原子原子原子原子化升化升化升化升温斜温斜温斜温斜率率率率原子化保持原子化保持原子化保持原子化保持温度与时间温度与时间温度与时间温度与时间d)d)原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序 20003000200030000 0C C 510s 510se)e)高温除残程序高温除残程序高温除残程序高温除残程序 300030000 0C C 35 s35 s除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序高高高高温温温温除除除除残残残残程程程程序序序序3.石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点优点l试样利用率高，用样量小。试样利用率高，用样量小。l绝对检出限低绝对检出限低,可达到可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高间长，原子化效率高)。l液体和固体试样均可直接进样。液体和固体试样均可直接进样。缺点缺点l背景吸收较强，必须扣除；背景吸收较强，必须扣除；l测定精密度比火焰法差。测定精密度比火焰法差。（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化低温原子化利用元素本身或元素利用元素本身或元素的氢化物在低温下的的氢化物在低温下的易挥发性进行原子易挥发性进行原子化，原子化温度低于化，原子化温度低于1000。1.汞低温原子化法汞低温原子化法2.氢化物原子化法氢化物原子化法AsH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；高酸度：高酸度：测测As(III)、As(V)合量合量低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。类型类型单道单光束单道单光束单道单光束单道单光束单道双光束单道双光束单道双光束单道双光束新进展新进展2004年年4月月，德国耶拿分析仪器股份（，德国耶拿分析仪器股份（Analytik Jena AG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！连续光源原子吸收光谱仪连续光源原子吸收光谱仪高聚焦短弧氙灯高聚焦短弧氙灯 可满足全波长可满足全波长(189900 nm)所有元素的原子所有元素的原子吸收测定需求，吸收测定需求，并可以选择任何并可以选择任何一条谱线进行分一条谱线进行分析析.可测量元素周可测量元素周期表中七十余个期表中七十余个元素元素.连续光源原子吸收光路原理图*德国耶拿公司技术资料5-3 实验技术实验技术一、样品的处理一、样品的处理试样分解试样分解 对对火火焰焰原原子子化化技技术术而而言言，分分析析的的是是试试样样溶溶液液。因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。a a溶溶剂剂溶溶解解，对对可可用用酸酸碱碱及及其其溶溶液液溶溶解解的的试试样样，可以直接称取试样溶解定容即可。可以直接称取试样溶解定容即可。b b高高温温熔熔融融，当当试试样样不不能能用用溶溶剂剂溶溶解解时时，必必须须先先以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。在在电电热热原原子子化化条条件件下下，可可以以避避免免这这一一步步，但必须将试样粉碎。但必须将试样粉碎。防止玷污防止玷污。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因 之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的 试剂。即使最纯的离子交换水，仍含有试剂。即使最纯的离子交换水，仍含有10-710-9%的的 杂质。在普通的化学实验室中，空气中常含有杂质。在普通的化学实验室中，空气中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等等元元素素，一一般般来来说说，大大气气污污染染是是很很难难校校正正的的。容容器器污污染染程程度度视视其其质质料料、经经历历而而不不同同，且且随随温温度度升升高高而而增增大大。对对于于容容器器的的选选择择要要根根据据测测定定的的要要求求而而定定，容容器器必必需需洗洗净，对于不同容器，应采取各自合适的洗涤方法。净，对于不同容器，应采取各自合适的洗涤方法。避避免免损损失失。浓浓度度很很低低（小小于于1 g/mL）的的溶溶液液，由由于于吸吸附附等等原原因因，一一般般说说来来是是不不稳稳定定的的，不不能能作作为为储储备备溶溶液液，使使用用时时间间最最好好不不要要超超过过12天天。作作为为储储备备溶溶液液，应应该该配配置置浓浓度度较较大大（例例如如1000 g/mL以以上上的的溶溶液液）。无无机机储储备备液液或或试试样样溶溶液液置置放放在在聚聚乙乙烯烯容容器器里里，维维持持必必要要的的酸酸度度，保保存存在在清清洁洁、低低温温、阴阴暗暗的的地地方方。有有机机溶溶液液在在储储存存过过程程中中，应应避避免免它它与与塑塑料料、胶胶木木瓶瓶盖盖等等直直接接触。接接触。注意：注意：2.2.狭狭缝缝宽宽度度选选择择：在在保保证证检检测测器器接接受受的的能能量量足足够够时时（吸吸光度），适当减小光谱通带。光度），适当减小光谱通带。3.3.灯灯电电流流选选择择：在在保保证证有有足足够够强强度度而而且且稳稳定定的的光光强强输输出出的的条件下，尽量使用较低的灯电流。条件下，尽量使用较低的灯电流。4.4.原子化方法及条件选择原子化方法及条件选择：a.火火焰焰原原子子化化关关键键是是确确定定火火焰焰类类型型和和特特性性。通通过过绘绘制制吸吸光光度度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。b.石石墨墨炉炉原原子子化化应应合合理理选选择择干干燥燥、灰灰化化、原原子子化化及及除除残残温温度度与时间。与时间。二、分析条件的选择二、分析条件的选择1.1.分析线选择分析线选择：一般选用共振线作分析线；但为了排除：一般选用共振线作分析线；但为了排除 干扰可选用次灵敏度线作分析线。干扰可选用次灵敏度线作分析线。5.燃烧器高度调节燃烧器高度调节 不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方25mm附近附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度可通过绘制吸光度A-燃烧器高度燃烧器高度H曲线来优选。曲线来优选。6.进样量选择进样量选择以达到满意的吸光度为准。以达到满意的吸光度为准。三、干扰及其抑制三、干扰及其抑制1.1.光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制 光谱干扰主要有光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰谱线干扰和背景干扰两种两种 （1）谱线干扰和抑制）谱线干扰和抑制Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线光谱通带内光谱通带内与分析线相邻的其它谱与分析线相邻的其它谱线线（待测元素的非分析线、非待测（待测元素的非分析线、非待测元素的吸收线、光源中气体杂质及元素的吸收线、光源中气体杂质及阴极氧化物的分子吸收等）的干扰。阴极氧化物的分子吸收等）的干扰。消除干扰方法：消除干扰方法：(a)a)另选分析线或用双分另选分析线或用双分析线校正；析线校正；(b)b)减小狭缝宽度以减小减小狭缝宽度以减小光谱通带宽度；光谱通带宽度；(c)c)光源老化，换光源。光源老化，换光源。非吸收线强度的影响结果？非吸收线强度的影响结果？工作曲线向浓度轴弯曲工作曲线向浓度轴弯曲吸收吸收 250 nm的光的光（2）背景干扰）背景干扰背景吸收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干扰造成的干扰l盐盐(如碱金属卤化物如碱金属卤化物)l酸酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特点分子吸收特点带状光谱带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱l石墨管壁溅射碳粒石墨管壁溅射碳粒l有机物灰化产生的固体微粒有机物灰化产生的固体微粒 例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692a.用邻近非共振线校正背景用邻近非共振线校正背景扣除背景吸收的方法扣除背景吸收的方法 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，而非共振线不产生原子吸收而非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。分分析析线线非非共共振振线线b.连续光源校正背景连续光源校正背景连续光源连续光源紫外区：氘灯紫外区：氘灯可见区：碘钨灯可见区：碘钨灯 空心阴极灯空心阴极灯元素吸收信元素吸收信号远低于背号远低于背景吸收信号，景吸收信号，可忽略可忽略可校正可校正A (激发激发)(b)阶跃线荧光阶跃线荧光反反Stokes荧光荧光:(荧光荧光)(激发激发)(3)敏化荧光敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。发而发射荧光，即为敏化荧光。Hg+h1(253.7 nm)=Hg*Hg*+Tl=Hg+Tl*Tl*=Tl+h2(377.6 nm)3.荧光强度荧光强度n当当入入射射光光的的强强度度近近似似为为常常量量，并并为为平平行行均均匀匀的的光光束束，原原子子化器中的气体为理想气体，自吸可以忽略时：化器中的气体为理想气体，自吸可以忽略时：式式中中：Ia为为被被吸吸收收的的光光强强，I0为为照照射射光光强强，A为为光光源源照照射射检检测测器器的的有有效效截截面面，L为为吸吸收收光光程程，N为为能能吸吸收收辐辐射射的的原原子子的的总总浓度，浓度，为吸光系数。为吸光系数。n荧光光强与被吸收的光强有如下关系：荧光光强与被吸收的光强有如下关系：式式中中：为为量量子子化化效效率率，等等于于单单位位时时间间发发射射荧荧光光光光量量子子数数据据（强度）与吸收光光量子数（光强）的比，其最大值为（强度）与吸收光光量子数（光强）的比，其最大值为1。n因为上式中因为上式中LN/2！以后各项越来越小，故可以忽略。以后各项越来越小，故可以忽略。4.4.量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光猝灭：荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。的去激发过程。量子效率：量子效率：荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。（二）仪器（二）仪器多道原子荧光仪多道原子荧光仪光源光源原子原子化器化器分光分光系统系统检测检测系统系统特特点点：光光源源与与检检测测器器不不在在一一条条直直线线上上，而是成一定角度而是成一定角度(通常为通常为90。)原子荧光光度计方框图原子荧光光度计方框图1.激发光源激发光源 锐线光源：锐线光源：高强度高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯，无极放电灯，激光。连续光源：氙弧灯连续光源：氙弧灯2.原子化器原子化器与原子吸收法相同与原子吸收法相同高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。极。辅助电极的作用辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。3.色散系统色散系统色散型：光栅色散型：光栅非色散型：滤光片非色散型：滤光片4.检测系统检测系统光电倍增管光电倍增管 原子荧光的主要干扰是原子荧光的主要干扰是猝灭效应猝灭效应。这种干扰可采用。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。与原子吸收光谱法相似。在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此数量级，因此散射光散射光可产生较大的正干扰。可产生较大的正干扰。减少散射干减少散射干扰，主要是减少散射微粒扰，主要是减少散射微粒。采用预混火焰、增高火焰观采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其减少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰干扰。干扰干扰（1）高灵敏度、低检出限。）高灵敏度、低检出限。特别对特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，等元素有相当低的检出限，Cd可达可达0.001ng.cm-3、Zn为为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。步降低其检出限。（2）谱线简单、干扰少。）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达）分析校准曲线线性范围宽，可达3 5个数量级。个数量级。（4）多元素同时测定。）多元素同时测定。原子荧光光谱法的特点：原子荧光光谱法的特点：1.B威尔茨著，威尔茨著，原子吸收光谱法原子吸收光谱法，地质出版社，地质出版社，1989年。年。2.邓勃、宁永成、刘密新等编，邓勃、宁永成、刘密新等编，仪器分析仪器分析，清华大学出版社，清华大学出版社，1991年年3.马马怡怡载载、何何华华昆昆、杨杨啸啸涛涛编编著著，石石墨墨炉炉原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法，原原子子能出版社，能出版社，1988年。年。4.邓勃编著，邓勃编著，原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法，清华大学出版社，清华大学出版社，1981年年5.郭郭德德济济、刘刘瑞瑞华华等等编编著著，光光谱谱分分析析法法实实验验与与习习题题，重重庆庆大大学学出出版版社社，1993年年6.穆家鹏编译，穆家鹏编译，原子吸收分析方法手册原子吸收分析方法手册，原子能出版社，原子能出版社，1989年年7.原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析编编写写组组，原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析，地地质质出出版版社社，1979年年8.分析化学手册分析化学手册第二分册，化学工业出版社，第二分册，化学工业出版社，1982年。年。9.北北京京大大学学化化学学系系分分析析化化学学教教研研室室，基基础础分分析析化化学学实实验验，北北京京大大学学出出版社，版社，1993年年10.赵赵文文宽宽、张张悟悟铭铭、王王长长发发、周周性性尧