极谱分析法.ppt

电位分析法电位分析法极谱分析法极谱分析法化学电池化学电池原电池原电池电解池电解池电极电极指示电极指示电极去极化电极去极化电极甘汞电极甘汞电极去极化电极去极化电极工作电极工作电极极化电极极化电极甘汞电极甘汞电极去极化电极去极化电极特殊性特殊性溶液要搅拌溶液要搅拌工作电极面积要小工作电极面积要小甘汞电极面积要大甘汞电极面积要大溶液要静止溶液要静止应用应用定量分析定量分析定性分析定性分析定量分析定量分析1 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行电电解解的的分分析析方方法法，它它是是以以小小面面积积滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极与与参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解待待测测物物质质的的稀稀溶溶液液，根根据据所所得得的的电电流流电电压压曲曲线线进进行行分分析析的方法。的方法。10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述 1/22根根据据电电流流电电压压曲曲线线进进行行分分析析的的方方法可分成两类。法可分成两类。极谱分析法极谱分析法伏安法伏安法10-1 极谱分析法概述极谱分析法概述用用液态电极液态电极如滴汞电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新周期性的连续更新用用固态电极固态电极如汞膜电极作如汞膜电极作工作电极，电极表面静止工作电极，电极表面静止3 一、极谱分析法的发展 极谱分析法是极谱分析法是捷捷克斯洛伐克分析化学家克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基海洛夫斯基19221922年年（HeyrovskyHeyrovsky，1890189019671967）的研究成果的研究成果4n通过测定电解过程中所得到的电流电位通过测定电解过程中所得到的电流电位(或电位时间或电位时间)曲线来确定溶液中待测成曲线来确定溶液中待测成分的浓度。分的浓度。n这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，n19411941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获展极谱法而获19591959年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。一、极谱分析法的发展5n半个多世纪以来半个多世纪以来普通普通极谱分析法极谱分析法在理论研在理论研究和实际应用上都得到很大发展。究和实际应用上都得到很大发展。n在普通极谱的基础上，发展了在普通极谱的基础上，发展了单扫描极谱、单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、溶出伏安法和极谱催化法安法和极谱催化法等灵敏的新技术极谱法。等灵敏的新技术极谱法。它已成为一种常用它已成为一种常用的的分析方法和研究手段分析方法和研究手段.6二、极谱分析法的特点1.较高的灵敏度。较高的灵敏度。普通极谱法（普通极谱法（10-510-2mol/L）现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）2.分析速度快，易实现自动化。分析速度快，易实现自动化。3.重现性好重现性好，同一试液可反复测定，同一试液可反复测定4.多种组分可同时测定。多种组分可同时测定。5.应用范围广。应用范围广。凡凡在在电电极极上上被被氧氧化化或或还还原原的的无无机机离离子子和和有有机机物物质质，一一般般都都可可用用极极谱谱法法，还还常常用用于于化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程的的研研究究及及配配合合物物的的组组成成、化学平衡常数的测定等。化学平衡常数的测定等。710-2 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理 一、一、极谱法的装置极谱法的装置n电解池由滴汞电极和甘汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。组成。n上端为贮汞瓶，下接一塑料管，上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内塑料管的下端接一毛细管（内径约为径约为0.05mm），），汞自毛细汞自毛细管中有规则地滴落。管中有规则地滴落。8n电解池由滴汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成和甘汞电极组成直流电源直流电源C-滑动接触键：滑动接触键：C向向B移动，逐渐移动，逐渐加大外加电压。加大外加电压。A-灵敏度很高的灵敏度很高的检流计（用来测量检流计（用来测量电解过程中通过的电解过程中通过的电流电流）。）。V-伏特计，测伏特计，测量加在两极上的量加在两极上的电压电压9二、极谱波的形成 以电解以电解PbPb2+2+的稀溶液的稀溶液（510510-4-4mol/Lmol/L-1-1）为例来为例来说明极谱波的形成过程说明极谱波的形成过程 。每加一次电压，记录每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，标，电压为横坐标作图，得得电位（压）电位（压）电流曲电流曲线，称为极谱波。线，称为极谱波。1/210形成的还原电流 1/2 二、极谱波的形成 1 1、残余电流部分（图、残余电流部分（图中中ABAB段）段）当外加电压尚未达到当外加电压尚未达到待测物质待测物质(Pb2+)的分解电的分解电压时，电极上没有金属压时，电极上没有金属离子（离子（Pb2+）被还原，被还原，此时，仍有微小的电流此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流通过电解池，这种电流称为称为残余电流。残余电流。11 1/2 二、极谱波的形成 n当外加电压继续增加，达到当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，的分解电压时，Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。齐。电极反应电极反应阴极阴极Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)此此时时电电解解池池中中开开始始有有电电解解电电流流通通过过，滴滴汞汞电电极极的的电位由能斯特方程表示电位由能斯特方程表示。Pb2+在电极表面的浓度在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度2、电解电流（电流上升部分）电解电流（电流上升部分）12 2.电解电流（电流上升部分）n由由于于电电极极表表面面上上的的Pb2+的的还还原原，使使得得滴滴汞汞电电极极表表面面Pb2+浓浓度度小小于于主主体体溶溶液液中中Pb2+的的浓浓度度，产产生生浓浓度度差差（浓浓差差极极化化），于于是是Pb2+就就要要从从浓浓度度较较高高的的主主体体溶溶液液向向浓浓度度较较低低的的电电极极表表面面扩扩散散，扩扩散散到到电电极极表表面面的的Pb2+立立即即在在电电极极表表面面还还原原而而产产生生连连续续不不断断的的电电解解电电流流即即扩扩散散电电流流由由于于扩散引起电极反应而产生的电流。扩散引起电极反应而产生的电流。cPb2+Pb2+13由由于于电电极极反反应应速速率率很很快快而而扩扩散散速速率率很很慢慢，溶溶液液又又处处于于静静止止状状态态，所所以以扩扩散散电电流流的的大大小小取取决决于于扩扩散散速速率率，而而扩扩散散速速率率又又与与扩扩散散层层的的浓浓度度梯度梯度成正比。成正比。2、电解电流（电流上升部分）电解电流（电流上升部分）c溶液c0扩散层厚度扩散层厚度0.05mm14通式比例系数比例系数主体溶液中主体溶液中待测物质的浓度待测物质的浓度电极表面电极表面待测物质的浓度待测物质的浓度15 3、极限扩散电流部分（DE段）当外加电压增加到某一当外加电压增加到某一数值时数值时,由于滴汞电极表面由于滴汞电极表面的的Pb2+迅速还原迅速还原,c(Pb2+)0趋趋于零，于零，此时主体溶液浓度此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差与电极表面之间的浓度差达到极限情况达到极限情况,即达到即达到完全完全浓差极化浓差极化,此时电解电流不此时电解电流不再随外加电压增加而增大再随外加电压增加而增大,曲线出现一个平台曲线出现一个平台,此时产此时产生的扩散电流称为生的扩散电流称为极限扩极限扩散电流散电流id。de 1/2c016id=Kc(Pb2+)通式：通式：id=Kc*极极限限扩扩散散电电流流正正比比于于溶溶液液中中待待测测物物质质浓浓度度，这这就就是是极谱法的定量基础关系式。极谱法的定量基础关系式。当当扩扩散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时滴滴汞汞电电极极的的电电位位称称为为半半波波电电位位 1/2，它它是是定定性性的的依依据据，因因为为当当组组分分和和温温度度一一定定时时，各各种种物物质质半半波波电电位位 1/2是是一一定定的的，它它不不随随浓浓度的变化而改变度的变化而改变。3、极限扩散电流部分（DE段）1/2 de17 三、极谱过程的特殊性 n在极谱分析中的两个电极：在极谱分析中的两个电极：一个是一个是滴汞电极，滴汞电极，作工作电极：是一个电极面作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极，电极电积很小，电解时达到浓差极化的电极，电极电位完全随外加电压的变化而变化位完全随外加电压的变化而变化极化电极极化电极另另一一个个是是饱饱和和甘甘汞汞电电极极，作作参参比比电电极极：是是一一个个电电极极面面积积很很大大通通过过电电流流很很小小的的电电极极，电电极极电电位位基本不变基本不变去极化电极去极化电极（一）电极的特殊性（一）电极的特殊性18在极谱分析中，外加电压与两个电极在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下的关系：的电位有如下的关系：nU外加外加=a-de+iRn a饱和甘汞电极的电位饱和甘汞电极的电位n de滴汞电极的电位滴汞电极的电位ni电解电流，电解电流，R回路中的电阻回路中的电阻ni很小，很小，iR可忽略可忽略U外加外加=a-den通常把通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上就等于外电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上就等于外加电压。加电压。U外加外加=-de（对（对SCE）19极极谱谱波波的的产产生生是是由由于于在在极极化化电电极极（即即滴滴汞汞电电极极）上上出出现现浓浓差差极极化化而而引引起起的的。在在极极谱谱分分析析中中也也可可以以使使用用其其它它微微电电极极作作为为极极化化电电极极（工工作作电电极极）但一般使用但一般使用滴汞电极滴汞电极，因为它有以下特点，因为它有以下特点 1.1.由由于于汞汞滴滴不不断断下下落落，电电极极表表面面不不断断更更新新。可可以以减减少少或或避避免免杂杂质质的的吸吸附附污污染染，而而且且前前一一次次电电极极反反应应产产物物不不影影响响下下一一次次金金属属的的析析出出，具具有有较较高高的的再现性。再现性。三、极谱过程的特殊性 202.氢氢在在汞汞电电极极上上的的过过电电位位比比较较高高，滴滴汞汞电电极极电电位位负负到到1.20V还还不不会会有有氢氢气气析析出出，所所以以可可在在酸酸性性溶溶液中测定很多物质。液中测定很多物质。3.汞汞是是液液态态金金属属，不不仅仅具具有有均均匀匀的的表表面面性性质质，而而且且还还能能与与许许多多金金属属形形成成汞汞齐齐，使使其其在在滴滴汞汞电电极极上上的的析析出出电电位位变变正正，因因而而在在碱碱性性溶溶液液中中，可可测测定定碱碱金金属和碱土金属离子。属和碱土金属离子。4.4.在合适的条件下可以在一份试液中同时测定在合适的条件下可以在一份试液中同时测定几种元素。纯几种元素。纯ZnZn中中PbPb、CdCd的测定。的测定。n缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞 三、极谱过程的特殊性 21（二）电解条件的特殊性（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）浓差极化，适合微量分析）2.电解电流包括电解电流包括迁移电流迁移电流+对流电流对流电流+扩散电流扩散电流，其中只有其中只有扩散电流与待测物扩散电流与待测物c有定量关系，有定量关系，必必须消除须消除迁移电流和对流电流迁移电流和对流电流的影响的影响 三、极谱过程的特殊性 22迁移电流迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应的支持电解质。不参加电极反应的支持电解质。对流电流对流电流是由于电解质的流动而使得离子是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消除消除对流电流办法是保持溶液的静止。对流电流办法是保持溶液的静止。电解时不得搅拌，使电解质保持静止电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）（二）电解条件的特殊性（二）电解条件的特殊性23极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形形成成浓浓度度梯度。梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到达电极表面。到达电极表面。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化(3)(3)电解液中含有较大量的惰性电解质电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。子在电场作用力下的迁移运动降至最小。24一一.扩散电流方程式扩散电流方程式极谱定量分析基础极谱定量分析基础10-3 极谱定量分析极谱定量分析n极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，在一定条件下，id=Kc极限极限扩散电流与滴汞电极上进扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，行电极反应的物质浓度之间成正比，K不清楚不清楚n1934年捷克的年捷克的尤考维奇尤考维奇从理论上推导任一瞬间单从理论上推导任一瞬间单一汞滴上扩散电流一汞滴上扩散电流i的近似公式的近似公式i=708nD1/2qm2/31/6c瞬时极限瞬时极限扩散电流扩散电流25i=708nD1/2qm2/31/6cni 瞬时极限扩散电流（瞬时极限扩散电流（A）nn电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数nD待测组分的扩散系数（待测组分的扩散系数（cm2.s-1）nqm汞流速（汞流速（mg.s-1）n 滴下时间（滴下时间（s）nc待测物浓度（待测物浓度（mmol.L-1）26n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一周期内，任一时刻的周期内，任一时刻的i 是不同的，当是不同的，当=0=0时，时，i=0；当当=t=t时，时，i 最大，用最大，用id（max）表示表示t汞滴从开始生长到滴下所需的时间汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2qm 2/3t1/6cn当汞滴滴下当汞滴滴下后，电流立即后，电流立即降至零。随着降至零。随着汞滴成长，电汞滴成长，电流逐渐上升到流逐渐上升到最大值，如此最大值，如此反复进行。反复进行。P16127ni=0id（max）反复进行，无法定量分析，反复进行，无法定量分析，极极谱仪记录的是整个谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值汞滴生命期间的平均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：一.扩散电流方程式 在一定的实验在一定的实验条件下，平均极限条件下，平均极限扩散电流与被测物扩散电流与被测物质的浓度成正比，质的浓度成正比，这是极谱定量分析这是极谱定量分析的基本关系式。的基本关系式。28n扩散电流方程式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式n在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、D、qm、t 一定时，则一定时，则n平均扩散极限电流与待测物质浓度成正平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式比，极谱定量分析的基本关系式29二二.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素n由尤考维奇方程式可以看出，保持由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数为常数1.1.毛细管特性毛细管特性 方程中的方程中的qm（汞流速度汞流速度）、）、t取决于毛细管的直取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，qm2/3t t1/6称为毛细管特性常数称为毛细管特性常数。30nqmP P h t 1/hn qm2/3t1/6=K h1/2 在待测物浓度和其它条件一定在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。平方根成正比。n在实际操作中，应在实际操作中，应保持汞柱高度不变保持汞柱高度不变，用同一，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。减少测量误差。汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比312.温度n方程中除方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，影响较大，T，D n必须将温度控制在必须将温度控制在0.5范围内范围内3.溶液组成溶液组成n扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不同不同n要保持标准溶液和试液的组分基本一致。要保持标准溶液和试液的组分基本一致。32n扩散电流方程式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式n在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、D、qm、t 一定时，则一定时，则n平均扩散极限电流与待测物质浓度成正平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式比，极谱定量分析的基本关系式33三干扰电流及消除方法n除扩散电流外，与待测组分除扩散电流外，与待测组分无关的无关的电解电流统称为干扰电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种电流，主要有以下几种n定义定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。流即是残余电流。n残余电流残余电流:a：电解电流电解电流:微量杂质所产生微量杂质所产生b：充电电流充电电流残余电流主要部分残余电流主要部分（一）残余电流（一）残余电流1434n例：图例：图10-6的装置电解已除氧的的装置电解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得图溶液，得图10-7充电电流充电电流n充电电流的产生充电电流的产生:是由于对滴汞电极与溶液界面是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。上双电层的充电过程，而不是电极反应。nC C与与A A点重合，短路，甘汞电极向滴汞电极充正电点重合，短路，甘汞电极向滴汞电极充正电使其带正电，吸引负离子，形成双电层。充电电使其带正电，吸引负离子，形成双电层。充电电流与钾的还原电流相反，产生负的充电电流。流与钾的还原电流相反，产生负的充电电流。习习惯惯上上以以还还原原电流为正电流为正35nc向向B点移动，滴汞电极与外电源负极相连，得到点移动，滴汞电极与外电源负极相连，得到负电荷，抵消部分正电荷，到达负电荷，抵消部分正电荷，到达c点，充电电流为点，充电电流为零，零，c点以后滴汞表面带负电荷，吸引正离子，形点以后滴汞表面带负电荷，吸引正离子，形成双电层，与钾的还原电流相同，产生正的充电成双电层，与钾的还原电流相同，产生正的充电电流。电流。n图图10-7曲线可见，有曲线可见，有ab是残余电流，是残余电流，b以上是以上是K+的还原电流，残余电流变化的还原电流，残余电流变化由负到正由负到正。36n通常充电电流可达通常充电电流可达10-7A数量级数量级，相当于，相当于105molL-1一价金属离子产生的极限扩散一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。的干扰，灵敏度大大提高。n极谱分析法中，对残余电流一般采取极谱分析法中，对残余电流一般采取作作图法扣除。图法扣除。37三干扰电流及消除方法n由于电解池阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静由于电解池阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子迁移到电极表面发电引力或排斥力，使更多的离子迁移到电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。生电极反应而产生的电流称为迁移电流。n迁移电流与被测物质的浓度迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。无定量关系。n消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。等）。注意1.1.加入的加入的支持电解质不起电极反应；支持电解质不起电极反应；2.2.浓度比被测物质浓度大浓度比被测物质浓度大50-100倍。倍。（二）迁移电流（二）迁移电流38（三三）氧波）氧波n普通极谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素n在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为度约为1020mgL-1，溶解氧很容易在滴汞电极上溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定：还原，产生两个极谱波干扰测定：n第一个波第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液酸性溶液n第二个波第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液酸性溶液nO2的两个极谱波的的两个极谱波的 1/2分别是分别是-0.20V及及-0.80V。39（三）氧波n 由于氧波的由于氧波的波形倾斜，波形倾斜，延伸很长，他的两个波占延伸很长，他的两个波占了从了从0-1.2V0-1.2V极谱分析最极谱分析最有用的电位区间有用的电位区间，影响许，影响许多物质的极谱测定。必须多物质的极谱测定。必须除去溶解氧。除去溶解氧。n除氧常用两种方法：除氧常用两种方法：1.通气法通气法n通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯H2、N2及及CO2。但但CO2只能用于只能用于酸性溶液。酸性溶液。2.部分除氧；部分除氧；3.完全除氧完全除氧40（四）氧波2.化学方法化学方法亚硫酸亚硫酸钠法钠法n在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为很容易被氧化为SO42-，加入加入Na2SO3可除去溶液可除去溶液中溶解的氧。中溶解的氧。n2SO32-+O2=2SO42-n过量的过量的SO32-和生成的和生成的SO42-对测定影响不大，但对测定影响不大，但SO32-在在酸性溶液酸性溶液中很容易中很容易被分解为被分解为SO2，SO2能在滴能在滴汞电极上还原产生干扰电汞电极上还原产生干扰电流。在酸性溶液中加入抗流。在酸性溶液中加入抗坏血酸除氧效果很好。坏血酸除氧效果很好。41三干扰电流及消除方法（四四）极谱极大）极谱极大n定义：定义：在极谱分析中，在极谱分析中，电解开始后，电流随滴电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速汞电极电位的增加迅速增大到一个极大值，然增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，后下降到扩散电流区域，电流恢复正常。这种不电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极正常的电流峰叫极谱极大。大。42（四）极谱极大n极谱极大影响极谱极大影响半波电位和半波电位和扩散电流的测定扩散电流的测定n消除方法：消除方法：可采用加入少可采用加入少量表面活性物质，称为极大量表面活性物质，称为极大抑制剂抑制剂，常用的有明胶，聚，常用的有明胶，聚乙烯醇，曲通乙烯醇，曲通X X-100等。等。n注意：用量要少，一般在注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间。之间。431.1.叠波叠波n当两种物质的当两种物质的 1/2相差相差0.2V时时,两个极谱波会发生两个极谱波会发生重叠重叠,影响扩散电流的测定影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。这种波形称为叠波。n排除方法排除方法：(1)使用合适的配位剂使用合适的配位剂,改变两种物质的改变两种物质的半波电位半波电位 1/2使其分开。使其分开。例：在酸性溶液中，例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波电位相近，产的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和和Ni2+都能与吡啶都能与吡啶生成稳定性不同的配离子生成稳定性不同的配离子,它们的它们的 1/2分别变为分别变为-1.09V和和-0.79V，相差相差0.3V，两波不再重叠。两波不再重叠。(2)(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。其不再干扰。（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波44（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波n如果待测物如果待测物 1/2较负较负，而试液中又有大量，而试液中又有大量 1/2较正易较正易还原的物质，由于还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是的极谱波产生影响。最常遇到的是Cu()、Fe()的的极谱波。极谱波。n排除方法：采用分离法或掩蔽法排除方法：采用分离法或掩蔽法。n如：如：Cu（）可用电解法或化学法将其除去；可用电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为原剂使其还原为Fe（）而消除干扰而消除干扰2.前波前波45（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波3.氢波氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。氢波。n在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+在在-1.2-1.4V处开始还原，处开始还原，产生很大的还原电流，所以产生很大的还原电流，所以 1/2接近或比接近或比-1.2 V更负更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，的物质不能在酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶一般在碱性溶液液中，中，H+浓度大为降低，需在更负的电位下开始还浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。原，氢波干扰大为减少。46n在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作作图法扣除图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种试剂称为极谱分析的助试剂，这种试剂称为极谱分析的底液。底液。n底液底液含有支持电解质，除氧剂，配位剂及含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。极大抑制剂等。三干扰电流及消除方法47四、四、极谱定量分析方法极谱定量分析方法 极谱法有时用于定性分析，但主要用于极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析定量分析。id=Kcn根据尤考维奇方程可知，只要测得根据尤考维奇方程可知，只要测得id和比和比例系数例系数K即可算出即可算出c。实际工作中，。实际工作中，极限扩极限扩散电流散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，示，而不用测量而不用测量id的绝对值，比例系数的绝对值，比例系数K可可通过校正曲线获得。通过校正曲线获得。48（一）极谱波高的测量 波波高高的的测测定定方方法法很很多多，最最常常用用的的是是三三切切线线法法即即分分别别从从残残余余电电流流、极极限限扩扩散散电电流流和和扩扩散散电电流流的的锯锯齿齿振振荡荡中中心心分分别别做做出出它它们们的的切切线线，使使它它们们相相交交于于o o和和p p点点。在在过过o o和和p p点点作作横横坐坐标标轴轴的的平平行行线线，平平行行线线间间的的距距离离即为波高即为波高h h。49（二）二）极谱定量方法极谱定量方法 1.标准曲线法标准曲线法 先先配配制制一一系系列列标标准准溶溶液液，在在相相同同实实验验条条件件下下（即即相相同同底底液液，同同一一滴滴汞汞电电极极，同同一一根根毛毛细细管管及及汞汞柱柱高高度度等等），分分别别测测定定各各溶溶液液的的波波高高（或或扩扩散散电电流流i id d）,绘绘制制h-ch-c曲曲线线，然然后后在在相相同同条条件件下下测测定定试试样样溶溶液液的的h h，从从曲曲线线上上查查出出相相应应的浓度。的浓度。此法适应于大批量同类试样方法分析，但此法适应于大批量同类试样方法分析，但实验条件保持一致。实验条件保持一致。50（一）（一）标准曲线法标准曲线法12345试液试液标准溶液标准溶液c1c2c3c4c5cx测测hh1h2h3h4h5hxchhxcx51（二）标准加入法n取取浓浓度度为为cx、体体积积为为VX的试液做出极谱图测得的试液做出极谱图测得hh=Kcx(1)n然然后后加加入入浓浓度度为为cS体体积积为为VS的的标标准准液液,在在相相同同条条件件下作出极谱图测高度下作出极谱图测高度H。52（二）标准加入法h=Kcx(1)(2)53 标准加入法准确度很高，标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积很小因标准溶液的体积很小（一般试液的体积为（一般试液的体积为10mL，加入标液体积为加入标液体积为0.5-1mL）。）。加入标准溶液的加入标准溶液的量要适当，加的太少，波量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；高增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起若加入的量太大，会引起底液组成的变化。底液组成的变化。（二）标准加入法5410-4 极谱波的种类及极谱波的种类及 极谱波方程式极谱波方程式一、一、极谱波的种类极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分（一）按电极反应的可逆性区分可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波，其其根根本本区区别别为为电电极极反反应应是是否否表表现现出出明明显显的的过过电电位位。过过电电位位是是指指电电极电位与平衡电位之差极电位与平衡电位之差。55 1.可逆波 电极反应速率远比电极反应速率远比扩散的速率快的多，极扩散的速率快的多，极谱波上任何一点的电流谱波上任何一点的电流都受都受扩散速率扩散速率控制控制，电电流随着电位增大很快达流随着电位增大很快达到极限扩散电流到极限扩散电流，这样这样的极谱波叫可逆波的极谱波叫可逆波。在这里在这里，电极反应的进行不表现出明显的过电电极反应的进行不表现出明显的过电位位。能斯特公式完全适用能斯特公式完全适用。56 2.不可逆波 电电极极反反应应的的速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速率率所所控控制制，而而是是受受电电极极反反应应所所控控制制，要要使使电电活活性性物物质质在在电电极极上上反反应应，产产生生电电流流，就就需需增增加加额额外外的的电电压压，表表现现出明显的过电位。出明显的过电位。电电极极电电位位不不符符合合能能斯斯特特方方程程。不不可可逆逆波波的的波波形形较差较差，延伸较长延伸较长。57图图2为为有有过过电电位位的的不不可可逆逆波波。当当电电位位不不够够负负时时，没没有有明明显显的的电电流流通通过过(AB段段)当当电电位位逐逐渐渐变变负负时时，过过电电位位逐逐渐渐被被克克服服。电电极极反反应应才才变变得得很很快快，电电流流才才完完全全为为扩扩散散速速率率所所控控制制，达达到到极极限限电电流流。(CD段段)。可可逆逆和和不不可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波电电位位之之差差，为为不不可可逆逆过过程所需的过电位程所需的过电位。2.不可逆波 58实实际际上上，可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波的的区区分分不不是是绝绝对对的的。在在一一定定条条件件下下，可可以以相相互互转转化化。通通常常只只要要选选择择合合适适的的底底液液，使使不不可可逆逆波波转转换换为为可可逆逆波波或或增增加加可可逆逆性性。通通常常不不可可逆逆波波不不便便测测量量。且且易易受受其其它它极极谱谱波波干干扰扰(因因波波形形延延伸伸长长)，但但其其极极限限扩散电流同样与电活性物质成正比。扩散电流同样与电活性物质成正比。idc可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波59（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程按电极反应的氧化或还原过程区分区分还原波和氧化波还原波和氧化波溶溶液液中中的的氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原所所得得到到的的极极谱谱波波，也称为阴极波。也称为阴极波。电极反应电极反应 Ox+n e-=Red如：如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线（图中曲线1为还原波为还原波）注注意意：在在极极谱谱分分析析中中，还还原原电电流流习惯上规定为正电流习惯上规定为正电流。1.还原波还原波60溶液中的还原态物质溶液中的还原态物质在滴汞电极上在滴汞电极上氧化氧化所得到所得到极谱波，也称阳极波。极谱波，也称阳极波。电极反应电极反应Red-n e-=Ox如如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流氧化电流为负电流)图中图中曲线曲线2为氧化波为氧化波。（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程按电极反应的氧化或还原过程区分区分还原波和氧化波还原波和氧化波2.氧化波氧化波61对对可可逆逆波波来来说说，同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液条条件件下下，还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位位 1/2相相同同。如如图图中中曲曲线线1或或2。在在酒酒石石酸酸底底液液中中，Ti()的的还还原原波波和和Ti()的的氧氧化化波波 1/2相相同同为为-0.42V。钛钛的的极极谱谱波波是是可逆的可逆的。（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程按电极反应的氧化或还原过程区分区分还原波和氧化波还原波和氧化波n但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波。但在盐酸底液中，钛的极谱波是不可逆波。对不可对不可逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。逆波来说氧化波和还原波的半波电位不同。62极极谱谱波波是是电电流流与与电电位位的的关关系系曲曲线线，它们之间的关系称为极谱波方程式。它们之间的关系称为极谱波方程式。二、极谱波方程式二、极谱波方程式 不不同同反反应应类类型型的的极极谱谱波波具具有有不不同同的的方方程程式式，下下面面讨讨论论可可逆逆电电极极反反应应中中简简单单金金属属离子和金属配离子的极谱波方程式。离子和金属配离子的极谱波方程式。63 简单金属离子的极谱波简单金属离子的极谱波 简简单单金金属属离离子子在在滴滴汞汞电电极极上上还还原原为为金属并生成汞齐。金属并生成汞齐。Mn+n e-+Hg=M(Hg)假假定定电电极极反反应应是是可可逆逆的的，迁迁移移电电流流已经消除。则滴汞电极电位为已经消除。则滴汞电极电位为金属离子在电极表面的浓度金属在汞齐中的浓度64由扩散电流方程式知由扩散电流方程式知 扩散电流扩散电流 极限扩散电流极限扩散电流由上两式相减得由上两式相减得另另外外，还还原原产产物物的的浓浓度度即即金金属属在在汞汞齐齐中中的的浓浓度度与与通过电流成正比通过电流成正比。简单金属离子的极谱波 Ka为607nDa1/2qm2/3t1/6Da金属在汞齐中的扩散系数简略65 简单金属离子的极谱波 在250C 摄氏度时:省略66 简单金属离子的极谱波（Da为为金金属属在在汞汞齐齐中中的的扩扩散散系系数数，Ds为为金属离子在溶液中的扩散系数）金属离子在溶液中的扩散系数）dede及及i 为极谱波上任意一点的相应数值为极谱波上任意一点的相应数值。67 简单金属离子的极谱波 在在一一定定组组分分和和浓浓度度的的底底液液中中，任任一一物物质质的的可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波电电位位为为一一常常数数，不不随随浓浓度变化而变化。度变化而变化。当当i=1/2id时时,de为半波电位为半波电位 1/2上式（后一项为零）68简单金属离子的极谱波方程式为简单金属离子的极谱波