化学平衡和化学反应速率.ppt

第三章 化学平衡和化学化学平衡和化学 反应速率反应速率3.1 化学平衡3.2 化学平衡系统的计算3.3 化学反应速率3.4 几种特殊的化学反应学时：6 3.1 化学平衡3.1.1 3.1.1 分压定律分压定律3.1.2 3.1.2 非标准态反应非标准态反应GibbsGibbs函数变函数变3.1.3 3.1.3 化学平衡化学平衡3.1.4 3.1.4 多重平衡法则多重平衡法则 3.1.1 分压定律 在由多种气体组成的混合系统，各组分气体所具有的压力应为多少？只要不发生化学反应，各组分气体，在一般情况下，均适合气态方程式。PiV=niRT 在混合气体中，某一组分气体的分压等于它在混合气体中的摩尔分数乘以总压力。各组分气体分压的总和即等于其总压，这一原理，称为Dalton分压定律。P =P1+P2+.PiPi=xiP分体积定律 分体积：指混合气体所处的温度、压力下，分体积：指混合气体所处的温度、压力下，各组分气体单独存在时所占的体积。各组分气体单独存在时所占的体积。分体积定律：气体混合物的总体积是各组分分体积定律：气体混合物的总体积是各组分气体分体积之和。气体分体积之和。V=V1+V2+Vi PVi=niRT 由 PV=nRT PiV=niRT 得 =xi 称为摩尔分数 同理，由PV=nRT PVi=niRT 得 =xi 显然：Pi=xi P Vi=xiV Pi niP nVi niV n3.1.2 3.1.2 非标准态反应非标准态反应GibbsGibbs函数变函数变 热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反应Gibbs函数变的化学反应等温式：rGm,T 为温度T下反应的标准Gibbs函数变；R 是摩尔气体常数（8.314Jmol-1K-1）；T 是反应温度（K）；J 为反应商；J 为反应商为反应商对于反应：J =对于气体反应，J 为相对压力商；对于溶液中的反应，在反应物和生成物的浓度都不大时，J 为相对浓度商（物质的量度浓）；写该等温式时，固体和纯液体不计入式中。c(B)/cc(B)/ca p pA A/p pb(p pD D/p p)q则：非标准态化学反应则：非标准态化学反应则：非标准态化学反应则：非标准态化学反应GibbsGibbsGibbsGibbs函数变的等温式：函数变的等温式：函数变的等温式：函数变的等温式：又如，硫化氢与氯化铜溶液反应：如氧化铁的还原反应：Fe2O3(s)+3H2(g)2Fe(s)+3H2O(g)3.1.3 化学平衡 在化学反应中，只有少数反应在一定条件下差不多能够进行到底。由于它们逆反应的倾向极小，因此实际上可以认为这些反应是不可逆，称为不可逆反应。化学平衡的概念 很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个方向进行，这种反应称为可逆反应。方向进行，这种反应称为可逆反应。为了表示化学反应过程的可逆性，在化学方程中为了表示化学反应过程的可逆性，在化学方程中用两个指向相反的箭头用两个指向相反的箭头 代替代替化学平衡的特征 1中学化学中，我们知道化学平衡的最明显的特征是正反应速率等于逆反应速率，呈动态平衡。3化学平衡是相对的，动态的，有条件的，因此是可以改变的。2从热力学观点看，到达平衡时，化学反应的Gibbs函数变为零，rGm,T=0 反应到了该条件下的极限。标准平衡常数当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，rGm,T=rGm,T +2.303RTlgJe=0 J Je e为为为为达到平衡时的反应商达到平衡时的反应商达到平衡时的反应商达到平衡时的反应商,特别标记为特别标记为特别标记为特别标记为KK，称为称为称为称为标准平衡常数标准平衡常数。上式变为：上式变为：上式变为：上式变为：rGm,T=rGm,T +2.303RTlg K=0则有：则有：则有：则有：rGrGm,Tm,T =-2.303RT-2.303RT lglg K K 上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定的温度的温度的温度的温度T T下下下下 rGrGm,Tm,T 和和和和KK都是反应的固有属性，都是常数。都是反应的固有属性，都是常数。都是反应的固有属性，都是常数。都是反应的固有属性，都是常数。非标准态化学反应非标准态化学反应非标准态化学反应非标准态化学反应GibbsGibbsGibbsGibbs函数变的等温式可写成下式：函数变的等温式可写成下式：函数变的等温式可写成下式：函数变的等温式可写成下式：rGrGm,Tm,T =-2.303RTlg=-2.303RTlg K K+2.303RTlg+2.303RTlgJ J =2.303RTlg 2.303RTlg J/J/K K 可见：可见：可见：可见：rGrGm,Tm,T 0 0 0 0 即即即即 J J K K 正反应可自发进行正反应可自发进行正反应可自发进行正反应可自发进行 rGrGm,Tm,T 0 0 0 0 即即即即 J J KK 逆反应可自发进行逆反应可自发进行逆反应可自发进行逆反应可自发进行 rGrGm,Tm,T =0=0 即即即即 J J=KK 反应达到平衡反应达到平衡反应达到平衡反应达到平衡 r rGGm,Tm,T 0 0 0 0 则则则则 KK 1 1 r rGGm,Tm,T 0 0 0 0 则则则则 KK 1 1 r rGGm,Tm,T =0 0 0 0 则则则则 KK =1 1可见可见可见可见 r rGGm,Tm,T 与与与与 r rGGm,Tm,T 的意义完全不同的意义完全不同的意义完全不同的意义完全不同。标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K K K是特殊的反应商是特殊的反应商是特殊的反应商是特殊的反应商J J J J，其表达式与，其表达式与，其表达式与，其表达式与J J J J完全相同。如对于如下反应有：完全相同。如对于如下反应有：完全相同。如对于如下反应有：完全相同。如对于如下反应有：同理，由同理，由 r rGGm,Tm,T=-2.303RT =-2.303RT lglg KK 可得可得可得可得化学平衡的判定判断化学反应的依据只能是判断化学反应的依据只能是 r rGGm,Tm,T ，即，即，即，即 rGm,T=rGm,T +2.303RT lg J在标准状态下：在标准状态下：在标准状态下：在标准状态下：rGm,T=rGm,T 所以在标准状态下可用所以在标准状态下可用所以在标准状态下可用所以在标准状态下可用 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T代替代替代替代替 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T进行判断，但概念是不同的，因为进行判断，但概念是不同的，因为进行判断，但概念是不同的，因为进行判断，但概念是不同的，因为 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T是是是是常量，而常量，而常量，而常量，而 r r r rG G G Gm,Tm,Tm,Tm,T是随化学反应变化的量是随化学反应变化的量是随化学反应变化的量是随化学反应变化的量。rG rG其它平衡常数实验实验序号序号起始浓度起始浓度(mol/L)(mol/L)平衡浓度平衡浓度(mol/L)(mol/L)平衡常数平衡常数c c2 2(NH(NH3 3)c(N c(N2 2)c)c3 3(H(H2 2)c(Nc(N2 2)c(Hc(H2 2)c(NHc(NH3 3)c(Nc(N2 2)c(Hc(H2 2)c(NHc(NH3 3)1 11.001.00 3.003.000 00.6900.6902.072.07 0.6200.6206.28106.2810-2 22 22.182.18 1.541.540 02.002.001.001.00 0.3600.3606.48106.4810-2 23 30 00 02.002.000.6880.6882.062.06 0.6240.6246.44106.4410-2 24 40 00 01.001.000.3960.3961.191.19 0.2080.2086.48106.4810-2 2 对于合成氨反应，其实验数据如下：对于达到平衡的一般可逆反应：反应物和生成物平衡浓度表示为c(A)、c(B)、c(C)、c(D)，它们与平衡常数之间的关系为：若A、B、C、D为气态物质时，其平衡常数表达式中常以气体的平衡分压表示，即 Kc称为浓度实验平衡常数，该式称为浓度平衡常数表达式。Kp称为压力实验平衡常数。3.1.4 多重平衡法则合成氨反应：讨论 对上述三种不同的化学反应方程式，其标准平衡常数的关系为：由此，可推论与归纳出若干平衡常数运算规则。多重平衡法则1一个平衡反应乘以系数q，其平衡常数K变为 ，就是新平衡反应的平衡常数。q可为整数，也可为分数。2当正反应的平衡常数为K正时，逆反应的平衡常数为 3如果一个反应中可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的K等于同温度时各反应的平衡常数的乘积，如 反应（3）=反应（1）+反应（2）4如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应的平衡常数等于后两个平衡常数之商。如 反应（3）=反应（2）反应（1）（例2-1）解：由以上三个方程式可以看出（1）+（2）=（3）根据多重平衡规则，则有例2-1 在温度为700时，有反应（1）NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)K10.012（2）(g)+1/2O2(g)=SO3(g)K220试求该温度时反应（3）的平衡常数（3）(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)K3?3.2化学平衡系统的计算3.2.1 3.2.1 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算3.2.2 3.2.2 平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算3.2.3 3.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动3.2.1 3.2.1 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算1由平衡常数预计反应实现的可能性。由平衡常数预计反应实现的可能性。（固氮）（固氮）2由平衡常数预计反应的方向和限度。由平衡常数预计反应的方向和限度。(1)预计反应的方向（例2-2）(2)预计反应的程度（例2-3）例2-2 在某温度时，将2molO2、1molSO2和8molSO3气体混合加入10升的容器中，已知反应的平衡常数Kc=100，问下列反应将向何方进行？解 本题所给为浓度平衡常数，故应先计算有关物质的浓度：由于 KC=100 ，JKC ，即在该条件下反应逆向，向SO3分解方向进行。J解由附录二中查得:CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）例2-3 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢和制取燃 料的重要反应：试利用标准生成Gibbs函数变，计算25时的标准平衡常数，判断该反应的可行性。/kJmol-1 50.75 228.6 137.15 0 rG 此反应标准平衡常数极小，表示在该温度下，甲烷几乎不可能生成一氧化碳和氢气，即此反应在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反应，故在一定的高温下是可实现这一反应的。3.2.2 3.2.2 平衡系统中各物质的量及转化率的计算平衡系统中各物质的量及转化率的计算 有了平衡常数，即可计算平衡时各物质的平衡浓度，反应的最大产量、转化率、离解率以及达到某种要求所需反应物的量等。转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。离解率是指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。（例2-4）（例2-5）解 设反应达到平衡时，CO已转化的浓度为xmolL-1，则有 把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：在1173K达到平衡时，测得平衡常 KC=1.00，若在100升密闭容器中加入CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)例2-4 已知反应起始浓度/(molL-1)200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度/(molL-1)2-x 2-x x x CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)1.将反应物按化学方程式计量系数比混合后，再根据平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的最高转化率。实际生产中，实际的转化率往往比理论转化率要低。2.原料配比能直接影响平衡转化率。解得x=1molL-1，故CO的平衡转化率为：讨论：分析 该题解题的关键在于求各物质的分压，而根据气体的分压定律，在混合气体中，某组合气体的分压等于总压与其摩尔分数的乘积。平衡时，NH3的摩尔分数为0.40，N2、H2摩尔分数分别为：解 设所需总压力为p(kPa)，则平衡时各物质的分压分别为 代入平衡常数式，即得：得 2-5 在一定温度时，合成氨反应N2+3H2=2NH3的标准平衡常数 K=2.25X10-4。若在该温度下，N2与H2以13的体积比在密闭容器反应，达到平衡时氨的体积百分数为40%，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？3.2.3 化学平衡的移动 浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 Le Chatelier 原理：如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度等），平衡就会向减弱这个改变的方向移动。浓度对化学平衡的影响反应物的浓度与Gibbs函数有密切关系:平衡时：rGmT=0G反应物=G生成物增加反应物浓度（或减小生成物浓度），都将使：反应将向减小Gibbs函数方向，即平衡向反应的正方向移动。G生成物G反应物同理，反应物的浓度减小（或生成物浓度增加），都将使平衡逆向移动G反应物 a+b,J Kc a+b,J K 相反，根据 J=n(c-a-b)K 可知 n a+b,J K 平衡向正反应方向移动 c K 平衡向逆反应方向移动温度对化学平衡的影响 不同与浓度和压力对平衡的影响，温度影响的是平衡常数 K。由 rGm=rHm -T rSm rGm=-2.303RT lg K联立解得:称为范德华方程式lgK2K1=rHm(T2-T1)2.303 T2 T1 或温度对化学平衡的影响1)已知热效应和某一温度的标准平衡常数时,可计算其它温度下的标准平衡常数;2)已知不同温度下的标准平衡常数,可计算某一反应的热效应。由范德华方程式可知：lgK2K1=rHm(T2-T1)2.303 T2 T1 温度对化学平衡的影响 即标准平衡常数变大，意味着生成物的数量增加，反应正向进行。因此，温度升高，化学平衡向吸热一方移动。对于吸热反应，rHm0，如果升高温度，即 T2T1，则lgK2K1=rHm(T2-T1)2.303 T2 T1 即标准平衡常数变小，意味着反应物的数量增加，反应逆向进行。就是说，降低体系的温度，平衡则向放热的方向移动。对于放热反应，rHm0，如果升高温度，即 T2T1，则lgK2K1=rHm(T2-T1)2.303 T2 T1 3.3 化学反应速率 许多实际经验表明，一些热力学上判断极有可能性的反许多实际经验表明，一些热力学上判断极有可能性的反应，实际却未必发生。这是因为这些反应的速率太小，在有应，实际却未必发生。这是因为这些反应的速率太小，在有限的时间内，几乎不能进行反应。这便需要研究影响反应速限的时间内，几乎不能进行反应。这便需要研究影响反应速率的因素及如何采取措施，来控制反应的速率。率的因素及如何采取措施，来控制反应的速率。可见，对于化学反应来说，可能性与现实性的研究是同可见，对于化学反应来说，可能性与现实性的研究是同样重要的。样重要的。3.3.1 3.3.1 化学反应速率的表示化学反应速率的表示 3.3.23.3.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素3.3.1 化学反应速率的表示 根据国际上的规定，我国是采用反应进度来表示化学反应速率的。化学反应进行的程度即反应进度 是随时间而变化的。化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示，其严格的数学定义式为：式中式中 即为化学反应速率即为化学反应速率，其，其SISI单位量纲单位量纲为为mol/smol/s（或（或molsmols-1-1，摩每秒）。摩每秒）。反应进度的定义对于一般反应，对于一般反应，例如反应，的反应物和生成物的变化情况如图所示。3.3.2 影响化学反应速率的因素1 1、浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响2 2、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响3 3、催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响1、浓度对化学反应速率的影响（1 1）基元反应）基元反应（2 2）质量作用定律）质量作用定律（3 3）反应级数）反应级数 （1）基元反应 基元反应是指反应物（分子、原子、离子等）基元反应是指反应物（分子、原子、离子等）一步就直接转化为生成物的反应。例如，一步就直接转化为生成物的反应。例如，但是，绝大多数的反应都不是基元反应，而是但是，绝大多数的反应都不是基元反应，而是分步完成的，这样的反应称为复杂反应。分步完成的，这样的反应称为复杂反应。（2）质量作用定律 在一定温度下，化学反应速率和各反应物浓度在一定温度下，化学反应速率和各反应物浓度的乘积成正比，各浓度项的指数等于化学反应方程的乘积成正比，各浓度项的指数等于化学反应方程式中各反应物质的计量系数。这一规律，称作质量式中各反应物质的计量系数。这一规律，称作质量作用定律。作用定律。对于一般反应，对于一般反应，则有则有 上式称为反应速率方程式，上式称为反应速率方程式，k k为速率常数。大量为速率常数。大量实验证明，质量作用定律只适用于基元反应。实验证明，质量作用定律只适用于基元反应。（例2-6）例2-6 对于反应2NO+Cl2 2NOCl的浓度变化和速率测定数据如下（50）序号序号c c(NO)(NO)(molL(molL-1-1)c c(Cl(Cl2 2)(molL(molL-1-1)v v(NOClNOCl)(molL(molL-1-1ss-1 1)(I)(I)0.2500.2500.2500.2501.43101.4310-6-6 (II)(II)0.2500.2500.5000.5002.86102.8610-6-6 (III)(III)0.5000.5000.5000.5001.14101.1410-5-5 1）写出该反应的速率方程式。2）计算50时该反应的速率常数k。3）计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200molL-1时的反应速率v。解 1）从(和()组数据看，c(Cl2)保持不变，c(NO)()是()的两倍，而()为()的4倍，即 v c2(NO)将两式合并得：v c(Cl2)c2(NO)则该反应速率方程为：v=k c(Cl2)c2(NO)从（I）组数据看，c(NO)保持不变，c(Cl2)(II)比（I）的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍，即 v c(Cl2)序号序号c c(NO)(NO)(molL(molL-3-3)c c(Cl(Cl2 2)(molL(molL-3-3)v v(NOClNOCl)(molL(molL-1-1ss-1 1)(I)(I)0.2500.2500.2500.2501.43101.4310-6-6 (II)(II)0.2500.2500.5000.5002.86102.8610-6-6 (III)(III)0.5000.5000.5000.5001.14101.1410-5-5 解 由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得k。现在代入第3组数据：解：将 c c(NO)(NO)=c c(Cl(Cl2 2)=0.200 (molL(molL-1-1)代入方程2）计算50时该反应的速率常数k。3）计算当c(NO)=c(Cl2)=0.200molL-1时的反应速率v。（3）反应级数 公式 中，指数a、b分别表示物质A、B的浓度对反应速率的影响程度，称分级数。分级数之和，称反应级数，用n表示。若若 ，称一级反应；，称一级反应；若若 ，称二级反应；，称二级反应；依此类推。依此类推。对于一般零级反应，A生成物，如c(A)0、c(A)t分别表示反应物的初始浓度和t 时浓度，则零级反应的浓度-时间关系式为：=dc(A)/dt=k 或 c(A)t=c(A)o-Kt 对一般的一级反应：B生成物积分换对数可得：在一级反应中，反应物分解一半（时）所需的时间是一常数，与浓度无关。该时间，就称为反应的半衰期。（例2-7）解 根据方程先算出其一级反应速率常数 k 即上述古书卷至今已有1900年的历史了。例2-7 从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中 14C/12C的比值为现在活植物体内比值的0.795倍，试估测这些古书卷的年龄（已知 14C的 t1/25720a，假定空气中 14C/12C 的比例历年不变）。X=0.795X0 X0 ktLg =X 2.303可得：t=1900a2、温度对化学反应速率的影响（1）活化能的概念（2）阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式（3）温度对速率影响的特例（1）、活化能的概念分子的动能分布曲线E 平 分子平均动能；E1 活化分子具有的最低能量 活化分子具有的最低(或平均)动能与分子平均动能的差值，就成为活化能Ea。一般化学反应的活化能在42 420 kJ/mol之间。化学反应中的能量变化化学反应过程中能量变化示意(a)放热反应 (b)吸热反应(a)(b)（2）阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式加热是最常用的提高反应速率的有效方法。或1.温度与反应速率呈指数关系，即影响显著；2.A相似的化学反应，活化能相对小的，反应速率相对大；3.温度一定，活化能越大的反应，反应速率越小；温度变 化 时，活化能越大的反应，反应速率变化越大。结论:阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式（3）温度对速率影响的特例反应速率系数随温度变化的类型3、催化剂对化学反应速率的影响催化剂与催化作用单相催化与多相催化催化剂与催化作用 能够改变化学反应速率，而本身的质量、组成和化学性质在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂的这种改变反应速率的作用，称为催化作用。催化作用使反应活化能降低催化剂的特点化学性质、质量不变，物理性质可能改变。化学性质、质量不变，物理性质可能改变。能够缩短达到平衡的时间，不影响化学平衡的位置。能够缩短达到平衡的时间，不影响化学平衡的位置。催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。单相催化与多相催化单相催化反应（中间产物理论）单相催化反应（中间产物理论）合成氨的酶催化酶催化多相催化反应（吸附理论）多相催化反应（吸附理论）几种特殊的化学反应多相反应链反应光化学反应多相反应 大多数多相反应在相的界面上进行，所以它们多由扩散、吸附和化学反应等步骤组成。由此可见，多相反应的反应速率除与浓度、温度和催化剂有关外，还与相互作用的相与相接触面大小有关。实际上，单相反应是多相反应的特例。链反应1 1链的引发（开始）链的引发（开始）2 2链的增长（链的传递）链的增长（链的传递）3 3链终止链终止 上述的链反应称为直链反应，另一类链反应则称为支链反应。支链反应链引发链引发 链传递链传递 支链反应有较多的自由基同时作用，反应速率比直链反应要快，往往会导致爆炸。光化学反应 和热化学反应相比，光化能反应的活化能较小，和热化学反应相比，光化能反应的活化能较小，通常约为通常约为30kJmol30kJmol-1-1，故反应速率较大；热化学故反应速率较大；热化学反应总是使系统的反应总是使系统的GibbsGibbs函数降低，而光化学反应函数降低，而光化学反应则一般是使系统的则一般是使系统的GibbsGibbs函数增加。例如，光合作函数增加。例如，光合作用用 自然界中氮的循环固 氮 将大气中的氮转变为能为植物直接吸收的氮化物，这一将大气中的氮转变为能为植物直接吸收的氮化物，这一过程叫作过程叫作“固氮固氮”。这是人类长期追求的目标。从化学上看。这是人类长期追求的目标。从化学上看至少有两种可能的方法：至少有两种可能的方法：通过相应的计算，反应（1）的平衡常数为：平衡常数值如此小，表明生成NO的浓度微不足道，即N2与O2基本上不起反应。除自然界的雷电作用和汽车高温燃烧的尾气外，显然该反应不能作为室温固氮的实用方法。固 氮 反应（反应（2 2）的平衡常数为：）的平衡常数为：平衡常数相当大，表明平衡体系中主要的组分是希望得到的产物NH3，此反应应当进行得很完全。但该反应在室温下的反应极慢。因此，只有在加热、加压和催化剂存在时，才可望工业化。可见，热力学结论只指出化学反应的可能性，却不能解决反应的现实性问题。作业：n nP145 145 n n1 1、（、（2 2）n n2 2、n n4 4、n n6 6、n n1010、