冶金热力学基础知识23396.pptx

安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院第一章 冶金热力学基础安徽工业大学安徽工业大学冶金与资源学院冶金与资源学院2023/3/81安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院本章目录1.1 无溶液参与的化学反应热力学无溶液参与的化学反应热力学1.1.1 化学热力学基础知识化学热力学基础知识1.1.2 fm0与温度的关系式与温度的关系式1.1.3 rm0的计算与测定的计算与测定1.2 溶液的化学热力学溶液的化学热力学1.2.1 溶液的热力学基础知识溶液的热力学基础知识1.2.2 溶液的基本模型溶液的基本模型1.2.3 活度的测定与计算活度的测定与计算1.3 有溶液参与的化学反应热力学有溶液参与的化学反应热力学1.3.1 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能1.3.2 有溶液参与的有溶液参与的rm0的计算；的计算；2023/3/82安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1 无溶液参与的化学反应热力学本节内容要点和学习要求本节内容要点和学习要求要求熟练掌握焓变的计算方法；要求熟练掌握焓变的计算方法；要求熟练运用等温、等压方程；要求熟练运用等温、等压方程；要求深刻理解要求深刻理解的意义；的意义；要求熟练掌握要求熟练掌握rm0的基本计算方法；的基本计算方法；要求掌握基本的数据处理的方法；要求掌握基本的数据处理的方法；2023/3/83安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.1 化学热力学基础知识简单回顾一下物理化学中的基础知识点简单回顾一下物理化学中的基础知识点1.1.1.1 热化学的基础知识热化学的基础知识1.1.1.2 等温、等压方程等温、等压方程2023/3/84安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.1.1 热化学的基础知识讨论：讨论：a、b、c、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分物可以从热力学数据手册查到，而且大部分物质的质的c=0。影响最大是影响最大是a、b两项。两项。热容热容:包括恒压热容包括恒压热容Cp，恒容热容，恒容热容CV；必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多结构信息。结构信息。两种一般表达式如下：两种一般表达式如下：2023/3/85安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院焓变焓变在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应；热效应；是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。的基础。纯物质的纯物质的H-T关系式：关系式：恒压条件下，恒压条件下，Cp=dH/dT；假设；假设Cp为常数，则积分为常数，则积分得到得到H=CpT，但是当温度变化比较大时，一般，但是当温度变化比较大时，一般不能把不能把Cp作为常数处理。作为常数处理。201102211.1.1.1 热化学的基础知识2023/3/86安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院化学反应的化学反应的rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律drH/dT=Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其进。这是计算化学反应热效应的基础。对其进行积分，可以得到行积分，可以得到定积分定积分不定积分不定积分注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段积分。积分。讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意HT1与与H0意义意义上的不同。上的不同。1.1.1.1 热化学的基础知识2023/3/87安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.1.2 等温、等压方程理想气体的吉布斯自由能表达式：理想气体的吉布斯自由能表达式：对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：对于混合气体，有对于混合气体，有从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能与压力成正比的关系。与压力成正比的关系。2023/3/88安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.1.2 等温、等压方程公式的意义：公式的意义：自由能的绝对值无法知道，其实也不必知自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。才是我们最关心的。物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。点极为重要。2023/3/89安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院等温方程设一般反应方程为设一般反应方程为 0=v1B1+v2B2+v3B3+viBi，如果参与反应的物质都是气体，则如果参与反应的物质都是气体，则Vi参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取负号，生产物取正号；负号，生产物取正号；pi气体物质的量纲一的分压，即气体物质的量纲一的分压，即pi/p令令则有则有（1-3）2023/3/810安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院等温方程式（式（1-3）和（）和（1-4）称为）称为等温方程等温方程。如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活度为度为1，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会讨对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会讨论。论。公式的意义：公式的意义：把平衡常数把平衡常数K与与G联系起来了，已知其一，可以求联系起来了，已知其一，可以求其二；其二；为计算化学反应的为计算化学反应的G提供了基本方法。提供了基本方法。2023/3/811安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院等压方程上面两个式子称为上面两个式子称为范特霍夫方程范特霍夫方程，或，或等压方程等压方程。利用利用及及可可导导出下列式子：出下列式子：2023/3/812安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.1.2 等温、等压方程公式的意义：公式的意义：可以导出可以导出rGm及及K的温度关系式；的温度关系式；它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的重要性：重要性：a）rHm0（吸热反应吸热反应），则温度升高，平衡向正方），则温度升高，平衡向正方向移动；向移动；b）rHm 0（放热反应放热反应），则温度升高，平衡向负方），则温度升高，平衡向负方向移动；向移动；c）rHm 0（反应无热效应反应无热效应），则温度对平衡没有影），则温度对平衡没有影响；响；2023/3/813安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.2 fm0与温度的关系式 化合物的标准生成吉布斯自由能化合物的标准生成吉布斯自由能fm是非常重要是非常重要的基础数据，书后提供了常见化合物的的基础数据，书后提供了常见化合物的fm T 的关的关系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应该是复杂的多项式。该是复杂的多项式。下面就用详细地介绍下面就用详细地介绍fm T 的关系式的推导，的关系式的推导，以及多项式如何转化为二项式。以及多项式如何转化为二项式。fm对应于某个特定的反应，而对应于某个特定的反应，而rm对应一般对应一般性的反应，故从本质上讲性的反应，故从本质上讲fm与与rm是一致。是一致。1.1.2 标准生成吉布斯自由能与温度的关系2023/3/814安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.2.1 rm0 T 的多项式第一种方法：（第一种方法：（不定积分不定积分）由）由Gibbs Helmholtz方程导出方程导出恒压条件下，恒压条件下，又由又由Kirchhoff定律可以得到定律可以得到综合上两式，可得综合上两式，可得参见参见物理化学物理化学p78.2023/3/815安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/816安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/817安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/818安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/819安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/820安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.2 标准吉布斯自由能第二种方法：（第二种方法：（定积分定积分）由吉布斯自由能等温方程由吉布斯自由能等温方程 导出：导出：把两个式子：把两个式子：进行变形处理，得到进行变形处理，得到带入上式中带入上式中2023/3/821安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院积分得到：积分得到：令令2023/3/822安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院2023/3/823安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院2023/3/824安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院最后得到：最后得到：讨论：讨论：一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其实是等价的。实是等价的。上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。应当简化两个公式。应当简化两个公式。上述公式称为上述公式称为 函数。函数。2023/3/825安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/826安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.2.2 rm0 T 二项式的获得这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的。这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的。利用多项式求算二项式一般有两种方法利用多项式求算二项式一般有两种方法，回归分析法求算二项式和半经验回归分析法求算二项式和半经验二项式，常用二元回归分析法。二项式，常用二元回归分析法。2023/3/827安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/828安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院图 G0与T 的关系曲线2023/3/829安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院2023/3/830安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院思考题：思考题：认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律（例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应，（例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应，A与与B的正负号的关系）。的正负号的关系）。附录中数据的获得方法应该是多种多样的。附录中数据的获得方法应该是多种多样的。2023/3/831安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3 rm0的计算与测定冶金反应冶金反应rm0的意义：的意义：当当rm0比较大时，例如比较大时，例如4050 kJmol-1，rm0可可以确定以确定rm的正负号，但是判断高温反应，还是应该用的正负号，但是判断高温反应，还是应该用rm。它是一个极为重要的基础数据，是绘制它是一个极为重要的基础数据，是绘制Ellingham图，化图，化学反应平衡图等的基础；学反应平衡图等的基础；需要注意的是，它代表的一般来说并不是一个真实的反应，需要注意的是，它代表的一般来说并不是一个真实的反应，而是各物质在标准状态下的反应，因此而是各物质在标准状态下的反应，因此rm0不能取代不能取代rm。2023/3/832安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3.1 利用fm0计算rm0 利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算化学反应的利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算化学反应的rGm0；热力学数据库都提供了大量物质的热力学数据库都提供了大量物质的fm0，因此可以，因此可以由由fm0计算计算rm0。这样就不必再去通过实验测定。这样就不必再去通过实验测定rm0，因此这对于冶金研究者来讲是最常用的方法，必须熟，因此这对于冶金研究者来讲是最常用的方法，必须熟练掌握。练掌握。基本原理：基本原理：设反应为设反应为0=v1B1+v2B2+v3B3+viBi，则有，则有rGm0(T)=vBfm0(B,T)2023/3/833安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题【例例】试计算下列反应的标准吉布斯自由能变化试计算下列反应的标准吉布斯自由能变化rGm0及平及平衡常数的温度关系式衡常数的温度关系式TiO2(s)+3C(石石)=TiC(s)+2CO(g)(自己查表计算自己查表计算)讨论：讨论：请总结一下，在查附录时应当注意哪些问题（例如，请总结一下，在查附录时应当注意哪些问题（例如，化合物的系数、相的状态、温度范围等）；化合物的系数、相的状态、温度范围等）；本方法的局限性在于如果数据库中没有本方法的局限性在于如果数据库中没有fm0则无法则无法计算计算rm0。2023/3/834安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3.2 由由K求反应的求反应的rGm；在实验室中可以采用该方法来求反应的在实验室中可以采用该方法来求反应的rGm0，不过很，不过很多反应的多反应的K想要精确测定并不容易，需要精密的仪器和精心想要精确测定并不容易，需要精密的仪器和精心的操作。的操作。基本原理：基本原理：由由lnK=A+B/T 得到得到rm0=A+BT；在在dlnK=rHm0/(RT2)dT中，若视中，若视rHm0为常数，在温度为常数，在温度T1-T界限内积分之，可得：界限内积分之，可得：dlnK=-rHm0/(RT)+rHm0/(RT1)+lnK1（1-18）当取当取T1的的K1是已知的时，则上式可改写成：是已知的时，则上式可改写成：lnK=A/T+B （1-19）式中式中A=-rHm0/R，B=rHm0/(RT1)+lnK1。2023/3/835安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院如以不同温度下测得的反应的如以不同温度下测得的反应的K的的lnK对该温度的倒数作图，对该温度的倒数作图，可得一直线关系。而由直线的斜率和截距分别可得出较大可得一直线关系。而由直线的斜率和截距分别可得出较大温度范围内的常数温度范围内的常数A及及B，从而可得该反映的，从而可得该反映的lnK及及rGm0的的温度关系式：温度关系式：rGm0=-RTln K =-RT(A/T+B)=-RA RBT Jmol-1。注意数据的处理，运用二元回归分析法，得到二项式；注意数据的处理，运用二元回归分析法，得到二项式；由由K计算计算rGm0，是由于，是由于K值比较好通过实验测定；值比较好通过实验测定；2023/3/836安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题【例题例题】在不同温度下测得碳酸钙分解反应（在不同温度下测得碳酸钙分解反应（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常数如下表所示。试用图解法及回归分）的平衡常数如下表所示。试用图解法及回归分析计算反应平衡常数的温度式和的析计算反应平衡常数的温度式和的rGm0温度式。温度式。表表1-2 碳酸钙在不同温度下的平衡常数碳酸钙在不同温度下的平衡常数温度/平衡常数温度/平衡常数8000.1588600.4358200.2208800.6908400.3152023/3/837安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题温度/平衡常数温度/K温度1/T*1000lnK8000.15810730.9320-1.8452 8200.2210930.9149-1.5141 8400.31511130.8985-1.1552 8600.43511330.8826-0.8324 8800.6911530.8673-0.3711 lnK=-22424/T+19.016 G0=-RTlnK=+22424*R-19.016*RT=+186433 150.10TCaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)2023/3/838安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院讨论：讨论：如何精确测定如何精确测定CaCO3的分解反应的平衡常数？的分解反应的平衡常数？对比两种处理数据的方法的优劣。图解法简单误、差对比两种处理数据的方法的优劣。图解法简单误、差大，在计算机普及的条件下基本不用了，不提倡用图解法大，在计算机普及的条件下基本不用了，不提倡用图解法处理数据，而应该多用计算机处理。处理数据，而应该多用计算机处理。2023/3/839安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3.3 由电动势法求反应的rGm0；由电动势法求反应的由电动势法求反应的rm0：固体电解质电池已在冶金物理化学的研究及测试中广固体电解质电池已在冶金物理化学的研究及测试中广泛应用。电池的电动势泛应用。电池的电动势E与电池反应的与电池反应的G 有如下的关系式有如下的关系式 G=-nFE 如果电池反应是纯物质间的反应，则反应的吉布斯能为如果电池反应是纯物质间的反应，则反应的吉布斯能为G，则上式可写为，则上式可写为G=-zFE0 实验测定不同温度下电池的电动势实验测定不同温度下电池的电动势E，就可以得到不同，就可以得到不同温度下电池反应的温度下电池反应的G值，于是可以求出值，于是可以求出G与温度的二与温度的二项式。下面以例题形式加以讨论。项式。下面以例题形式加以讨论。2023/3/840安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/841安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/842安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题2023/3/843安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3.3 由电动势法2023/3/844安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例题例：已知固体电解质电池例：已知固体电解质电池 Pt|Mo，MoO2|ZrO2(+CaO)|NiO，Ni|Pt测得不同温度下电池的电动势列入下表中。测得不同温度下电池的电动势列入下表中。(1)求出电池反应求出电池反应G0与与T的二项式；的二项式；(2)若若NiO的生成吉布斯自由能变化为的生成吉布斯自由能变化为G0=-232450+83.59 T求求MoO2的生成吉布斯能的二项式。的生成吉布斯能的二项式。(自己解决自己解决)t/8008509009501000E0/mV292.62293.38294.14294.90295.66T/K10731123117312231273G0/J-112934-113227-113520-113814-1141072023/3/845安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.1.3.4 线性组合法求反应的rm0因为因为rGm0是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应所经历的一些中间反应的物的反应所经历的一些中间反应的rGm0用线性组合法就用线性组合法就可得到所求反应的可得到所求反应的rGm0；这样就可以由简单的反应计算复杂的反应，或者计算那些难这样就可以由简单的反应计算复杂的反应，或者计算那些难于甚至无法准确测定的化学反应的于甚至无法准确测定的化学反应的rGm0；2023/3/846安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院例例 C(石石)与与H2生成生成CH4的反应：的反应：C(石石)+H2(g)=CH4(g)，可由可由C(石石)、H2及及CH4燃烧反应燃烧反应rGm0的求得：的求得：2023/3/847安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.溶液的热力学性质溶液理论意义：溶液理论意义：（1）溶液溶液是两种或两种以上的物质是两种或两种以上的物质(组分组分)构成的均相混合构成的均相混合体系。组分的浓度可在一定范围内变动。冶金中的混合气体系。组分的浓度可在一定范围内变动。冶金中的混合气体、金属液、熔渣等均是多组分的溶液。高温冶金反应多体、金属液、熔渣等均是多组分的溶液。高温冶金反应多发生在这些溶液构成的体系内。但这些溶液并不是理想溶发生在这些溶液构成的体系内。但这些溶液并不是理想溶液，因此在处理这种体系内发生的化学反应的热力学时，液，因此在处理这种体系内发生的化学反应的热力学时，就需要以就需要以活度活度代替浓度。代替浓度。（2）是研究）是研究冶金熔体冶金熔体的基础。的基础。本节主要研究的是二元系溶液。本节主要研究的是二元系溶液。主要内容是对物理化学中主要内容是对物理化学中溶液理论的一些基础知识点的回顾和深化。溶液理论的一些基础知识点的回顾和深化。2023/3/848安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.浓度单位及其相互转换关系溶液中常用的浓度单位：溶液中常用的浓度单位：wB B 的质量分数的质量分数，以百分数给出，以百分数给出B的质量分数的质量分数 nB B 的物质的量（的物质的量（mol）xB B 的物质的量分数或摩尔分数的物质的量分数或摩尔分数 cB B 的体积摩尔浓度，的体积摩尔浓度，B 气体气体B 的体积分数的体积分数 pB 组分组分B的量纲一的分压的量纲一的分压 2023/3/849安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.浓度单位及其相互转换关系(l)（多元系）（多元系）（二元系）（二元系）(2)（二元稀溶液）（二元稀溶液）（3）（4）2023/3/850安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.浓度单位及其相互转换关系讨论：讨论：摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，后面经常涉及；后面经常涉及；近似处理成立的前提条件是什么？误差在近似处理成立的前提条件是什么？误差在允许的范围内。允许的范围内。2023/3/851安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.2 溶液的两条基础定律关于非电解质溶液有两条经验定律：拉乌尔定律，亨利定律关于非电解质溶液有两条经验定律：拉乌尔定律，亨利定律（1）拉乌尔定律拉乌尔定律在溶液中当组分在溶液中当组分B的的xB 1时，它的饱和蒸气压与其浓度时，它的饱和蒸气压与其浓度xB成线性关系：成线性关系：（2）亨利定律亨利定律 当溶液组分当溶液组分B 的浓度趋近于零（的浓度趋近于零（xB 0）的所谓稀溶液中，）的所谓稀溶液中，组分组分B 的蒸气压与其浓度的蒸气压与其浓度xB成线性关系：成线性关系：虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。2023/3/852安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.2 溶液的两条基础定律两定律的意义：两定律的意义：它们都是经验定律，提供的是两种理想模型，实际符它们都是经验定律，提供的是两种理想模型，实际符合两定律的溶液极少。合两定律的溶液极少。虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。础。它们的意义类似于理想气体的状态方程和理想气体模它们的意义类似于理想气体的状态方程和理想气体模型。型。即使溶质即使溶质B的蒸气压极低（例如的蒸气压极低（例如NaCl溶液），从理论溶液），从理论上讲仍然符合两定律。上讲仍然符合两定律。以它们为基础，便于引入以它们为基础，便于引入活度活度概念。概念。2023/3/853安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.2 溶液的两条基础定律定律公式浓度常数常数确定方法拉乌尔定律pB=pB*xBxBpB*，纯物质B的蒸气压，与溶剂无关蒸气压热力学方程：lg p*=f(T)计算亨利定律pB=KH(x)xBxBKH(x)，假想纯物质B的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：pB=KH(wx)wBwB/%KH(wx)，质量1溶液的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：表表1-6 拉乌尔定律与亨利定律的比较拉乌尔定律与亨利定律的比较2023/3/854安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.2 溶液的两条基础定律实际溶液的情况：实际溶液的情况：实际溶液相对两定律存在正、负偏差，见下图：实际溶液相对两定律存在正、负偏差，见下图：2023/3/855安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.2 溶液的两条基础定律 从微观原因分析，可以用交互作用能从微观原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之之间的关系来解释：间的关系来解释：当当uAB1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔定律形成正偏差；当时，对拉乌尔定律形成正偏差；当uAB1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔定律形成负偏差。时，对拉乌尔定律形成负偏差。思考题：思考题：如何理解交互作用能？如何从微观上理解两定律？如何理解交互作用能？如何从微观上理解两定律？结合理想气体模型讨论两定律的意义。结合理想气体模型讨论两定律的意义。2023/3/856安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数基本概念的引入：基本概念的引入：为了保持两定律的形式仍能适用于实际溶液，简单的方法就为了保持两定律的形式仍能适用于实际溶液，简单的方法就是引入一个系数，这个系数称为是引入一个系数，这个系数称为活度系数活度系数，而浓度与活度系，而浓度与活度系数的乘积称为数的乘积称为活度活度。活度的三种情况：活度的三种情况：pB=p*aB=p*BxBpB=KH(x)aB=KH(x)fBxBpB=KH(w)aB=KH(w)fBwB基本概念的物理意义：基本概念的物理意义：活度系数活度系数偏差方向和程度的反映；偏差方向和程度的反映；活度活度组元参与反应的能力。组元参与反应的能力。2023/3/857安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数活度理论的意义：活度理论的意义：引入这个概念，以此把实际的溶液与理想的溶液或理想稀引入这个概念，以此把实际的溶液与理想的溶液或理想稀溶液联系起来，满足同一种数学形式的要求，建立一种解溶液联系起来，满足同一种数学形式的要求，建立一种解决实际问题的方法，虽然很多参量需要实验来测定，因此决实际问题的方法，虽然很多参量需要实验来测定，因此很多量本质是经验参量，但是这是目前最简单的也是最有很多量本质是经验参量，但是这是目前最简单的也是最有效的解决问题的办法。效的解决问题的办法。2023/3/858安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数活度理论的局限性：活度理论的局限性：经验性概念，并不能反映物质的本质性质；经验性概念，并不能反映物质的本质性质；很难进行准确的计算。很难进行准确的计算。冶金熔体中活度的测定更加困难，且往往不精确。冶金熔体中活度的测定更加困难，且往往不精确。活度理论的进展：活度理论的进展：引入统计物理的成就，来讨论活度的计算；引入统计物理的成就，来讨论活度的计算；溶液理论的进展促进了活度理论的进展。溶液理论的进展促进了活度理论的进展。2023/3/859安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数标准态：标准态：活度的标准态活度的标准态，从数学上来讲，可以是任意的，但实际上，从数学上来讲，可以是任意的，但实际上并不是任意的，而是由两个基本的定律决定的，因为，我并不是任意的，而是由两个基本的定律决定的，因为，我们是以此为基础来描述溶液的热力学性质的；只有浓度为们是以此为基础来描述溶液的热力学性质的；只有浓度为1，且活度也为，且活度也为1的状态，才能作为计算活度的标准态！因的状态，才能作为计算活度的标准态！因此，有三种标准态。此，有三种标准态。思考题：思考题：按照标准态的基本定义能否再提出其它标准态来？如果可按照标准态的基本定义能否再提出其它标准态来？如果可以，讨论这些标准态的使用有什么不同？是否合理？以，讨论这些标准态的使用有什么不同？是否合理？2023/3/860安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数标准态的意义标准态的意义：第一确定以第一确定以p*,KH(x),KH(%)中的哪个作为常数，第二确定浓中的哪个作为常数，第二确定浓度单位；进一步的意义是选择合适的标准态，使浓度和活度单位；进一步的意义是选择合适的标准态，使浓度和活度最接近，能简化计算，减小误差。度最接近，能简化计算，减小误差。不管标准态如何选择，如何变，有两点是确定的，即溶液不管标准态如何选择，如何变，有两点是确定的，即溶液所对应的所对应的饱和蒸气压和浓度饱和蒸气压和浓度，这两个量是客观的，而，这两个量是客观的，而“活活度是人为的概念度是人为的概念”。2023/3/861安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数2023/3/862安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数在解读上面图的时候要注意：在解读上面图的时候要注意：（1）OA是两点的连线，而是两点的连线，而OCB是过是过O点的曲线的切线；点的曲线的切线；（2）当采用）当采用Henry定律时，有两种浓度单位，定律时，有两种浓度单位，wB和和xB，且，且1wt.与与0.01（摩尔分数）并不对应，而是（摩尔分数）并不对应，而是xB=MA wB/(100MB)的关系，只有当的关系，只有当MA=MB 时，时，1wt.0.01，这时，这时KH(x)=100KH(%)有关系。（这里有记忆技巧，有关系。（这里有记忆技巧，wB和和xB大约相大约相差差100倍，倍，K H(x),KH(%)也相差也相差100倍，注意顺序）倍，注意顺序）（3）故，）故，OCB是过是过O点的曲线的切线，但是代表了两种切点的曲线的切线，但是代表了两种切线和斜率；线和斜率；2023/3/863安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数【例题例题】用蒸气压法测得用蒸气压法测得973K，Sn-Zn系中系中Zn不同浓度的不同浓度的蒸气压如表蒸气压如表1-8，在此温度，在此温度，Zn的饱和蒸气压的饱和蒸气压pZn=7.98410-2 Pa。试计算三种标准态的。试计算三种标准态的Zn的活度和活度系数，以的活度和活度系数，以纯物质为标准态的稀溶液的活度系数纯物质为标准态的稀溶液的活度系数Zn0。xZn0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表表1-8 Sn-Zn系系Zn的蒸气压值的蒸气压值2023/3/864安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院冶金与资源学院1.2.1.3 活度及活度系数表表1-9 Sn-