化工工艺学第2章氮肥9131.pptx

化工工艺学第2章化工工艺专业第第2章目录章目录l l2.1 氮肥氮肥l l2.1.1 尿素尿素l l2.1.2 硝酸铵硝酸铵l l4.2 磷酸和磷肥磷酸和磷肥l l4.3 钾肥钾肥l l4.4 复合肥复合肥2.1 氮肥氮肥l l尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，工业规模大，生产技术先进。工业规模大，生产技术先进。工业规模大，生产技术先进。工业规模大，生产技术先进。l l2.1.1.1 2.1.1.1 尿素的主要性质和用途尿素的主要性质和用途尿素的主要性质和用途尿素的主要性质和用途l l尿素尿素尿素尿素UreaUrea，分子式为，分子式为，分子式为，分子式为CO(NHCO(NH2 2)2 2，分子量，分子量，分子量，分子量60.0660.06。l l尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。l l尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。尿素与盐类作用可生成络合物。尿素与盐类作用可生成络合物。尿素与盐类作用可生成络合物。l lCa(HCa(H2 2POPO4 4)2 2HH2 2O+CO(NHO+CO(NH2 2)2 2=CO(NHCO(NH2 2)2 2HH3 3POPO4 4+CaHPO+CaHPO4 4+H+H2 2OO2.1.1 尿素尿素l l尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下很慢。很慢。很慢。很慢。l l尿素水溶液持续加热可生成缩二脲尿素水溶液持续加热可生成缩二脲尿素水溶液持续加热可生成缩二脲尿素水溶液持续加热可生成缩二脲l l 2NH 2NH2 2CONHCONH2 2=NH=NH2 2CONHCONHCONHCONH2 2+NH+NH3 3l l降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述反应。但当有氨时，压力为反应。但当有氨时，压力为反应。但当有氨时，压力为反应。但当有氨时，压力为10.110.120.2MPa20.2MPa缩缩缩缩二二二二脲脲脲脲和和和和氨可逆向生成尿素。氨可逆向生成尿素。氨可逆向生成尿素。氨可逆向生成尿素。这这这这一点在尿素生一点在尿素生一点在尿素生一点在尿素生产过产过产过产过程中很重程中很重程中很重程中很重要。要。要。要。l l尿素最重要的用途是作肥料，含氮量尿素最重要的用途是作肥料，含氮量尿素最重要的用途是作肥料，含氮量尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%46%以上。尿以上。尿以上。尿以上。尿素素素素实际实际实际实际上是在土壤中上是在土壤中上是在土壤中上是在土壤中转变转变转变转变成碳酸成碳酸成碳酸成碳酸铵铵铵铵后水解及硝化被后水解及硝化被后水解及硝化被后水解及硝化被植物吸收的。植物吸收的。植物吸收的。植物吸收的。2.1.1.2 尿素生产基本原理尿素生产基本原理l l1.1.尿素合成反应的化学平衡尿素合成反应的化学平衡尿素合成反应的化学平衡尿素合成反应的化学平衡l l工业合成尿素的反应通常认为分两步工业合成尿素的反应通常认为分两步工业合成尿素的反应通常认为分两步工业合成尿素的反应通常认为分两步l l2NH2NH3 3(aq)+CO(aq)+CO2 2(aq)=NH(aq)=NH4 4COONHCOONH2 2(aq)(aq)快快快快l lNHNH4 4COONHCOONH2 2(aq)=CO(NH(aq)=CO(NH2 2)2 2(aq)+H(aq)+H2 2O O 慢慢慢慢l l第一反应放热很多，第一反应放热很多，第一反应放热很多，第一反应放热很多，HH1 1=-86.93kJ/mol;=-86.93kJ/mol;第二反应第二反应第二反应第二反应吸热，吸热，吸热，吸热，HH1 1=28.45kJ/mol=28.45kJ/mol。l l反应体系为反应体系为反应体系为反应体系为5 5组分多相平衡体系，除化学平衡外，组分多相平衡体系，除化学平衡外，组分多相平衡体系，除化学平衡外，组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：还有气液平衡：还有气液平衡：还有气液平衡：l l NH NH3 3(g)=NH(g)=NH3 3(aq)(aq)l l CO CO2 2(g)=CO(g)=CO2 2(aq)(aq)l l H H2 2O(g)=HO(g)=H2 2O(aq)O(aq)l l尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。几个平衡计算的经验公式如下。液很远。几个平衡计算的经验公式如下。液很远。几个平衡计算的经验公式如下。液很远。几个平衡计算的经验公式如下。l l二氧化碳平衡转化率二氧化碳平衡转化率二氧化碳平衡转化率二氧化碳平衡转化率l lx x=34.28=34.28a a-1.77-1.77a a2 2-29.30-29.30b b+3.699+3.699abab+0.09129+0.09129t t-0.074820.07482atat-5.395-5.3951010-6-6t t3 3+0.002293+0.002293P P-112.1 -112.1 (2.1.1)(2.1.1)l l式中式中式中式中a,ba,b分分分分别为别为别为别为初始反初始反初始反初始反应应应应物中氨碳、水碳摩物中氨碳、水碳摩物中氨碳、水碳摩物中氨碳、水碳摩尔尔尔尔比；比；比；比；t t 为为为为反反反反应应应应温度，温度，温度，温度，CC；P P为为为为体系体系体系体系绝对压绝对压绝对压绝对压力，力，力，力，0.1MPa0.1MPa。上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比上海化工研究院在氨碳比2.52.54.5,4.5,水碳比水碳比水碳比水碳比0.21.00.21.0，温度，温度，温度，温度75195C75195C条件得出的公式条件得出的公式条件得出的公式条件得出的公式为为为为l lx x=14.87=14.87a a-1.322-1.322a a2 2+20.7+20.7abab-1.83-1.83a a2 2b b+167.6+167.6b b-1.2171.217btbt+5.908+5.908t t-0.01375-0.01375t t2 2-591.1 (2.1.2)-591.1 (2.1.2)l l注意上式平衡转化率以百分数表示。注意上式平衡转化率以百分数表示。注意上式平衡转化率以百分数表示。注意上式平衡转化率以百分数表示。l l上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略了惰性气体影响。一个较好模型为：了惰性气体影响。一个较好模型为：了惰性气体影响。一个较好模型为：了惰性气体影响。一个较好模型为：氨基甲酸铵液相浓度氨基甲酸铵液相浓度l lK K2 2，K K4 4和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图4-14-1查到。查到。查到。查到。l l模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系数，所以某些点仍有较大偏差。数，所以某些点仍有较大偏差。数，所以某些点仍有较大偏差。数，所以某些点仍有较大偏差。l l用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化率公式求解。率公式求解。率公式求解。率公式求解。K2K41000/TlogK1000/TlogpNH3*l l尿素合成总反应尿素合成总反应尿素合成总反应尿素合成总反应l l 2NH 2NH3 3(l l)+CO)+CO2 2(l l)=CO(NH)=CO(NH2 2)2 2(l l)+H)+H2 2O(O(l l)l l化学平衡常数的经验关系为：化学平衡常数的经验关系为：化学平衡常数的经验关系为：化学平衡常数的经验关系为：l l (4.1-4)(4.1-4)l l或或或或 (4.1-6)(4.1-6)l lK K取决于取决于取决于取决于K K3 3和甲铵离解常数和甲铵离解常数和甲铵离解常数和甲铵离解常数K K1 1。温度。温度。温度。温度190190 200 200 CC时时时时，K K3 3随随随随T T升高而增大，升高而增大，升高而增大，升高而增大，转转转转化率增加。但温度化率增加。但温度化率增加。但温度化率增加。但温度很高，很高，很高，很高，K K1 1为为为为主，温度升高使甲主，温度升高使甲主，温度升高使甲主，温度升高使甲铵浓铵浓铵浓铵浓度下降，所度下降，所度下降，所度下降，所以以以以总总总总平衡常数有一个最大平衡常数有一个最大平衡常数有一个最大平衡常数有一个最大值值值值，此，此，此，此时时时时的平衡的平衡的平衡的平衡转转转转化化化化率最高。率最高。率最高。率最高。图图 2.1 Mavrovic 平衡转化率算图平衡转化率算图2.影响尿素合成反应化学平衡的因素影响尿素合成反应化学平衡的因素l l(1)(1)温度的影响温度的影响温度的影响温度的影响l l温温温温度度度度较较较较低低低低时时时时平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率随随随随温温温温度度度度升升升升高高高高而而而而增增增增加加加加，在在在在195195200C200C时时时时达达达达最最最最大大大大，温温温温度度度度再再再再高高高高，平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率反反反反而而而而下下下下降降降降。尿尿尿尿素素素素平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率与与与与温温温温度度度度的的的的关关关关系如图系如图系如图系如图2.22.2。l l工工工工业业业业生生生生产产产产中中中中，除除除除考考考考虑虑虑虑平平平平衡衡衡衡转转转转化化化化率率率率外外外外，还还还还要要要要考考考考虑虑虑虑腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀等等等等，一一一一般般般般为为为为180 180 200C.200C.170 180 190 200 210170 180 190 200 210l l(2)(2)组成的影响组成的影响组成的影响组成的影响l lCOCO2 2过量影响小，氨过量提高转化率明显。过量影响小，氨过量提高转化率明显。过量影响小，氨过量提高转化率明显。过量影响小，氨过量提高转化率明显。l l氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图氨碳比的影响如图2.3.2.3.全循环法全循环法全循环法全循环法4.04.0，汽提法，汽提法，汽提法，汽提法2.82.82.92.9。水碳比增加水碳比增加水碳比增加水碳比增加0.1,0.1,转化率可下降约转化率可下降约转化率可下降约转化率可下降约1 1。全。全。全。全循环法循环法循环法循环法0.65 0.65 0.70.7 ，汽提法，汽提法，汽提法，汽提法0.30.30.40.4。图图图图 2.3 2.3l l(3)(3)压力的影响压力的影响压力的影响压力的影响l l对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图的关系如图的关系如图的关系如图2.42.4。l l平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图图图图2.52.5。图图图图 2.4 2.4图图图图 2.5 2.5 l l最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：最低平衡压力下的氨碳比经验式：l l a aminmin=0.01519=0.01519t t+0.005626+0.005626tbtb-0.7287-0.7287b b-1.78-1.781010-3 -3 (2.1.3)(2.1.3)l l全循环法，合成塔顶压力约全循环法，合成塔顶压力约全循环法，合成塔顶压力约全循环法，合成塔顶压力约16.7MPa16.7MPa；汽提法，合；汽提法，合；汽提法，合；汽提法，合成塔顶压力约成塔顶压力约成塔顶压力约成塔顶压力约11.8MPa11.8MPa。l l相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂相平衡计算很复杂,综综综综合合合合诸诸诸诸因素有下列因素有下列因素有下列因素有下列经验经验经验经验公式公式公式公式l lP P=54.75=54.75a a-10.1-10.1abab-90.25-90.25b b-0.1502-0.1502atat+2.05910+2.059104 4 b/tb/t-3.5813.581t t+2.09910+2.09910-2-2t t2 2 (2.1.4)(2.1.4)l l式中式中式中式中 P P为为为为表表表表压压压压，0.1MPa0.1MPa；温度；温度；温度；温度175195C175195C，水碳比，水碳比，水碳比，水碳比0.21.00.21.0，氨碳比，氨碳比，氨碳比，氨碳比较较较较高高高高 。3.3.尿素合成过程的相平衡尿素合成过程的相平衡尿素合成过程的相平衡尿素合成过程的相平衡l l另一个经验公式为：另一个经验公式为：另一个经验公式为：另一个经验公式为：l l l l气相氨碳比气相氨碳比气相氨碳比气相氨碳比l l气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，定时，定时，定时，NHNH3 3和和和和COCO2 2体系的相图如图体系的相图如图体系的相图如图体系的相图如图2.62.6。图图图图 2.6 2.6 l l压力固定时三元立体压力固定时三元立体压力固定时三元立体压力固定时三元立体相图如图相图如图相图如图相图如图2.72.7。l l压力固定时将各等温压力固定时将各等温压力固定时将各等温压力固定时将各等温面投影到平面上，可面投影到平面上，可面投影到平面上，可面投影到平面上，可得图得图得图得图2.82.8的三元平面的三元平面的三元平面的三元平面相图。相图。相图。相图。图图图图 2.7 2.7 图图图图 2.8 2.8 Yl l从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。l l图中图中图中图中Y Y点表示一适宜操作点。此点温度最高，点表示一适宜操作点。此点温度最高，点表示一适宜操作点。此点温度最高，点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素含量高，压力最低。尿素含量高，压力最低。尿素含量高，压力最低。尿素含量高，压力最低。l l如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述如选择更高压力，则平衡温度比上述Y Y点温度点温度点温度点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，低，低，低，COCO2 2转化率下降。转化率下降。转化率下降。转化率下降。Ivazoghi 尿素合成体系热力学模型尿素合成体系热力学模型l l相平衡相平衡相平衡相平衡 l l l l化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡 l l l l l l方方方方程程程程组组组组(y yi i气气气气相相相相组组组组分分分分i i摩摩摩摩尔尔尔尔分分分分率率率率；x xi i液液液液相相相相组组组组分分分分i i摩摩摩摩尔尔尔尔分率，分率，分率，分率，AmAm-COONH COONH2 2-，Ur NH2CONH2)Ur NH2CONH2)：l l物料平衡物料平衡物料平衡物料平衡 1.1.氨碳比氨碳比氨碳比氨碳比 l2.水碳比水碳比 l相平衡相平衡 l3.l4.l5.化学平衡化学平衡l6.l7.l8.l l电荷平衡电荷平衡l l9.l l归一方程归一方程l l10.l l11.l l已知已知a,b,t由由11个方程解出个方程解出11个变量个变量l lCO2平衡转化率平衡转化率l lx=xur/xco2+xam+xhco3+xur相平衡常数和化学平衡常数相平衡常数和化学平衡常数相平衡常数和化学平衡常数相平衡常数和化学平衡常数K K1 1，K K2 2，K K3 3是温是温是温是温度的函数，其形式是：度的函数，其形式是：度的函数，其形式是：度的函数，其形式是：或或或或 1010 3 3a a 1010 2 2b b 1010 3 3c c d dp p0 0NH3NH3 2.51412.5141 0.28417 0.28417 2.57592.5759 14.6460 14.6460HH0 0CO2CO2 2.65602.6560 3.50503.5050 6.3216 18.1575 6.3216 18.1575K K1 1 9.9068 7.4296 9.9068 7.4296 5.39855.3985 20.2220 20.2220 K K2 2 8.8226 0.8404 1.8736 8.8226 0.8404 1.8736 21.6135 21.6135 K K3 3 1.73521.7352 4.75064.7506 9.3576 5.6601 9.3576 5.6601 气相气相气相气相组组组组分逸度系数按分逸度系数按分逸度系数按分逸度系数按NakamuraNakamura方程方程方程方程计计计计算。算。算。算。液相液相液相液相组组组组分活度系数按分活度系数按分活度系数按分活度系数按扩扩扩扩展的展的展的展的UNIFACUNIFAC模型模型模型模型计计计计算。算。算。算。4.尿素合成反应的动力学尿素合成反应的动力学l l(1)(1)动力学方程式动力学方程式动力学方程式动力学方程式l l静态动力学方程静态动力学方程静态动力学方程静态动力学方程l l流动态反应器中反应速率微分方程流动态反应器中反应速率微分方程流动态反应器中反应速率微分方程流动态反应器中反应速率微分方程l l通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需通常尿素合成反应需30305050分分分分钟钟钟钟。(2.1.10)(2.1.9)l l(2)(2)合成塔内的传质过程合成塔内的传质过程合成塔内的传质过程合成塔内的传质过程l l合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。l l反应初期，气相反应初期，气相反应初期，气相反应初期，气相COCO2 2和和和和NHNH3 3平衡分压高，向液平衡分压高，向液平衡分压高，向液平衡分压高，向液相传质推动力相传质推动力相传质推动力相传质推动力p-pp-p*不大。随着反应的进行，液不大。随着反应的进行，液不大。随着反应的进行，液不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中相中生成尿素增多，气相中相中生成尿素增多，气相中相中生成尿素增多，气相中COCO2 2和和和和NHNH3 3不断转不断转不断转不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。l l影响塔内流动状况因素：影响塔内流动状况因素：影响塔内流动状况因素：影响塔内流动状况因素：l la.a.塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；于置换型；于置换型；于置换型；b.b.生产强度。生产强度大，流速大，生产强度。生产强度大，流速大，生产强度。生产强度大，流速大，生产强度。生产强度大，流速大，混合加大；混合加大；混合加大；混合加大；c.c.惰性气体含量。含量高，气体体惰性气体含量。含量高，气体体惰性气体含量。含量高，气体体惰性气体含量。含量高，气体体积大，混合加剧；积大，混合加剧；积大，混合加剧；积大，混合加剧；d.d.操作压力。压力高有利于操作压力。压力高有利于操作压力。压力高有利于操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。型。型。型。l l 置换型与混合型合成塔转化率对比置换型与混合型合成塔转化率对比置换型与混合型合成塔转化率对比置换型与混合型合成塔转化率对比l l置换型置换型置换型置换型 0 20 40 60 80 90 95 100 0 20 40 60 80 90 95 100l l混合型混合型混合型混合型 0 19 35 49 63 71 76 80 0 19 35 49 63 71 76 80l l 塔内筛板数与物料停留时间的关系塔内筛板数与物料停留时间的关系塔内筛板数与物料停留时间的关系塔内筛板数与物料停留时间的关系l l筛板数筛板数筛板数筛板数 0 1 3 7 0 1 3 7l l停留时间停留时间停留时间停留时间/min 25 22 19.5 17/min 25 22 19.5 17l l 合成塔筛板数与转化率的测定值合成塔筛板数与转化率的测定值合成塔筛板数与转化率的测定值合成塔筛板数与转化率的测定值l l筛板数筛板数筛板数筛板数 0 2 6 0 2 6l l平衡转化率平衡转化率平衡转化率平衡转化率 60.5 62.5 63.3 60.5 62.5 63.3l l若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。容积小得多。容积小得多。容积小得多。l l塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。5.未反应物的回收及副反应未反应物的回收及副反应l l(1)(1)未反应物的回收未反应物的回收未反应物的回收未反应物的回收l l为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。合物中的甲铵分离出来循环利用。合物中的甲铵分离出来循环利用。合物中的甲铵分离出来循环利用。l l甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应甲铵分解化学反应l l NH NH4 4COONHCOONH2 2(l l)=2NH)=2NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)l l反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式l l lg lgP P=-2748/2748/T T+8.2753 (2.1.11)+8.2753 (2.1.11)式中式中式中式中P P的单位为的单位为的单位为的单位为0.1MPa0.1MPa。分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。l l全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率全循环法工艺甲铵分解率a a、总氨蒸出率、总氨蒸出率、总氨蒸出率、总氨蒸出率a aNH3NH3、分解气中含水量分解气中含水量分解气中含水量分解气中含水量G GH2OH2O与分解温度与分解温度与分解温度与分解温度t t的关系如下：的关系如下：的关系如下：的关系如下：l l 中压段分解压力为中压段分解压力为中压段分解压力为中压段分解压力为1.671.671.96MPa1.96MPa时时时时l l a a=-8.81+0.115625=-8.81+0.115625t t 0.000346 0.000346t t 2 2l l a aNH3NH3=0.03837=0.03837t t 0.6160.616l l G GH2OH2O=1.216=1.2161010-10-10 t t 4.1234.123l l低压段分解压力为低压段分解压力为低压段分解压力为低压段分解压力为0 0.29MPa.29MPa时时时时l l a a=0.5101+0.01903=0.5101+0.01903t t 6.09 6.091010-5-5 t t 2 2l l a aNH3NH3=0.271+0.0094=0.271+0.0094t t -3.13.11010-5-5 t t 2 2l l G GH2OH2O=1.11=1.111010-11-11 t t 4.9064.906l l采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为采用气提法流程时，系统理论操作压力为l l式中式中式中式中P PS S为纯甲铵分解压力。为纯甲铵分解压力。为纯甲铵分解压力。为纯甲铵分解压力。0.530.53是由纯甲铵分解是由纯甲铵分解是由纯甲铵分解是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的：平衡常数关系推出的：平衡常数关系推出的：平衡常数关系推出的：l l从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯从上式可看出，当用纯COCO2 2或或或或NHNH3 3来气提时，都来气提时，都来气提时，都来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。(2.1.18)(2)(2)尿素合成副反应尿素合成副反应尿素合成副反应尿素合成副反应l l在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。缩合反应和水解反应。缩合反应和水解反应。缩合反应和水解反应。l l尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应尿素缩合成缩二脲反应l l 2CO(NH 2CO(NH2 2)2 2=NH=NH2 2CONHCONHCONHCONH2 2+NH+NH3 3l l用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。在体系中积累。在体系中积累。在体系中积累。l l另一副反应水解反应另一副反应水解反应另一副反应水解反应另一副反应水解反应l l CO(NH CO(NH2 2)2 2+H+H2 2O=NHO=NH4 4COONHCOONH2 2l l NH NH4 4COONHCOONH2 2+H+H2 2O=(NHO=(NH4 4)2 2COCO3 3l l (NH (NH4 4)2 2COCO3 3=2NH=2NH3 3+CO+CO2 2+H+H2 2OOl l总反应式总反应式总反应式总反应式 CO(NH CO(NH2 2)2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH3 3+CO+CO2 2l l当温度在当温度在当温度在当温度在6060CC以下以下以下以下时时时时，尿素水解，尿素水解，尿素水解，尿素水解缓缓缓缓慢；温度到慢；温度到慢；温度到慢；温度到100 C100 C时时时时尿素水解速度明尿素水解速度明尿素水解速度明尿素水解速度明显显显显加快；温度在加快；温度在加快；温度在加快；温度在145 145 CC以上以上以上以上时时时时，水解速度，水解速度，水解速度，水解速度剧剧剧剧增。尿素增。尿素增。尿素增。尿素浓浓浓浓度低度低度低度低时时时时，水，水，水，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。高的尿素溶液的水解率低。高的尿素溶液的水解率低。高的尿素溶液的水解率低。2.1.1.3 尿素生产工艺流程尿素生产工艺流程l l1.1.水溶液全循环法工艺流程水溶液全循环法工艺流程水溶液全循环法工艺流程水溶液全循环法工艺流程l l(1)Stamicarbon(1)Stamicarbon 水溶液全循环法水溶液全循环法水溶液全循环法水溶液全循环法l l水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法。典型工艺流程如图产方法。典型工艺流程如图产方法。典型工艺流程如图产方法。典型工艺流程如图2.9.2.9.图图图图 2.9 2.9 l l未转化物需两段分解，三段吸收，流程较未转化物需两段分解，三段吸收，流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，其余须用冷却水移走，能部分被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻烦。烦。2.气提法尿素生产工艺流程气提法尿素生产工艺流程l l(1)(1)气提原理气提原理气提原理气提原理l l气提法是水溶液全循环法的发展，在简化流程、气提法是水溶液全循环法的发展，在简化流程、气提法是水溶液全循环法的发展，在简化流程、气提法是水溶液全循环法的发展，在简化流程、热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方面比全循环法优越。合成反应液加热分解所需面比全循环法优越。合成反应液加热分解所需面比全循环法优越。合成反应液加热分解所需面比全循环法优越。合成反应液加热分解所需温度太高，降低压力降低了分解温度，但又使温度太高，降低压力降低了分解温度，但又使温度太高，降低压力降低了分解温度，但又使温度太高，降低压力降低了分解温度，但又使循环动力增加。循环动力增加。循环动力增加。循环动力增加。l l气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸过程。气提中甲铵分解过程。气提中甲铵分解过程。气提中甲铵分解过程。气提中甲铵分解l l NH NH4 4COONHCOONH2 2(l l)=2NH)=2NH3 3(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)l l 只要供给热量、降低只要供给热量、降低只要供给热量、降低只要供给热量、降低NHNH3 3或或或或COCO2 2的分