第六章--黄酮类..ppt

第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids)1目的要求目的要求 1.掌握黄酮类化合物的定义、结构类型和代表化合物2.掌握黄酮类化合物的理化性质及与结构之间的关系3.掌握黄酮类化合物的提取分离方法 第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物2概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids)广泛存在于自然界，是广泛存在于自然界，是一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素一类重要的天然有机化合物。其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。家族添加了更多的色彩。黄酮类化合物在植物界主要黄酮类化合物在植物界主要分布在双子叶植物中，如豆科、唇形科、菊科等。其次分布在双子叶植物中，如豆科、唇形科、菊科等。其次为裸子植物，如银杏科。而在菌类、藻类、地衣类等低为裸子植物，如银杏科。而在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。许多天然药物如槐花、黄芩、葛根、等植物中较少见。许多天然药物如槐花、黄芩、葛根、补骨脂、芫花、忍冬等都含有此类成分，补骨脂、芫花、忍冬等都含有此类成分，该类化合物在植物体内部分与糖结合成苷存在，该类化合物在植物体内部分与糖结合成苷存在，部分以游离形式存在。据统计已分离出的黄酮类化合部分以游离形式存在。据统计已分离出的黄酮类化合物总数超过物总数超过4000多个。多个。概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 3 黄酮类化合物具有多种生理活性，如芦黄酮类化合物具有多种生理活性，如芦丁、橙皮苷等能降低血管脆性，可用于防治丁、橙皮苷等能降低血管脆性，可用于防治高血压及动脉硬化高血压及动脉硬化;再如水飞蓟素等具有很强再如水飞蓟素等具有很强的保肝作用，可用于治疗肝炎、肝硬化等的保肝作用，可用于治疗肝炎、肝硬化等;此此外还有抗炎作用，雌激素样作用等。外还有抗炎作用，雌激素样作用等。概述概述第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 4黄酮类化合物的定义：黄酮类化合物的定义：以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物以前，黄酮类化合物(flavonoidsflavonoids)主要指基本母主要指基本母主要指基本母主要指基本母核核核核2-2-苯基色原酮苯基色原酮苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)(2-phenyl-chromone)类化合物类化合物类化合物类化合物色原酮（苯骈色原酮（苯骈色原酮（苯骈色原酮（苯骈 -吡喃酮）吡喃酮）吡喃酮）吡喃酮）2-2-苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）苯基色原酮（黄酮）1 12 23 34 47 76 65 58 81 12 23 34 47 76 65 58 81 1 2 2 3 3 4 4 6 6 5 5 A AB BC C第一节第一节 结构与类型结构与类型5 现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环现在的定义：黄酮类化合物则泛指两个苯环（A A与与与与B B环环环环）通过中央）通过中央）通过中央）通过中央三碳链三碳链三碳链三碳链相互连接而成的一类相互连接而成的一类相互连接而成的一类相互连接而成的一类化合物。化合物。化合物。化合物。共同特征：共同特征：C6-C3-C6基本骨架基本骨架1 12 23 34 47 76 65 58 81 1 2 2 3 3 4 4 6 6 5 5 A AB BC C第一节第一节 结构与类型结构与类型6 根据根据B B环连接位置（环连接位置（2 2位或位或3 3位）、位）、C C环氧化环氧化程度、程度、C C环是否成环等将黄酮类化合物分为以下环是否成环等将黄酮类化合物分为以下八大类。八大类。一、黄酮和黄酮醇 二、二氢黄酮和二氢黄酮醇 三、异黄酮和二氢异黄酮 四、查耳酮和二氢查耳酮类 五、橙酮类 六、花色素和黄烷醇类 七、双黄酮类 八、双苯吡酮类(口口口口山酮类山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型7第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇R=H 黄酮黄酮 R=OH 黄酮醇黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇8 如存在于忍冬科金银花、忍冬藤中的木犀草素如存在于忍冬科金银花、忍冬藤中的木犀草素(luteolin)具有抗菌作用。具有抗菌作用。木犀草素木犀草素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇9 金丝桃科红旱莲里的金丝桃科红旱莲里的槲皮素（槲皮素（quercetin）具有）具有抗炎、止咳祛痰等作用，治疗支气管炎。此外还有抗炎、止咳祛痰等作用，治疗支气管炎。此外还有降低血压、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。降低血压、扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。斛皮素斛皮素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、黄酮和黄酮醇10 芦丁芦丁芦丁芦丁(rutinrutinrutinrutin)是槲皮素的是槲皮素的是槲皮素的是槲皮素的-O-O-O-O-芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。治疗剂。治疗剂。治疗剂。槲皮素槲皮素芦丁芦丁芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖第一节第一节 结构与类型结构与类型一、一、黄酮和黄酮醇黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、一、黄酮和黄酮醇黄酮和黄酮醇11芹菜素芹菜素山奈素山奈素第一节第一节 结构与类型结构与类型一、一、黄酮和黄酮醇黄酮和黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型一、一、黄酮和黄酮醇黄酮和黄酮醇12R=H R=H 二氢黄酮二氢黄酮 R=OH R=OH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 与黄酮和黄酮醇相比，其结构中C环C2-C3位双键被饱和。第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇13甘草素治疗消化系统溃疡治疗消化系统溃疡 杜鹃花科兴安杜鹃祛痰、止咳、抗菌第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇14 菊科水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞菊科水飞蓟种子中的水飞蓟宾（蓟宾（蓟宾（蓟宾（sylibinsylibin），），），），具有具有保肝作用，临床上用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及保肝作用，临床上用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及代谢中毒性肝损伤。代谢中毒性肝损伤。水飞蓟宾水飞蓟宾第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇第一节第一节 结构与类型结构与类型二、二氢二、二氢黄酮和黄酮和二氢二氢黄酮醇黄酮醇15 异黄酮类为具有3苯基色原酮基本骨架的化合物，与黄酮相比其B环位置连接不同。大豆素大豆素 R R1 1=R=R2 2=R=R3 3=H=H 大豆苷大豆苷 R R1 1=R=R3 3=H R=H R2 2=glcglc 葛根素葛根素 R R2 2=R=R3 3=H R=H R1 1=glcglc 第一节第一节 结构与类型结构与类型二、异二、异黄酮和黄酮和二氢异二氢异黄酮黄酮第一节第一节 结构与类型结构与类型三、异三、异黄酮和黄酮和二氢异二氢异黄酮黄酮16 二氢异黄酮类可看作是异黄酮类C2和C3 双键被还原成单键的一类化合物。如中药广豆根中的紫檀素就属于二氢异黄酮的衍生物。紫檀素 第一节第一节 结构与类型结构与类型二、异二、异黄酮和黄酮和二氢异二氢异黄酮黄酮有抗癌活性和抗真菌作用第一节第一节 结构与类型结构与类型三、异三、异黄酮和黄酮和二氢异二氢异黄酮黄酮17 豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼豆科毛鱼藤为我国南方广泛种植的植物，其中所含的鱼藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。藤酮属具有较强的杀虫和毒鱼作用，可用作农药杀虫剂。鱼藤酮鱼藤酮第一节第一节 结构与类型结构与类型三、异三、异黄酮和黄酮和二氢异二氢异黄酮黄酮18结构特征：结构特征：三碳链未成环三碳链未成环 1 12 23 34 46 65 51 1 2 2 3 3 4 4 6 6 5 5 四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型查耳酮查耳酮四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型19 二氢黄酮在碱的作用下易开环生成邻二氢黄酮在碱的作用下易开环生成邻-羟基查耳羟基查耳酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来酮，由无色转为深黄色，后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。的二氢黄酮。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。查尔酮可视为二氢黄酮异构体，二者可相互转化。四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型20 红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色。四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型21二氢查耳酮二氢查耳酮 二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨二氢查耳酮类在植物界分布较少，如蔷微科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷，属于此类。四、四、查耳酮和二氢查耳酮类查耳酮和二氢查耳酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型22结构特点：可看作是黄酮的结构特点：可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变，但元环，其余部位不变，但C原子定位也有所不同，又名原子定位也有所不同，又名噢哢。噢哢。第一节第一节 结构与类型结构与类型五、五、橙酮类橙酮类如硫磺菊中含有的硫磺菊如硫磺菊中含有的硫磺菊素。素。23飞燕草素飞燕草素R1=R2=OHR1=R2=OH 矢车菊素矢车菊素R1=OH R2=HR1=OH R2=H 天竺葵素天竺葵素R1=R2=HR1=R2=H 花色素类又称花青素，广泛存在于植物的花、果实等部花色素类又称花青素，广泛存在于植物的花、果实等部位，是形成植物蓝、红、紫等色的一类水溶性色素，它们主位，是形成植物蓝、红、紫等色的一类水溶性色素，它们主要以苷的形式存在，故称为花色苷。植物中存在的花色素主要以苷的形式存在，故称为花色苷。植物中存在的花色素主要有矢车菊素、飞燕草素与天竺葵素等。要有矢车菊素、飞燕草素与天竺葵素等。六、六、花色素和黄烷醇类花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型六、六、花色素和黄烷醇类花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型24 黄烷醇类生源上是由二氢黄酮醇类还原而来，又分为黄烷黄烷-3-醇和黄烷醇和黄烷-3，4-二醇类。二醇类。黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3-醇醇醇醇黄烷黄烷黄烷黄烷-3-3，4-4-二醇二醇二醇二醇六、六、花色素和黄烷醇类花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型六、六、花色素和黄烷醇类花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型25 黄烷-3-醇在植物界分布很广，如儿茶素和表儿茶素。故又称为儿茶素类。儿茶素为豆科儿茶的有效成分，具有一定的抗癌活性。（+）儿茶素 （-）表儿茶素六、六、花色素和黄烷醇类花色素和黄烷醇类第一节第一节 结构与类型结构与类型26双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。双黄酮类集中分在布裸子植物中，如银杏科。银杏素银杏素 R1=CH3,R2=H异银杏素异银杏素 R1=H,R2=CH3白果素白果素 R1=H,R2=H七、七、双黄酮类双黄酮类第一节第一节 结构与类型结构与类型27口口口口山山山山 酮类酮类酮类酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类苯骈色原酮类八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型28如水龙骨科石韦、漆树科芒果叶和百合科知母叶如水龙骨科石韦、漆树科芒果叶和百合科知母叶中的异芒果素，就属于此类，该化合物具有止咳祛痰中的异芒果素，就属于此类，该化合物具有止咳祛痰的功效。的功效。八、双苯吡酮类(口山酮类口山酮类)第一节第一节 结构与类型结构与类型29 类别 特点或组间区别 组内区别黄酮和黄酮醇 2-苯基色原酮 3-OH （C2-C3双键）二氢黄酮和 2-苯基色原酮 3-OH二氢黄酮醇 （C2-C3单键）异黄酮和二氢异黄酮 3-苯基色原酮 C2-C3双键和单键查耳酮和二氢查耳酮 C环开环 3碳链为双键和单键橙酮 C环为五元环花色素和黄烷醇 无4位羰基 离子和分子第一节第一节 结构与类型结构与类型30第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 1.1.多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末 2.颜色：颜色：分子中是否存在交叉共轭体系分子中是否存在交叉共轭体系;助色团的数目多少；助色团的数目多少；取代基的位置有关。取代基的位置有关。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 31 例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在例如：色原酮部分原本无色，但在2 2 2 2位引入苯环位引入苯环位引入苯环位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。排，使共轭链延长，而表现出颜色。其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子其中，黄酮、黄酮醇及其苷类、查耳酮等因分子中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。中存在交叉共轭体系，黄色橙色。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 32如果如果如果如果C C2 2、C C3 3间的双键被氢化，则交叉共轭体系被间的双键被氢化，则交叉共轭体系被间的双键被氢化，则交叉共轭体系被间的双键被氢化，则交叉共轭体系被中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄中断，以致使二氢黄酮及二氢黄酮醇几乎无色，异黄酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。酮共轭很少，仅显微黄色。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 33在在7,4 位引入位引入-OH,OCH3等助色基团，使化等助色基团，使化合物合物颜色加深颜色加深。其它位置影响小。其它位置影响小。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 34黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类黄酮、黄酮醇及苷类 灰黄灰黄灰黄灰黄-黄色黄色黄色黄色查耳酮查耳酮查耳酮查耳酮 黄黄黄黄-橙黄色橙黄色橙黄色橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 无色无色无色无色 异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮 微黄色微黄色微黄色微黄色各类黄酮类化合物呈现的颜色：各类黄酮类化合物呈现的颜色：花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随花色苷及其苷元的颜色随pHpH的不同而改变：呈的不同而改变：呈的不同而改变：呈的不同而改变：呈现现现现红色红色红色红色(pH7)(pH8.5)(pH8.5)。第二节第二节 理化性质理化性质 一、性状一、性状 35二、溶解性二、溶解性 1.游离苷元游离苷元难溶或不溶于水，易溶于难溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O.黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水分子间引力较大，更难溶于水.二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排二氢黄酮、二氢黄酮醇是非平面型分子，分子排列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。列不紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。第二节第二节 理化性质理化性质 1.游离苷元游离苷元难溶或不溶于水，易溶于难溶或不溶于水，易溶于MeOH,EtOH,EtOAc,Et2O.黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，黄酮、黄酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌紧密，分子间引力较大，更难溶于水分子间引力较大，更难溶于水.第二节第二节 理化性质理化性质二、溶解性二、溶解性第二节第二节 理化性质理化性质36 花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。度较大。度较大。度较大。X-orOH-黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。化后，则增加在有机溶剂中的溶解度。二、溶解性二、溶解性第二节第二节 理化性质理化性质 异黄酮类化合物的异黄酮类化合物的B B环受吡喃酮环碳基立体结构的环受吡喃酮环碳基立体结构的阻碍，分子的平面性降低，水溶性增大阻碍，分子的平面性降低，水溶性增大;37 黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性黄酮类化合物的羟基糖苷化后，水溶性增大，一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极增大，一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，而难溶或不溶于苯、氯仿等有机性溶剂中，而难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，亲水性越强。黄酮苷和溶剂中。糖链越长，亲水性越强。黄酮苷和苷元因含有酚羟基，均可溶于碱性溶液中。苷元因含有酚羟基，均可溶于碱性溶液中。第二节第二节 理化性质理化性质二、溶解性二、溶解性2 2、黄酮苷、黄酮苷38三、酸碱性三、酸碱性1.酸性酸性 黄黄黄黄酮酮酮酮类类类类化化化化合合合合物物物物多多多多具具具具有有有有酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基而而而而呈呈呈呈酸酸酸酸性性性性，可可可可溶溶溶溶于于于于碱碱碱碱性性性性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：7,47,4-二羟基二羟基二羟基二羟基 7,7,或或或或4 4 羟基羟基羟基羟基 一般酚羟基一般酚羟基一般酚羟基一般酚羟基5-5-羟基羟基羟基羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。第二节第二节 理化性质理化性质39*7 7，4-OH4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性（在酸性强于其他位置羟基的酸性（在P P一一共扼效共扼效应的影响下，使酸性增强）。应的影响下，使酸性增强）。*5-OH5-OH酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）酸性最弱（处于羰基邻位，形成分子内氢键）*酚羟基数目越多，酸性越强。酚羟基数目越多，酸性越强。第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性1.1.1.1.酸性酸性酸性酸性40 7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 +-Na2CO3 +-NaOH +应用：应用：pHpH梯度法分离梯度法分离 1.1.1.1.酸性酸性酸性酸性第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性412.碱性碱性 -吡喃酮上的吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对，表位氧原子上有未共用电子对，表现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成现微弱的碱性，可与强无机酸如浓硫酸，盐酸生成烊盐，但极不稳定，加水即可分解。烊盐，但极不稳定，加水即可分解。黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊盐常表性黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊盐常表性特殊的颜色，可用于鉴别。特殊的颜色，可用于鉴别。第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性第二节第二节 理化性质理化性质三、酸碱性三、酸碱性421下列黄酮中酸性最强的是（下列黄酮中酸性最强的是（）A.3-OH黄酮黄酮 B.5-OH黄酮黄酮 C.5，7-二二OH黄酮黄酮 D.7，4-二二OH黄酮黄酮 E.3，4 -二二OH黄酮黄酮第二节第二节 理化性质理化性质2下列黄酮中水溶性最小的是（下列黄酮中水溶性最小的是（）A.黄酮黄酮 B.二氢黄酮二氢黄酮 C.黄酮苷黄酮苷 D.异黄酮异黄酮 E.花色素花色素3下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（）（1）5，7-二二OH黄酮黄酮 （2）7，4-二二OH黄酮黄酮 （3）6，4-二二OH黄酮黄酮 A.（1）（）（2）（）（3）B.（2）（）（3）（）（1）C.（3）（）（2）（）（1）D.（2）（）（1）（）（3）E.（1）（）（3）（）（2）D AB练习练习第二节第二节 理化性质理化性质练习练习434下列化合物水溶性强下列化合物水溶性强弱顺序：弱顺序：A B C理由：理由：答：水溶性强答：水溶性强弱顺序：弱顺序：C B A 理由：理由：C是离子型化合物，水溶性最大；是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的结构的A大。大。第二节第二节 理化性质理化性质练习练习44四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质 黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及一吡喃酮环有关。一吡喃酮环有关。还原反应还原反应1.盐酸一镁粉盐酸一镁粉(或锌粉或锌粉)反应反应 此为鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。方法此为鉴定黄酮类化合物最常用的显色反应。方法是将试样溶于是将试样溶于1.0ml甲醇或乙醇中，加人少许镁粉甲醇或乙醇中，加人少许镁粉(或锌粉或锌粉)振摇，滴加几滴浓盐酸，振摇，滴加几滴浓盐酸，1 2分钟内分钟内(必要必要时微热时微热)即可显色。即可显色。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质45 多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显合物显橙红一紫红色橙红一紫红色，少数显紫一蓝色；，少数显紫一蓝色；查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色;异黄酮除少数例异黄酮除少数例外也不显色外也不显色;由于花色素及部分查耳酮在单纯浓盐酸中也会发由于花色素及部分查耳酮在单纯浓盐酸中也会发生颜色变化，故需预先做空白对照实验，即在供试液生颜色变化，故需预先做空白对照实验，即在供试液中仅加人浓盐酸进行观察，以便排除。中仅加人浓盐酸进行观察，以便排除。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质还原反应还原反应1.盐酸一镁粉盐酸一镁粉(或锌粉或锌粉)反应反应 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质46四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质还原反应还原反应2.四氢硼钠四氢硼钠(钾钾)反应反应 为二氢黄酮、二氢黄酮醇类专属性较强的一种还为二氢黄酮、二氢黄酮醇类专属性较强的一种还原试剂，反应显原试剂，反应显红紫红色红紫红色。其他黄酮类化合物均不。其他黄酮类化合物均不显色，可与之区别。显色，可与之区别。方法是将样品溶于乙醇液，加人等量方法是将样品溶于乙醇液，加人等量2%NaBH4的甲醇液，的甲醇液，1 min后，再加浓盐酸数滴，生成后，再加浓盐酸数滴，生成红紫红紫红色红色。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质47（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应 黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有黄酮类化合物分子结构中凡具有5-OH,4=O;3-5-OH,4=O;3-OH,4=O;OH,4=O;邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。镁盐、锶盐等试剂生成有色络合物。A AC CC CA AMMMMMMAlAl3+3+PbPb2+2+ZrZr4+4+MgMg2+2+SrSr2+2+四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质48四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质1 1、铝盐、铝盐 常用试剂为常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。性及定量分析。（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应492.锆盐锆盐:2%2%二氯氧锆甲醇液，二氯氧锆甲醇液，二氯氧锆甲醇液，二氯氧锆甲醇液，ZrOClZrOCl2 2 第二节第二节 理化性质理化性质四、显色反应四、显色反应 （二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应50上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合上述反应也可在滤纸上进行，得到的锆盐络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物大多呈现黄绿色，并带有荧光，反应得到的络合物结构如下：物结构如下：物结构如下：物结构如下：黄绿色，并有荧光黄绿色，并有荧光用途：可用于区别黄用途：可用于区别黄酮类化合物分子中酮类化合物分子中 3-OH3-OH或或5-OH5-OH的存在的存在.四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应2.2.2.2.锆盐锆盐锆盐锆盐:第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应51 3 3、镁盐、镁盐:常用试剂：醋酸镁甲醇液常用试剂：醋酸镁甲醇液实验过程：供试液实验过程：供试液滴在纸上滴在纸上喷显色剂喷显色剂加热干加热干燥燥紫外灯下观察紫外灯下观察 实验现象：实验现象：二氢黄酮二氢黄酮,二氢黄酮醇类显天蓝色荧光；二氢黄酮醇类显天蓝色荧光；黄酮黄酮,黄酮醇及异黄酮类黄酮醇及异黄酮类 显示黄橙黄褐色显示黄橙黄褐色 四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应523.3.3.3.氯化锶氯化锶氯化锶氯化锶(SrCl(SrCl(SrCl(SrCl2 2 2 2)在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟在氨性甲醇溶液中，氯化锶可与具有邻二酚羟基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿基的黄酮生成绿-棕色棕色棕色棕色-黑色沉淀。黑色沉淀。黑色沉淀。黑色沉淀。四、显色反应四、显色反应 第二节第二节 理化性质理化性质（二）与（二）与金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应金属盐的络合反应 取约取约1.0mg1.0mg检品置小试管中，加人检品置小试管中，加人1.0 ml1.0 ml甲醇甲醇使溶使溶(必要时可在水浴上加热必要时可在水浴上加热)，加人，加人3 3滴滴0.0l 0.0l mol/Lmol/L氯化锶的甲醇落液，再加氯化锶的甲醇落液，再加3 3滴已用氨蒸气饱滴已用氨蒸气饱和的甲醇溶液，有沉淀生成。和的甲醇溶液，有沉淀生成。53第二节第二节 理化性质理化性质练习练习1某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（）A.黄酮黄酮 B.黄酮醇黄酮醇 C.二氢黄酮二氢黄酮 D.异黄酮异黄酮 E.花色素花色素2可用于区别可用于区别3-OH黄酮和黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（黄酮的反应试剂是（）A.盐酸盐酸-镁粉试剂镁粉试剂 B.NaBH4试剂试剂 C.-萘酚萘酚-浓硫酸试浓硫酸试剂剂 D.锆锆-枸橼酸试剂枸橼酸试剂 E.三氯化铝试剂三氯化铝试剂3四氢硼钠试剂反应用于鉴别（四氢硼钠试剂反应用于鉴别（）A.黄酮醇黄酮醇 B.二氢黄酮二氢黄酮 C.异黄酮异黄酮 D.查耳酮查耳酮 E.花色素花色素 ED B第二节第二节 理化性质理化性质练习练习544芦丁具有的反应有（芦丁具有的反应有（）A.盐酸盐酸-镁粉反应镁粉反应 B.-萘酚萘酚-浓硫酸反应浓硫酸反应 C.四氢硼钠反四氢硼钠反应应 D.三氯化铝反应三氯化铝反应 E.锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应芦丁芦丁芸香糖芸香糖芸香糖芸香糖ABDE第二节第二节 理化性质理化性质练习练习55第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 1(A)(B)答案答案：NaBH4 反应反应第二节第二节 理化性质理化性质练习练习56第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 2.答案：答案：ZrOCL2/ZrOCL2/枸橼酸反应枸橼酸反应 57第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 3.答案：答案：HCL-MgHCL-Mg反应反应 58第二节第二节 理化性质理化性质练习练习鉴别题鉴别题 4 答案：分别取答案：分别取A、B、C样品乙醇液，加入样品乙醇液，加入2NaBH4的的甲醇液和浓甲醇液和浓HCl，如产生红紫红色物质为，如产生红紫红色物质为A。再分别取。再分别取B、C的乙醇液，加等量的的乙醇液，加等量的10%-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象、无上述现象的是的是B。59第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取 黄酮类化合物在花、叶，果等组织中，一般多以黄酮类化合物在花、叶，果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多为游离苷苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多为游离苷元形式存在。元形式存在。黄酮苷类以及极性稍大的苷元，一般可用丙酮、黄酮苷类以及极性稍大的苷元，一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行醋酸乙酯、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取。一些多糖苷类则可以用沸水提取。提取。一些多糖苷类则可以用沸水提取。大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如用氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，而对亲酯性较强的多甲氧基乙醚、醋酸乙酯等提取，而对亲酯性较强的多甲氧基黄酮的游离苷元，甚至可用苯进行提取。黄酮的游离苷元，甚至可用苯进行提取。第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取60第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取常用的提取方法有常用的提取方法有:、醇提法、醇提法 乙醇和甲醇最常用，乙醇和甲醇最常用，60%左右的稀乙醇提左右的稀乙醇提取黄酮苷类，取黄酮苷类，90%95%的乙醇提取黄酮苷的乙醇提取黄酮苷元。醇提液，可用石油醚处理，以除去叶绿素、元。醇提液，可用石油醚处理，以除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。胡萝卜素等脂溶性色素。第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取61第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取热水提取法热水提取法 黄酮苷类也可用热水提取，提取物的水溶液经黄酮苷类也可用热水提取，提取物的水溶液经浓缩后可加人多倍量的乙醇，以沉淀除去蛋白质、浓缩后可加人多倍量的乙醇，以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。多糖类等水溶性杂质。第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取62 用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取用极性由小到大的溶剂依次提取 石油醚或己烷脱脂石油醚或己烷脱脂石油醚或己烷脱脂石油醚或己烷脱脂；苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮苯提取多甲氧基黄酮；乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元乙醚、氯仿、乙酸乙酯依次提取多数苷元；丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮丙酮、乙醇、甲醇提取多羟基黄酮；稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类稀醇、沸水提取苷类。、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法、系统溶剂提取法第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取63第三节第三节 提取分离提取分离一、提取一、提取、碱提酸沉法碱提酸沉法 利用黄酮类化合物多数具有酚羟基，显酸性而易利用黄酮类化合物多数具有酚羟基，显酸性而易溶于碱水，故可用碱水提取。碱水提取液加酸酸化，溶于碱水，故可用碱水提取。碱水提取液加酸酸化，黄酮类化合物游离即可沉淀析出。黄酮类化合物游离即可沉淀析出。常用的碱水有饱和石灰水溶液常用的碱水有饱和石灰水溶液,5%碳酸钠水溶液或碳酸钠水溶液或稀氢氧化钠溶液。稀氢氧化钠溶液。当药材为花、果实类时，宜用石灰水提取，使其