光谱学第三章2011.ppt

3.1 碱金属原子光碱金属原子光谱谱的精的精细结细结构构 n n而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种现象称为光谱线的精细结构。现象称为光谱线的精细结构。现象称为光谱线的精细结构。现象称为光谱线的精细结构。n n当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度不同的谱线组成的。不同的谱线组成的。不同的谱线组成的。不同的谱线组成的。n n例如，例如，例如，例如，NaNa光谱主线系的第一条黄线光谱主线系的第一条黄线光谱主线系的第一条黄线光谱主线系的第一条黄线 就是由波长为就是由波长为就是由波长为就是由波长为589.0nm589.0nm和和和和589.6nm589.6nm两条谱线组成，两条谱线组成，两条谱线组成，两条谱线组成，谱线间隔为谱线间隔为谱线间隔为谱线间隔为0.6nm,0.6nm,这是由夫琅和费命名的这是由夫琅和费命名的这是由夫琅和费命名的这是由夫琅和费命名的D D线。线。线。线。碱金属主线系精细结构光谱图碱金属主线系精细结构光谱图（其中（其中Na和和K的双线间隔比实际观测的略有夸大）的双线间隔比实际观测的略有夸大）为什么不能像氢原子那样看作是相对论修正引为什么不能像氢原子那样看作是相对论修正引起碱金属原子光谱的精细结构？起碱金属原子光谱的精细结构？主要是因为相对论修正是使得同一个主要是因为相对论修正是使得同一个n值的不同值的不同l值值发生分裂，分裂量级为发生分裂，分裂量级为10-1cm-1；对于碱金属原子，；对于碱金属原子，轨道贯穿已经使得不同轨道贯穿已经使得不同l值发生分裂，量级为值发生分裂，量级为102103cm-1，在此基础上，精细结构的分裂量级为，在此基础上，精细结构的分裂量级为10cm-1。因此不能用相对论修正来解释。因此不能用相对论修正来解释。3.2 电电子自旋子自旋 n n电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋运动；运动；运动；运动；n n电子具有固有的自旋角动量电子具有固有的自旋角动量电子具有固有的自旋角动量电子具有固有的自旋角动量，其大小为：，其大小为：，其大小为：，其大小为：实验和理论都证明碱金属原子光谱的精细结构是由实验和理论都证明碱金属原子光谱的精细结构是由电子的自旋运动，以及自旋与轨道的相互作用引起电子的自旋运动，以及自旋与轨道的相互作用引起的。这一部分，我们将介绍电子的自旋运动。的。这一部分，我们将介绍电子的自旋运动。1925年，乌仑贝克和古兹米克两人提出了一个大胆年，乌仑贝克和古兹米克两人提出了一个大胆的假设：的假设：自旋角动量自旋角动量在在Z轴方向的分量为：轴方向的分量为：也就是也就是说说，电电子的自旋角子的自旋角动动量在量在Z方向的分量只方向的分量只能有两个。能有两个。电子自旋的假说一开始遭到很多人的反对，在狄拉电子自旋的假说一开始遭到很多人的反对，在狄拉克的相对论量子力学建立之后，电子自旋不再是假克的相对论量子力学建立之后，电子自旋不再是假设了，而是理论的必然产物。设了，而是理论的必然产物。3.3 量子力学求解自旋量子力学求解自旋-轨轨道相互作用能及波函道相互作用能及波函数表达式数表达式 在碱金属原子中，相对论修正项远小于自旋在碱金属原子中，相对论修正项远小于自旋-轨道轨道相互作用，为此，相互作用，为此，价电子价电子的哈密顿量可以写为：的哈密顿量可以写为：（3.1）表示不考虑自旋表示不考虑自旋-轨道相互作用时的哈密顿量轨道相互作用时的哈密顿量 引入一个内量子数引入一个内量子数j，原子的波函数将由量子数，原子的波函数将由量子数n，l，j，mj来确定。可以获得原子的来确定。可以获得原子的一级近似能量一级近似能量为：为：（3.2）是是 的本征值的本征值 对于对于库仑场库仑场中的中的单价电子单价电子有有（3.3）代入可得代入可得 量子力学计算结果为：量子力学计算结果为：于是求得于是求得（3.4）以上得到的是以上得到的是库仑势库仑势的结果，可以证明碱金属原子的结果，可以证明碱金属原子的能量表达式与上式形式相同，只需用有效电荷的能量表达式与上式形式相同，只需用有效电荷Z*=Z-代替代替Z，称为，称为屏蔽常数。碱金属能量本征值屏蔽常数。碱金属能量本征值为为（3.5）因而自旋因而自旋-轨道相互作用引起的附加能为轨道相互作用引起的附加能为（3.6）n n有效核电荷有效核电荷有效核电荷有效核电荷Z*Z*的物理含义是，电子在原子核的场的物理含义是，电子在原子核的场的物理含义是，电子在原子核的场的物理含义是，电子在原子核的场中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（Z-Z-）e e。n n屏蔽常数屏蔽常数屏蔽常数屏蔽常数 是电子屏蔽作用的度量。是电子屏蔽作用的度量。是电子屏蔽作用的度量。是电子屏蔽作用的度量。下面讨论如何获得碱金属原子的波函数，从量子力下面讨论如何获得碱金属原子的波函数，从量子力学理论得知，若有两个角动量算符满足关系：学理论得知，若有两个角动量算符满足关系：（3.7）且它且它们们的本征函数分的本征函数分别为别为 和和 ，那么这两，那么这两个本征函数的乘积个本征函数的乘积（3.8）同时是算符同时是算符 ,的本征函数。的本征函数。同时还可以证明，波函数可以由同时还可以证明，波函数可以由线性组合线性组合来表示来表示 （3.9）称为克莱布施称为克莱布施-戈登系数或矢量耦合系数戈登系数或矢量耦合系数 由于磁量子数要满足由于磁量子数要满足m=m1+m2关系；以及关系；以及j1，j2，j满满足三角条件足三角条件（j1j2j）时系数才不恒为零，经一定运）时系数才不恒为零，经一定运算后将上式改写为算后将上式改写为（3.10）根据上式即可求得波函数的表达式根据上式即可求得波函数的表达式 对于碱金属原子，根据上述原理，此时对于碱金属原子，根据上述原理，此时（3.11）对于单电子体系：对于单电子体系：（3.12）可以得到波函数的表达式为：可以得到波函数的表达式为：（3.13）（3.14）n n矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。n n下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果作比较。作比较。作比较。作比较。3.4 自旋自旋-轨轨道相互作用的矢量模型道相互作用的矢量模型 按照按照经经典的矢量模型，典的矢量模型，轨轨道角道角动动量量和自旋角动量绕和自旋角动量绕总角动量为轴作进动。总角动量为轴作进动。电子自旋与轨道耦电子自旋与轨道耦合作用的矢量模型合作用的矢量模型 既然电子的运动除了有轨道角动量之外，还有自旋既然电子的运动除了有轨道角动量之外，还有自旋角动量，那么根据矢量模型，电子的总角动量为：角动量，那么根据矢量模型，电子的总角动量为：其中其中 j内量子数或内量子数或总总角动量量子数角动量量子数 （3.15）n n由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的两种不同的耦合所产生的两种不同的耦合所产生的两种不同的耦合所产生的两种不同的耦合所产生的j j不同，导致相互作用能不同，导致相互作用能不同，导致相互作用能不同，导致相互作用能EEls ls是不同的是不同的是不同的是不同的;n n从而使对应于同一个从而使对应于同一个从而使对应于同一个从而使对应于同一个l l的轨道分裂为不同的两个能的轨道分裂为不同的两个能的轨道分裂为不同的两个能的轨道分裂为不同的两个能量，除了量，除了量，除了量，除了s s电子（电子（电子（电子（l l=0=0）轨道不产生分裂。）轨道不产生分裂。）轨道不产生分裂。）轨道不产生分裂。n n在前面的学习中，我们只考虑了原子中在前面的学习中，我们只考虑了原子中在前面的学习中，我们只考虑了原子中在前面的学习中，我们只考虑了原子中电子与核电子与核电子与核电子与核之间的静电相互作用之间的静电相互作用之间的静电相互作用之间的静电相互作用，它决定了原子光谱的，它决定了原子光谱的，它决定了原子光谱的，它决定了原子光谱的主要主要主要主要特征特征特征特征。n n但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，因而还存在因而还存在因而还存在因而还存在磁相互作用磁相互作用磁相互作用磁相互作用。下面，我们讨论这种磁。下面，我们讨论这种磁。下面，我们讨论这种磁。下面，我们讨论这种磁相互作用。相互作用。相互作用。相互作用。根据经典电磁学，一个载电流线圈有一个磁矩为：根据经典电磁学，一个载电流线圈有一个磁矩为：i电电流大小流大小S线线圈所圈的面圈所圈的面积积垂直于垂直于该该面面积积的的单单位矢量位矢量 电流产生磁矩示意图电流产生磁矩示意图（3.16）同样的道理，电子绕原子核转动也必定有一个磁矩。同样的道理，电子绕原子核转动也必定有一个磁矩。如果转动的轨道是圆形的，半径为如果转动的轨道是圆形的，半径为r，转动频率为，转动频率为，则磁矩为：则磁矩为：（3.17）n n上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。n n从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电流方向相反。流方向相反。流方向相反。流方向相反。量子力学中磁矩的表达式与经典理论的有相同形式，量子力学中磁矩的表达式与经典理论的有相同形式，本质的区别是角动量的大小取为本质的区别是角动量的大小取为 称为玻尔磁子，是轨道磁矩的最小单元称为玻尔磁子，是轨道磁矩的最小单元（3.18）磁矩磁矩l在在Z轴方向的投影为轴方向的投影为 按理，电子自旋也会存在与自旋相联系的磁矩按理，电子自旋也会存在与自旋相联系的磁矩 不过，这两个式子与实验结果不相符合。不过，这两个式子与实验结果不相符合。为了与实验事实相吻合，乌仑贝克和古兹米克对电为了与实验事实相吻合，乌仑贝克和古兹米克对电子自旋所产生的磁矩假设为子自旋所产生的磁矩假设为 磁矩的方向与自旋的方向相反。磁矩的方向与自旋的方向相反。事实上，这一假设后来也由狄拉克的事实上，这一假设后来也由狄拉克的相对论量子力学相对论量子力学严格导出。严格导出。（3.19）n n通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止坐标系而言的；坐标系而言的；坐标系而言的；坐标系而言的；n n反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电荷荷荷荷ZeZe绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。（3.20）由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用下，将有附加能量下，将有附加能量下，将有附加能量下，将有附加能量从上面结果可以看出，由矢量模型求得的自旋从上面结果可以看出，由矢量模型求得的自旋-轨轨道相互作用能与量子力学结果完全一致。道相互作用能与量子力学结果完全一致。图（图（图（图（a a）反映了自旋角动量与轨道角动量同方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量同方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量同方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量同方向的情形，即形，即形，即形，即j j=l l+1/2+1/2，这时候，这时候，这时候，这时候=180=180，E Els ls为正值；为正值；为正值；为正值；图（图（图（图（b b）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情形，即形，即形，即形，即j j=l l-1/2-1/2，此时，此时，此时，此时=0=0，E Els ls为负值。为负值。为负值。为负值。电子自旋矩与轨道矩的平行与反平行电子自旋矩与轨道矩的平行与反平行 相应的光谱项为：相应的光谱项为：E Els ls和和和和 T Tls ls表达了表达了电电子自旋和子自旋和轨轨道运道运动动相互作用能相互作用能量和相量和相应应的光的光谱项谱项的改的改变变。（3.21）称为单电子双重分裂因子称为单电子双重分裂因子 由于由于S=1/2是不变的，只有是不变的，只有l不同，因此：不同，因此：对于对于j=l+1/2 对于对于j=l-1/2 也就是说使得也就是说使得l0的能级分裂称为的能级分裂称为2个。个。能级间隔用波数表示：能级间隔用波数表示：随着随着l值值的增大而减小；的增大而减小；随着随着n值的增大而减小；随值的增大而减小；随着着z值的增大而增大值的增大而增大（3.22）电子自旋与轨道耦合的矢量模型电子自旋与轨道耦合的矢量模型 玻尔理论模型玻尔理论模型量子力学模型量子力学模型 在量子力学中：在量子力学中：例如，对于一个例如，对于一个d电子电子则则l*与与s*的取向必须符合的取向必须符合 n n通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运动相互作用，产生动相互作用，产生动相互作用，产生动相互作用，产生附加的附加的附加的附加的相互作用能相互作用能相互作用能相互作用能 E Els ls ，并随，并随，并随，并随着着着着 相对于相对于相对于相对于 的取向不同而变化，导致的结果就的取向不同而变化，导致的结果就的取向不同而变化，导致的结果就的取向不同而变化，导致的结果就是使得原子的每一个是使得原子的每一个是使得原子的每一个是使得原子的每一个 的能级分裂成的能级分裂成的能级分裂成的能级分裂成两个两个两个两个。n n一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的能级之下。注意，对于能级之下。注意，对于能级之下。注意，对于能级之下。注意，对于l l=0=0的能级，能级不分裂，的能级，能级不分裂，的能级，能级不分裂，的能级，能级不分裂，仍然只是一个能级。仍然只是一个能级。仍然只是一个能级。仍然只是一个能级。3.5 碱金属原子的状碱金属原子的状态态与符号与符号n n根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文字母字母字母字母s s，p p，d d，表示的表示的表示的表示的电子状态电子状态电子状态电子状态l l=0=0，1 1，2 2，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数n n，现在在，现在在，现在在，现在在上述符号的右下角加上内量子数上述符号的右下角加上内量子数上述符号的右下角加上内量子数上述符号的右下角加上内量子数j j就可以完全表示就可以完全表示就可以完全表示就可以完全表示出一个电子的状态：出一个电子的状态：出一个电子的状态：出一个电子的状态：n nl lj j。n n例如，例如，例如，例如，3d3d5/25/2，即表示，即表示，即表示，即表示n=3n=3，l l=2=2，j=5/2j=5/2的电子状态的电子状态的电子状态的电子状态n n对于对于对于对于原子状态原子状态原子状态原子状态，可以使用类似的符号，只是将，可以使用类似的符号，只是将，可以使用类似的符号，只是将，可以使用类似的符号，只是将小小小小写字母改为大写字母写字母改为大写字母写字母改为大写字母写字母改为大写字母，并在字母的左上角标出相，并在字母的左上角标出相，并在字母的左上角标出相，并在字母的左上角标出相关的自旋量子数（实为能级分裂数）：关的自旋量子数（实为能级分裂数）：关的自旋量子数（实为能级分裂数）：关的自旋量子数（实为能级分裂数）：n n2s+12s+1L LJ J n n例如：例如：例如：例如：1 12 2S S1/21/2，2 22 2S S1/21/2，2 22 2P P1/21/2，2 22 2P P3/23/2，3 32 2S S1/21/2，3 32 2P P1/21/2，3 32 2P P3/23/2 或称为或称为或称为或称为光谱项、能级光谱项、能级光谱项、能级光谱项、能级。n n对于对于对于对于单价电子单价电子单价电子单价电子原子系统，价电子态的符号（小写原子系统，价电子态的符号（小写原子系统，价电子态的符号（小写原子系统，价电子态的符号（小写字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母；字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母；字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母；字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母；n n对于多价电子原子系统，符号左上角的数字对于多价电子原子系统，符号左上角的数字对于多价电子原子系统，符号左上角的数字对于多价电子原子系统，符号左上角的数字2 2表示表示表示表示光谱项光谱项光谱项光谱项P P、D D是双项，是双重分裂的。是双项，是双重分裂的。是双项，是双重分裂的。是双项，是双重分裂的。S S项项项项是单项，是单项，是单项，是单项，能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中的一项，也把它写作的一项，也把它写作的一项，也把它写作的一项，也把它写作2 2S S1/21/2。3.6纳纳原子的能原子的能级级与光与光谱谱钠原子的能级以及各谱钠原子的能级以及各谱线之间的跃迁线之间的跃迁 做为碱金属原子的一个做为碱金属原子的一个例子，下面我们学习钠例子，下面我们学习钠原子的能级和光谱。原子的能级和光谱。能级间跃迁的选择定则为能级间跃迁的选择定则为 n该线系跃迁的下能级为该线系跃迁的下能级为32S1/2，是一个单一项，但，是一个单一项，但是上能级为是上能级为n2Pj，j有两个取值为双重项分裂，其有两个取值为双重项分裂，其分裂值随着分裂值随着n增大而减小。增大而减小。n因此，主线系由一些双线组成，这些双线之间的因此，主线系由一些双线组成，这些双线之间的间隔（与间隔（与n有关）随着线系趋向极限而减小。有关）随着线系趋向极限而减小。对于主线系中的谱线，可以表示为对于主线系中的谱线，可以表示为 n n该线系的上能级为该线系的上能级为该线系的上能级为该线系的上能级为n n2 2S S1/21/2，都是单一项，下能级为，都是单一项，下能级为，都是单一项，下能级为，都是单一项，下能级为3 32 2P Pj j，是双重项。，是双重项。，是双重项。，是双重项。n n因此，锐线系也是由一些双线组成，并且这些双因此，锐线系也是由一些双线组成，并且这些双因此，锐线系也是由一些双线组成，并且这些双因此，锐线系也是由一些双线组成，并且这些双线间的间隔都相同（与线间的间隔都相同（与线间的间隔都相同（与线间的间隔都相同（与n n无关）无关）无关）无关）对于锐线系的谱线可以表示为对于锐线系的谱线可以表示为n n该线系的上能级为该线系的上能级为该线系的上能级为该线系的上能级为n n2 2D Dj j，下能级为，下能级为，下能级为，下能级为3 32 2P Pj j，都是双重，都是双重，都是双重，都是双重项，但是由于受到选择定则的限制，只允许上述三项，但是由于受到选择定则的限制，只允许上述三项，但是由于受到选择定则的限制，只允许上述三项，但是由于受到选择定则的限制，只允许上述三个式子的跃迁，因此，该线系是三重的。个式子的跃迁，因此，该线系是三重的。个式子的跃迁，因此，该线系是三重的。个式子的跃迁，因此，该线系是三重的。n n当用分辨率很高的光谱仪器来观察时，确实可以看当用分辨率很高的光谱仪器来观察时，确实可以看当用分辨率很高的光谱仪器来观察时，确实可以看当用分辨率很高的光谱仪器来观察时，确实可以看出这些谱线是三线结构。而当光谱仪器的分辨率不出这些谱线是三线结构。而当光谱仪器的分辨率不出这些谱线是三线结构。而当光谱仪器的分辨率不出这些谱线是三线结构。而当光谱仪器的分辨率不高时，就很难看出，上式中的前两个跃迁谱线靠得高时，就很难看出，上式中的前两个跃迁谱线靠得高时，就很难看出，上式中的前两个跃迁谱线靠得高时，就很难看出，上式中的前两个跃迁谱线靠得很近，谱线变得很模糊，因而称为漫线系。很近，谱线变得很模糊，因而称为漫线系。很近，谱线变得很模糊，因而称为漫线系。很近，谱线变得很模糊，因而称为漫线系。对于漫线系的谱线可表示为对于漫线系的谱线可表示为基线系的跃迁基线系的跃迁 根据同样的道理分析，可以看出基线系的谱线也根据同样的道理分析，可以看出基线系的谱线也是由三条组成，不过这三条谱线更为密集而不易是由三条组成，不过这三条谱线更为密集而不易分开。分开。钠原子发射光谱的局部图钠原子发射光谱的局部图 3.7 双重精双重精细结细结构构间间隔隔规则规则碱金属主线系第一条谱线精细结构间隔碱金属主线系第一条谱线精细结构间隔 精细结构的间隔随精细结构的间隔随原子序数原子序数的增加而增加的增加而增加 实验观察发现双重精细结构间隔存在一定的规律实验观察发现双重精细结构间隔存在一定的规律 n n具有双重精细结构的还有硼族元素，是元素周期具有双重精细结构的还有硼族元素，是元素周期具有双重精细结构的还有硼族元素，是元素周期具有双重精细结构的还有硼族元素，是元素周期表中的表中的表中的表中的IIIAIIIA族元素，它包括硼（族元素，它包括硼（族元素，它包括硼（族元素，它包括硼（B B）、铝（）、铝（）、铝（）、铝（AlAl）、）、）、）、镓（镓（镓（镓（GaGa）、铟（）、铟（）、铟（）、铟（InIn）等。）等。）等。）等。n n与碱金属类似，这些元素中的原子外层都具有一与碱金属类似，这些元素中的原子外层都具有一与碱金属类似，这些元素中的原子外层都具有一与碱金属类似，这些元素中的原子外层都具有一个个个个p p电子电子电子电子，它们的光谱都具有四个主要的线系：主，它们的光谱都具有四个主要的线系：主，它们的光谱都具有四个主要的线系：主，它们的光谱都具有四个主要的线系：主线系、锐线系、漫线系和基线系。线系、锐线系、漫线系和基线系。线系、锐线系、漫线系和基线系。线系、锐线系、漫线系和基线系。硼族元素能级图硼族元素能级图 硼族元素锐线系第一条谱线精细结构间隔硼族元素锐线系第一条谱线精细结构间隔 n n相应的双重线的间隔随原子序数的增加而增加；相应的双重线的间隔随原子序数的增加而增加；相应的双重线的间隔随原子序数的增加而增加；相应的双重线的间隔随原子序数的增加而增加；n n在每个元素的光谱里，双重间隔随每个线系的较在每个元素的光谱里，双重间隔随每个线系的较在每个元素的光谱里，双重间隔随每个线系的较在每个元素的光谱里，双重间隔随每个线系的较高项而减小；高项而减小；高项而减小；高项而减小；n n对于每个元素，在相同主量子数对于每个元素，在相同主量子数对于每个元素，在相同主量子数对于每个元素，在相同主量子数n n中，中，中，中，P P项的双重项的双重项的双重项的双重间隔比间隔比间隔比间隔比D D项的大，而项的大，而项的大，而项的大，而D D项的比项的比项的比项的比F F项的大。项的大。项的大。项的大。对能级图的综合分析可以得出与精细结构相关的一对能级图的综合分析可以得出与精细结构相关的一般性结论：般性结论：以上规律以上规律不难从公式（不难从公式（3.20）或（）或（3.22）的结果直接）的结果直接导出导出另外，从上面的规律可知，对于任何元素，另外，从上面的规律可知，对于任何元素，共振双共振双线线的谱线间隔最大，因此可以由实验测得共振跃迁的谱线间隔最大，因此可以由实验测得共振跃迁的双线间隔，根据公式即可求出相应的的双线间隔，根据公式即可求出相应的Z*和屏蔽常和屏蔽常数数。3.8 双重精双重精细结细结构构强强度定度定则则 n n在任何双重谱项中，最强的线是由量子数在任何双重谱项中，最强的线是由量子数在任何双重谱项中，最强的线是由量子数在任何双重谱项中，最强的线是由量子数j j与与与与l l改变改变改变改变量相同的这个跃迁产生的；量相同的这个跃迁产生的；量相同的这个跃迁产生的；量相同的这个跃迁产生的；n n当存在一个以上的这样的双重线时（即有伴线情当存在一个以上的这样的双重线时（即有伴线情当存在一个以上的这样的双重线时（即有伴线情当存在一个以上的这样的双重线时（即有伴线情况），其中包括况），其中包括况），其中包括况），其中包括j j最大值的那条线最强。最大值的那条线最强。最大值的那条线最强。最大值的那条线最强。对双重谱线的一般观察表明，强度存在一定的规律性，对双重谱线的一般观察表明，强度存在一定的规律性，这个强度规律可由电子跃迁时的这个强度规律可由电子跃迁时的初始初始和和终止终止能级光谱能级光谱项的项的量子数量子数来描述：来描述：谱线双重成分的强度定则谱线双重成分的强度定则（图中的谱线的高度表示强度图中的谱线的高度表示强度）1924年由伯格、多热洛和奥尔森发现的谱线双重结年由伯格、多热洛和奥尔森发现的谱线双重结构强度的构强度的定量定量规律，称为规律，称为和定则和定则。当这些规律应用。当这些规律应用到所有光谱中时，双重结构强度描述如下：到所有光谱中时，双重结构强度描述如下：n n从一个共同的初始能级产生的这些双重线的强度从一个共同的初始能级产生的这些双重线的强度从一个共同的初始能级产生的这些双重线的强度从一个共同的初始能级产生的这些双重线的强度和正比于这个能级的量子权重；和正比于这个能级的量子权重；和正比于这个能级的量子权重；和正比于这个能级的量子权重；n n从一个共同的终止能级所产生的这些双重线的强从一个共同的终止能级所产生的这些双重线的强从一个共同的终止能级所产生的这些双重线的强从一个共同的终止能级所产生的这些双重线的强度和正比于那个终止能级的量子权重。度和正比于那个终止能级的量子权重。度和正比于那个终止能级的量子权重。度和正比于那个终止能级的量子权重。能级的量子权重为能级的量子权重为2j+1 首先将上述强度首先将上述强度规律应用于主线规律应用于主线系双重结构的简系双重结构的简单情况。单情况。碱金属主线系碱金属主线系的谱线强度的谱线强度 n n漫线系的双重结果包含有三条谱线，其中伴线漫线系的双重结果包含有三条谱线，其中伴线漫线系的双重结果包含有三条谱线，其中伴线漫线系的双重结果包含有三条谱线，其中伴线2 2P P3/23/2-2 2D D3/23/2强度很弱，而且谱线间距要比主线系小，强度很弱，而且谱线间距要比主线系小，强度很弱，而且谱线间距要比主线系小，强度很弱，而且谱线间距要比主线系小，用一般分辨率的光谱仪不易观察。用一般分辨率的光谱仪不易观察。用一般分辨率的光谱仪不易观察。用一般分辨率的光谱仪不易观察。n n我们用下面的组合图表示初态和终态的所有的可我们用下面的组合图表示初态和终态的所有的可我们用下面的组合图表示初态和终态的所有的可我们用下面的组合图表示初态和终态的所有的可能的跃迁。能的跃迁。能的跃迁。能的跃迁。n n在光谱项符号右面或下面的数字表示量子权重在光谱项符号右面或下面的数字表示量子权重在光谱项符号右面或下面的数字表示量子权重在光谱项符号右面或下面的数字表示量子权重2j+12j+1，n nX X，Y Y，Z Z分别表示三个允许跃迁的未知强度，分别表示三个允许跃迁的未知强度，分别表示三个允许跃迁的未知强度，分别表示三个允许跃迁的未知强度，n n0 0表示禁戒跃迁。表示禁戒跃迁。表示禁戒跃迁。表示禁戒跃迁。对于漫线系的双重结构写为：对于漫线系的双重结构写为：综合考虑前面所述的规律综合考虑前面所述的规律综合考虑前面所述的规律综合考虑前面所述的规律1 1和和和和2 2，可以建立如下关系：，可以建立如下关系：，可以建立如下关系：，可以建立如下关系：从从从从2 2D D5/25/2开始跃迁的谱线强度和（这里仅有一个开始跃迁的谱线强度和（这里仅有一个开始跃迁的谱线强度和（这里仅有一个开始跃迁的谱线强度和（这里仅有一个2 2P P3/23/2-2 2D D5/25/2的跃迁）与从的跃迁）与从的跃迁）与从的跃迁）与从2 2D D3/23/2开始跃迁的谱线强度和之比为开始跃迁的谱线强度和之比为开始跃迁的谱线强度和之比为开始跃迁的谱线强度和之比为6:46:4 写成数学公式即写成数学公式即写成数学公式即写成数学公式即同样得出从同样得出从2P3/2终止的谱线和与从终止的谱线和与从2P1/2终止的谱线终止的谱线和和之比之比 n n在所有数当中能满足这些方程的最小数是在所有数当中能满足这些方程的最小数是在所有数当中能满足这些方程的最小数是在所有数当中能满足这些方程的最小数是X=9X=9，Y=1Y=1，Z=5Z=5。n n正如图正如图正如图正如图3.9(d)3.9(d)中所示的，从左到右谱线强度比为中所示的，从左到右谱线强度比为中所示的，从左到右谱线强度比为中所示的，从左到右谱线强度比为1 1：9 9：5 5。n n在观察较高序数的谱线时，由于项的精细结构靠在观察较高序数的谱线时，由于项的精细结构靠在观察较高序数的谱线时，由于项的精细结构靠在观察较高序数的谱线时，由于项的精细结构靠得很近，以致在观察中不能把伴线和主线分开，得很近，以致在观察中不能把伴线和主线分开，得很近，以致在观察中不能把伴线和主线分开，得很近，以致在观察中不能把伴线和主线分开，实际上只分辨出两条线，其强度比是（实际上只分辨出两条线，其强度比是（实际上只分辨出两条线，其强度比是（实际上只分辨出两条线，其强度比是（9+19+1）：）：）：）：5 5即即即即2 2：1 1。n n碱金属漫线系的强度规律被实验所证实。碱金属漫线系的强度规律被实验所证实。碱金属漫线系的强度规律被实验所证实。碱金属漫线系的强度规律被实验所证实。碱金属漫线系的谱线强度碱金属漫线系的谱线强度 基线系的双重结构是由三条谱线构成的，对于跃迁基线系的双重结构是由三条谱线构成的，对于跃迁的理论强度由下面公式给出的理论强度由下面公式给出 从而得出从而得出 从表中的结果可以看出，这个理论预期的强度规律不从表中的结果可以看出，这个理论预期的强度规律不总是与观测相符合，然而这个理论强度比在辨认一些总是与观测相符合，然而这个理论强度比在辨认一些还未被分析的光谱中是非常有用的。还未被分析的光谱中是非常有用的。3.9 氢氢原子光原子光谱谱的精的精细结细结构构n n前面对氢原子光谱的讨论，得出氢及类氢离子的前面对氢原子光谱的讨论，得出氢及类氢离子的前面对氢原子光谱的讨论，得出氢及类氢离子的前面对氢原子光谱的讨论，得出氢及类氢离子的能量仅与量子数能量仅与量子数能量仅与量子数能量仅与量子数n n有关，有关，有关，有关，l l是简并的。是简并的。是简并的。是简并的。n n但是当我们用更高分辨率的光谱仪观察氢光谱时但是当我们用更高分辨率的光谱仪观察氢光谱时但是当我们用更高分辨率的光谱仪观察氢光谱时但是当我们用更高分辨率的光谱仪观察氢光谱时发现，氢原子的发现，氢原子的发现，氢原子的发现，氢原子的HH、HH 都是由两条谱线构成的，都是由两条谱线构成的，都是由两条谱线构成的，都是由两条谱线构成的，双线的波数差分别为双线的波数差分别为双线的波数差分别为双线的波数差分别为0.32cm0.32cm-1-1与与与与0.33cm0.33cm-1-1。n n后来更精确的观察表明，氢光谱的每一条谱线的后来更精确的观察表明，氢光谱的每一条谱线的后来更精确的观察表明，氢光谱的每一条谱线的后来更精确的观察表明，氢光谱的每一条谱线的精细结构一般不止两条，如是由五条谱线构成，精细结构一般不止两条，如是由五条谱线构成，精细结构一般不止两条，如是由五条谱线构成，精细结构一般不止两条，如是由五条谱线构成，只是由于在室温下，谱线的只是由于在室温下，谱线的只是由于在室温下，谱线的只是由于在室温下，谱线的多普勒线宽多普勒线宽多普勒线宽多普勒线宽使这些线使这些线使这些线使这些线重叠在一起分辨不开。重叠在一起分辨不开。重叠在一起分辨不开。重叠在一起分辨不开。n n在前面讨论碱金属原子的光谱时，没有考虑相对在前面讨论碱金属原子的光谱时，没有考虑相对在前面讨论碱金属原子的光谱时，没有考虑相对在前面讨论碱金属原子的光谱时，没有考虑相对论效应，对于碱金属原子而言，由于论效应，对于碱金属原子而言，由于论效应，对于碱金属原子而言，由于论效应，对于碱金属原子而言，由于轨道贯穿和轨道贯穿和轨道贯穿和轨道贯穿和原子实极化原子实极化原子实极化原子实极化等效应，使得等效应，使得等效应，使得等效应，使得l l已经退简并，而且相对已经退简并，而且