第7章-立体化学分析.ppt

1 旋光性、旋光度、比旋光度的含义；旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；不含手性碳原子化合物的立体异构；对映异构和分子结构的关系对映异构和分子结构的关系,手性分子的判断手性分子的判断;对映体和外消旋体对映体和外消旋体,费歇尔投影式的书写。费歇尔投影式的书写。第七章第七章 立体化学立体化学2构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体构造异构体构造异构体(平面异构体平面异构体)同同分分异异构构体体碳架异构体碳架异构体官能团异构体官能团异构体官能团位置异构体官能团位置异构体互变异构体互变异构体顺反异构体顺反异构体对映异构体对映异构体(旋光异构旋光异构)立体异构体立体异构体(原子的连接顺序和方式不同原子的连接顺序和方式不同)(原子在空间的原子在空间的排列方式不同排列方式不同):-单键单键的旋的旋转转3互变异构：互变异构：烯醇式与酮式烯醇式与酮式顺反异构：顺反异构：构象异构：构象异构：4对映异构对映异构:两分子互为实物和镜像但不能重叠两分子互为实物和镜像但不能重叠手性分子手性分子连接连接四个不同四个不同四个不同四个不同基团基团不对称不对称C原子原子(手性手性手性手性C*C*)具有手性的分子叫具有手性的分子叫手性分子手性分子(或者说或者说:不能与其镜象叠合不能与其镜象叠合的分子为手性分子的分子为手性分子)。对映异构好比人的左手对映异构好比人的左手和右手的关系和右手的关系,左手和右左手和右手互为镜像手互为镜像,它们不能重它们不能重合。为此也合。为此也把实物和镜把实物和镜像不能重合的现象称为像不能重合的现象称为手性手性(chirality)。Chiral molecules57.1 物质的旋光性物质的旋光性1、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性 普通光线通过普通光线通过Nicol棱镜棱镜,它只允许与其晶轴平行的它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过平面上振动的光线通过,即得到即得到“平面偏振光平面偏振光”双箭头表示光可能双箭头表示光可能的振动方向的振动方向 普通光普通光:有无数个振动平面有无数个振动平面,振动振动平面与光的前进方向相垂直平面与光的前进方向相垂直Nicol(尼克尔尼克尔)棱镜棱镜方解石晶体方解石晶体(碳酸钙的碳酸钙的一种特殊晶体一种特殊晶体)晶轴晶轴平面偏振光：平面偏振光：只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。6Nicol棱镜棱镜(偏振片偏振片)什么叫旋光性？什么叫旋光性？普通光普通光有无数个振动平面有无数个振动平面,振动平面与光的前振动平面与光的前进方向相垂直进方向相垂直偏振光偏振光与棱镜晶与棱镜晶轴平行的轴平行的振动平面振动平面晶轴晶轴a ab bc cd d 旋光度旋光度旋光度旋光度不旋光物质不旋光物质旋光性物质旋光性物质光活性物质光活性物质光活性物质光活性物质旋光性旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质能使偏振光振动平面旋转的性质;具有旋光性具有旋光性的物质称为的物质称为旋光物质或光学活性物质旋光物质或光学活性物质。7旋光物质的旋光方向旋光物质的旋光方向左旋体左旋体(-)：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；：使偏振光振动平面按逆时针方向旋转；右旋体右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。2、旋光性怎样测定、旋光性怎样测定?旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 普通光普通光 尼克尔棱镜尼克尔棱镜 样品样品管管起偏镜起偏镜 检偏镜检偏镜观察目镜观察目镜8光源光源起偏镜起偏镜盛液管盛液管检偏镜检偏镜观察观察目镜目镜刻度盘刻度盘不旋光物质不旋光物质旋光仪工作原理示意图旋光仪工作原理示意图旋光物质旋光物质亮亮暗暗亮亮旋光度旋光度旋光度旋光度 能够体现物质特能够体现物质特性的是性的是:比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度 l:dmC:gmL-1明确两明确两个问题个问题 25+2.6o(水水)D例如例如:右旋乳酸右旋乳酸与浓度与浓度C C有关有关与长度与长度l l有关有关 和溶液的和溶液的浓度浓度,样品管的样品管的长度长度,温度温度,光的光的波长波长都有关系都有关系 97.2 手性和对映体手性和对映体1、对映异构体、对映异构体 乳酸的左旋体和右旋体乳酸的左旋体和右旋体,互为镜像但不能叠合。互为镜像但不能叠合。102、手性、手性 手性手性:物质分子与自己的镜像不能重合的性质。物质分子与自己的镜像不能重合的性质。手性碳原子手性碳原子:连有四个不同的基团的连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子杂化碳原子,或称为不对称碳原子。或称为不对称碳原子。乳酸乳酸 苹果酸苹果酸酒石酸酒石酸11*练习：找出下列化合物中的手性碳原子练习：找出下列化合物中的手性碳原子123、手性分子判断、手性分子判断(1)对称面对称面:一个平面能把分子分割成两部分一个平面能把分子分割成两部分,一部分正好是另一部分的镜像。一部分正好是另一部分的镜像。有对称面的分子能和它的镜像重合有对称面的分子能和它的镜像重合,没有手性。没有手性。13(2)对称中心对称中心:从分子中任何一个原子向中心引从分子中任何一个原子向中心引一条直线一条直线,再延长到对面等距的地方再延长到对面等距的地方,总有一个总有一个相同的原子。相同的原子。有对称中心的分子能和它的镜像重合有对称中心的分子能和它的镜像重合,没有手性。没有手性。14交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴）手性分子手性分子:在结构上无对称面在结构上无对称面,或无对称中心，或无四或无对称中心，或无四重交替对称轴。重交替对称轴。(3)对称轴对称轴:157.3 含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物1、对映异构体的特点、对映异构体的特点 对映异构体都有旋光性对映异构体都有旋光性,其中一个是左旋的其中一个是左旋的,一个是一个是右旋的。所以右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体的对映异构体的物理性质、化学性质相同物理性质、化学性质相同,难以用难以用化学方法区别。化学方法区别。对映异构体的比对映异构体的比旋光度相同旋光度相同,方向相反。方向相反。对对映异构体的生理作用往往不同映异构体的生理作用往往不同。等量的对映异构体混合得到外消旋体等量的对映异构体混合得到外消旋体,用用“”表示。表示。外消旋体的旋光性抵消外消旋体的旋光性抵消,表现为无旋光性表现为无旋光性。对映异构体的特点对映异构体的特点:162、对映体的构型式、对映体的构型式 对映体的对映体的构造式相同构造式相同,但但空间的排列方式空间的排列方式(构型构型)不同不同,所以需要用构型式来表示。所以需要用构型式来表示。1)楔形楔形透视式透视式 乳酸乳酸 172)费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式 手性碳手性碳位于纸平面上位于纸平面上,用横竖线的用横竖线的交叉点交叉点表示表示;以以横横线相连的原子或基团在纸面线相连的原子或基团在纸面前前方方,以以竖竖线相连的线相连的原子或基团在纸面原子或基团在纸面后后方方;即即“横前竖后横前竖后横前竖后横前竖后”碳链竖放碳链竖放,编号小的碳在上。编号小的碳在上。费歇尔费歇尔(Fischer)投影式书写的原则：投影式书写的原则：注意注意:投影式是用投影式是用平面式平面式来来代表代表空间空间的立体结构不能任意翻转的立体结构不能任意翻转.18Fischer式书写式书写注意事项注意事项：将将Fischer式在纸面上平移或旋转式在纸面上平移或旋转180(90的偶数倍的偶数倍)，构型不变；旋转构型不变；旋转270(90的奇数次的奇数次)构型为对映体。构型为对映体。旋转旋转180实物图实物图(球棍模型或透视图球棍模型或透视图)是可任意转动的是可任意转动的!19费歇尔费歇尔(Fischer)投影式投影式不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转!翻转翻转翻转翻转实物图实物图(球棍模型或透视图球棍模型或透视图)可任意翻转可任意翻转!互为镜像互为镜像离开纸面翻转离开纸面翻转180o,得到对映体得到对映体20 对调两个基团对调两个基团,对调对调偶数次构型不变偶数次构型不变;对调对调 奇数次奇数次为原构型的为原构型的对映体对映体。固定任意一个基团不动固定任意一个基团不动,依此轮换依此轮换其余三个基团的位置其余三个基团的位置,构型不变构型不变。1次次2次次213、对映体的命名、对映体的命名 1)D/L命名法命名法(相对构型相对构型)：在在1951年前年前,由于缺乏实验方法测得对映体的真正构由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型型,人们采取人为规定的方法人们采取人为规定的方法,选用含有手性碳原子的选用含有手性碳原子的甘甘油醛作为标准油醛作为标准,规定规定:羟基在手性碳原子的右边羟基在手性碳原子的右边,用用D表示表示,羟基在手性碳原子的左边羟基在手性碳原子的左边,L表示表示。D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛+、-表示旋光性表示旋光性 注注:D、L与左右旋与左右旋(+、-)无关无关,D、L表示相对构型表示相对构型;而左、右旋要通过旋光仪测定。而左、右旋要通过旋光仪测定。22以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例原有构型。例D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸H O左右旋左右旋(+、-)已改变已改变!232)R/S命名法命名法(绝对构型绝对构型)：R/S法是法是1970年采用的系统命名法。它是通过化合物年采用的系统命名法。它是通过化合物的真实构型。该法需要用到的真实构型。该法需要用到“次序规则次序规则”。将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型型S型型 按照次序规则中次序最小的基团按照次序规则中次序最小的基团(d)放在观察者最远放在观察者最远处处,其它其它3个基团个基团a、b、c指向观察者。指向观察者。abcd方向盘定则方向盘定则方向盘定则方向盘定则顺时针顺时针,R;逆时针逆时针,S!24注意：注意：无论是无论是D,L还是还是R,S标记方法标记方法,都不能通过其都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质物的固有性质,而对化合物的构型标记只是人为的规而对化合物的构型标记只是人为的规定。定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向旋光方向,还是依靠测定。还是依靠测定。25A)楔形透视式确定构型：楔形透视式确定构型：(S)-2-羟基丙酸羟基丙酸 R型型S型型R型型基基团优团优先先顺顺序：序：-OH -COOH -CH3 -H 当远离最小基团观察不便时当远离最小基团观察不便时,则顺其观察其他三个则顺其观察其他三个基团的平面基团的平面,规则与前相反规则与前相反(顺时针为顺时针为S;逆时针为逆时针为R).26B)Fischer投影式确定构型：投影式确定构型：规则规则:当按次序规则当按次序规则最小基团最小基团d位于竖键时位于竖键时,abc为为顺顺时针时针者者,其构型为其构型为R 型型;abc为为逆时针逆时针者者,其构型为其构型为S型型;最小的基团最小的基团d位于费歇尔式的位于费歇尔式的横线横线,则则反之。反之。(S)(S)R型型R型型基团两两交换偶数次构型不变基团两两交换偶数次构型不变!27当最小基团处在左方或右方当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置即处于横线的位置)时时:当当a,b,c为顺时针时为顺时针时,为为S构型构型;当当a,b,c为逆时针时为逆时针时,为为R构构型。型。(R)-甘油醛甘油醛 S型型R型型S型型与手性碳相连的四个基团次序与手性碳相连的四个基团次序:abcd28(S)-2-氯丁烷氯丁烷SRS2S,3S123429 C.透视图转化为透视图转化为 Fischer 投影式投影式方法方法:将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的基团写在写在 Fischer 投影式的竖线上投影式的竖线上,上下关系不变上下关系不变;COOHHHOCH3其余两个基团写在横线上其余两个基团写在横线上,左右关系不变。左右关系不变。S型型R型型CH3HOCOOHH30OHCHOHCH2OHHCHOHOCH2OH 旋光性化合物的完整系统命名旋光性化合物的完整系统命名 构型、旋光方向、名称构型、旋光方向、名称如果不知道旋光方向，只需指出构型如果不知道旋光方向，只需指出构型(R)-(+)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(S)-(-)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(S)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛31练习：指出下列化合物的或构型练习：指出下列化合物的或构型RSRSR RR RR RS S32Newman式与式与Fischer式间的转化式间的转化 HOHHHOCH2OHCHO*步骤步骤:a.写出重叠式构象写出重叠式构象,竖线向下竖线向下 重叠式构象重叠式构象33CH2OHHOOHCHOHH步骤步骤 b.竖线上的基团写在竖线上的基团写在 Fischer 投影式的竖线上投影式的竖线上,后面后面C原子上原子上的基团写在上方的基团写在上方,前面前面C原子上的基团写在下方原子上的基团写在下方。C.从从 Newman 投影式中投影式中,观察每个碳原子上另两个基团的观察每个碳原子上另两个基团的左右位置左右位置,即为它们在即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。投影式中的左右位置。*Newman式与式与Fischer式间的转化式间的转化(续续)347.4 含有两个手性碳原子的化合物含有两个手性碳原子的化合物*RRSSSRRS非对映体非对映体等量混合组成等量混合组成外消旋体外消旋体等量混和组成外消旋体等量混和组成外消旋体对映体对映体对映体对映体2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 4 3 2 1不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构,非对映体具非对映体具有不同的旋光能力有不同的旋光能力,不同的物理性质和不同的化学性质不同的物理性质和不同的化学性质35*RRSSRS对映体对映体非对映体非对映体等量混合组成外消旋体等量混合组成外消旋体内消旋体内消旋体酒石酸酒石酸 注意注意,外消旋体与内消旋体都没有旋光性外消旋体与内消旋体都没有旋光性,但它们有本质的不同但它们有本质的不同:外消旋体外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物是等量左旋体和右旋体的混合物,可拆分可拆分;内消旋体内消旋体是分子内有对称面的单一化合物是分子内有对称面的单一化合物,不可拆分。不可拆分。36含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？含有手性碳原子的分子是否一定是手性分子？不一定不一定!*=含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物,一定是手性分子。一定是手性分子。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso).377.5 其它手性分子的化合物其它手性分子的化合物(1S,2R)(1S,2S)手性分子不一定含有手性碳原子。手性分子不一定含有手性碳原子。实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。3839小结：小结：1、理解手性、旋光性、对映异构的概念、理解手性、旋光性、对映异构的概念2、熟练掌握构型的标记方法、熟练掌握构型的标记方法3、熟练掌握构型式的透视式和、熟练掌握构型式的透视式和Fischer投影式之间的投影式之间的相互转化。相互转化。判断分子是否手性的依据：判断分子是否手性的依据：凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。